DE1667053C3

DE1667053C3 - Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators

Info

Publication number: DE1667053C3
Application number: DE1667053A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Fernholz; Hans-Joachim Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Friedrich Dr. 6093 Floersheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-02
Filing date: 1967-12-02
Publication date: 1975-10-09
Also published as: PL80871B1; YU280968A; NL169554B; YU32049B; LU57417A1; DE1667053A1; NL6816874A; CS149649B2; CH506325A; US3759839A; DE1667053B2; AT284797B; NO124517B; BE724776A; RO54709A; DK127581B

Description

dabei gebildete elementare Palladium im Sauerstoff- Die Imprägnierung kann dadurch erfolgen, daß das

strom bei Temperaturen zwischen 750 und 82O°C oxy- Trägermaterial mit der Palladiumcarboxylatlösung diert. Auch hier ist die Nachimprägnierung mit der 65 überschichtet und die überschüssige Lösung dann ab-Lösur.g eines cokatalytisch wirkenden Stoffes oder gegossen oder abfiltriert wird. Jedoch ist es mit Rück-Stoffgemisches zweckmäßig. sieht auf Lösungsverluste vorteilhaft, nur die dem inte-

Wesentlich einfacher gestaltet sich dagegen die Her- gralen Porenvolumen des Katalysatorträgers ent-

sprechende Menge Lösung einzusetzen und dann gut Iysatoren erzielen, deren Palladiumgehalt 0,05 bis durchzumischen, bis alle Teilchen des Trägermaterials 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichlsgledchmäßig benetzt sind¹. Diese Durchmischung läßt prozent, deren Alkaligebalt 0,4 bis 12 Gewichtsprosich z. B. durch Rühren erreichen. Besonders zweck- zeni, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent und deren mäßig ist es, den Imprägnierungsvorgang und das 5 Cadmiumgehalt zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent, Durchmischen gleichzeitig durchzuführen, beispiels- vorzugsweise 1 und 5%, beträgt. Derartige Katalyweise in einer Drehtrommel oder einem Taumel- satoren lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, trockner, wobei sich die Trocknung sofort anschließen daß man einen Träger mit einem Porenvolumen von kann. beispielsweise 0,825 ml/g mit einer Lösung imprägniert.

Ferner ist es zweckmäßig, die Menge und die Zu- io die zwischen 0,6 und 2,5% Palladiumacetat, 2,3 und sammensetzung der zum Imprägnieren des Träger- 8,5% Cadmiumacetat sowie 3,6 und 12% Kaliummaterials verwendeten Palladiumcarboxylatlösung so acetat enthält.

zu bemessen, daß sie dem Porenvolumen des Kataly- Als Trägermaterial kommen Kohle, Aluminium-

satorträgers entspricht und daß durch einmaliges oxid, Silikate wie gebrannter Ton, Alumosilikale usw..

Tränken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufge- 15 Kieselgel, Siliciumcarbid, Zirkon und andere inerte

bracht wird. Stoffe in Betracht Die Träger weisen vorzugsweise

Es ist zweckmäßig, die Trocknung unter vermmder- eine spezifische Oberfläche von 1 bis 1000 m*/g. beson-

tem Druck durchzuführen. Weiterhin empfiehlt es sich, ders 20 bis 300 m*/g, und einen mittleren Porenradius

die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise von D bis 2000 A auf. Als besonders geeignet hat sich

in einem Stickstoff- oder auch Kohlendioxidstrom, ao eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche

vorzunehmen. zwischen 40 und 300 m*/g und einem mittleren Poren-

Die Lösung, mit der der Träger imprägniert werden radius zwischen 50 und 600 A erwiesen,
soll, und somit der spätere Katalysator enthält neben Für die Herstellung der zum Imprägnieren des dem Palladiumcarboxylat zweckmäßig noch Salze der Trägermaterials verwendeten PalladiumsaMösunu Alkalimetalle und/oder des Cadmiums. Diese wirken as kommen alle Lösungsmittel in Frage, die gegenüber als Aktivatoren und/oder als Sauerstoffüberträger. den beteiligten Stoffen inert sind und tiie das Palladi-Ferner enthält die Lösung vorteilhaft als Sauerstoff- umcarboxylat und die zusätzlich mit verwendeten Überträger oder als Redoxsysteme wirkende Salze von Salze οι lösen vermögen. Genannt seien beispielsweise Metallen, die ihre Wertigkeitsstufe reversibel zu ändern Wasser, Ketone wie Aceton. Tetrahydrofuran und I >i-•vermögen. Genannt seien hier beispielsweise die Ace- 30 oxan, niedere Alkanole wie Methanol und Äthanol, täte des Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts, Cers oder aber auch Benzol, oder deren Gemische. Ferner lassen Urans, die bekanntlich leicht zugänglich sind. Die sich die für die Alkenylierung in der Gasphase geeiune-Eignung dieser Salze wird noch erhöht, wenn sie in der ten, unter den Reaktionsbedingungen verdampfbaren zum Imprägnieren des Trägermaterial verwendeten Carbonsäuren der aliphatischen, cycloaliphatische!!. Palladiumsalzlösung besonders gut löslich sind. Falls 35 araliphatischen oder aromatischen Reihe mit weniger als Lösungsmittel die zu alkenyiierende Carbonsäure als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lösungsselbst dient, lassen sich selbstverständlich auch die mittel einsetzen. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren Carbonate, Oxide, Hydroxide oder andere Verbin- mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, also Produngen, aus denen sich die der Carbonsäure ent· pionsäure, n- und iso-Buttersäure und besonders Essigsprechenden Salze »in situ« bilden, einsetzen. Ein Zu- 40 säure.

satz derartiger Metallsalze kann entfallen, wenn das Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Trägermaterial, wie es häufig vorkommt, die sich in erläutert. Unter »Selektivitäuwird hierbei die Ge-

ihrer Wertigkeit ändernden Metalle in einer Form ent- wichtsmenge an umgesetztem Äthylen verstanden, die

hält, in der sie als Sauerstoffüberträger wirken oder mit Carbonsäure zu Vinylester reagiert hat. (Der Rest

zumindest teilweise unter den Reaktionsbedingungen 45 des umgesetzten Äthylens hat im wesentlichen /u

in das Salz der zu alkenylierenden Säure übergehen Kohlendioxid und Wasser reagiert.)

können. Verwendet man beispielsweise eine 0,004 bis ·■.·.··

1 Gewichteprozent Eisen enthaltende Kieselsäure als Vergleichsbeispiel
Trägermaterial, so kann sich ein weiterer Zusatz einer Es werden 1455 g (■- 3 1) eines Kieselsäureirägers Redoxkomponente erübrigen. Der Gehalt des Palladi- 5° mit einer Oberfläche von 120m*/g. einem Porcnumkatalysators an Redoxmetallen sollte unterhalb volumen von 0,825 ml/g, einem mittleren Porenradius 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,002 und von 100 A und einem Schültgewicht von 0,5 g/ml mit

2 Gewichtsprozent liegen. einer Lösung von 23,2 g Palladiumacetat, 60 g Kalium·

Die genannten zusätzlichen Metallsalze, auch die acetat, 60 g Cadmiumacetat und 1,6 g F.isenacetat in

weiter oben genannten Salze der Metalle der 1. und 55 1100 ml Essigsäure getränkt. Über diesen nicht ge-

2. Gruppe des Periodischen Systems, weisen zweck- trockneten Katalysator werden bei 165"C und 4atü

mäßig das gleiche Anion wie das Palladiumcarboxylat 2100 Nl Äthylen, 2100 g Essigsäure und 1400 Nl Luft

auf Falls die zu carboxylierende Carbonsäure nicht je Stunde geleitet. Es ergibt sich eine Raumzeitleistung

Essigsäure, sondern eine höhere Carbonsäure ist, kann von 12 g Vinylacetat pro Liter und Stunde,
man, wie oben schon für die Palladiumcarboxylate ⁶°

festgestellt, auch die sich von dieser höheren Carbon- Beispiele 1 bis 6
säure ableitenden Salze der Zusatzmetalle einsetzen.

Da sich jedoch diese Salze unter den Bedingungen der Der nach dem Vergleichsbeispiel hergestellte Kata-Alkenylierung durch Überleiten der dampfförmigen lysator wird getrocknet und danach der im Vergleiehs-Carbonsäure, also »in situ« zu bilden vermögen, ist es ⁶5 beispiel beschriebenen Reaktion unter den dort gevorteilhafter, von vornherein die leichter zugänglichen nannten Bedingungen unterworfen. Die Trocknung Acetate einzusetzen. erfolgt im Stickstoffstrom bei 100 Torr unter sonst

Besonders günstige Ergebnisse lassen sich mit Kata- gleichen Bedingungen, jedoch werden die Trock-

nungstemperaturen und die Trocknungsgrade {gemessen an der Menge noch vorhandener Essigsäure am Ende der Trocknung) variiert Die Tabelle gibt Leistung und Selektivität des Katalysators in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen wieder. Die entsprechenden Zahlen des Vergleichsbeispiels wurden der Übersicht halber ebenfalls in der Tabelle aufgenommen.

	Trqcknungs- temperatur	Trocknung	(S)	%	Rauiazeit- Ieistune	Selektivität (Gewichtsprozent
Beispiel	("C)	Restessigsäure	1160	42	Cg/l-h	des zu Vinylacetat umgesetzten
	keine Trocknung	290	18,5	Vinylacetat)	Äthylens)
Vergleichsbeispiel	80	94	6	12
1	80	3	0,2	43	nicht bestimmt
2	80	0	0	142	91
3	120	29	1,8	143	86
4	50	54	3,4	138	83
5	40	210	94
6	200	95

Beispiel 7

1200 g eines Kieselgels mit einem Schüttgewicht von 0,4g/mI, einem Porenvolumen von 0,990 ml/g und einem Eisengehalt von 0,1 % werden mit einer Lösung von 19,8 g Palladiumacetat, 60 g Cadmiumacetat und 60 g Kaliumacetat in 1050 ml Essigsäure getränkt und bei 50⁰C und 100 Torr im Stickstoffstrom getrocknet, so bis noch 74 g Essigsäure im Katalysator vorhanden sind. Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel ergibt sich eine Raumzeitleistung von 204 g Vinylacetat je Stunde und eine Selektivität von 93%.

Versuche mit Methanol als Lösungsmittel, mit Propylen als Olefin oder bzw. und mit Propionsäure als Carbonsäure führen zu analogen Ergebnissen.

Claims

stellung eines Katalysators, in dem dis Palladium in Patentansprüche: zweiwertiger Form als Salz oder als salzarüge Verbin- dung vorliegt Sie 138t sich in einem anfachen Arbeits-

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Alke- gang durchführen, nämlich durch Imprägnieren des **- nylieruog von Carbonsäuren mit Olefinen in der 5 Trägcrmaterials mit einer Losung, die neben dem

Gasphase geeigneten, mit einer Palladiumcarb- Paliadiumsalz die zusätzlich.notwendigen Komponenpxyfat end gegebenenfalls Aktivatoren enthalten- ten enthält. Beispielsweise laßt steh denn der deutschen den Lösung getränkten Trägerkatalysators, da- Patentschrift 12 96138 beschriebene hochwirksame durch gekennzeichnet, daß man den Katalysator dadurch herstellen, daß man das Tragergetränkten Träger bei Temperaturen unterhalb 10 material, vorzugsweise Kieselsäure, mit einer Palladi-120⁰C, vomigsw«seunterhalb«0^oC, trocknet und umacetat, Alkaliacetat, Cadmiumacetat und gegebedas Lösungsmittel bis zu einem Restgehalt von nenfalls Eisenacetat oder ein anderes als Sauerstoffweniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weni- übertrager geeignetes Redoxsystem enthaltenden Löger als 6 Gewichteprozent, verdampft. sung tränkt und trocknet. Derartige Palladiumacetat-

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- t₅ katalysatoren zeichnen sich darüber hinaus dadurch zeichnet, daß die Trocknung unter vermindertem aus, daß mit relativ geringen Edelmetallmengen eine Druck erfolgt. hohe Aktivität und Selektivität erzielt wird, was auf

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch eine besonders günstige Verteilung der aktiven Subgekennzeichnet, daß die Trocknung in einem gegen stanzen auf oder in dem Trägermaterial zurückgeführt den Katalysator inerten Gasstrom erfolgt ao werden kann.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- Es hat sich nun gezeigt, daß die Leistung eines durch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die Palladiumacetatkalalysators von dem angewandten zu alkenylierende Carbonsäure verwendet wird. Herstellungsverfahren abhängt, wobei die Trocknung

von entscheidender Bedeutung ist. Dies beruht einer-35 seits darauf, daß Palladiumaceiat thermisch instabil ist

und bei höheren Temperaturen mehr oder weniger

elementares Palladium bildet, wodurch, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, besonders die Selektivität des Katalysators beeinträchtigt wird. Andererseits

Is ist bekannt, daß man für die Alkenylierung von 30 läßt sich der Einfluß der Trocknung auf die Leistung Carbonsäuren mit Olefinen in der Gasphase, bei- des Katalysators darauf zurückführen, daß bespielsweise für die Herstellung von Vinylacetat aus stimmte Restmengen an Losungsmittel Aktivität und Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff Lebensdauer des Katalysators deutlich herabsetzen. Katalysatoren verwendet, die Palladium in nullwerti- Auch dieser Befund ist sehr überraschend, zumal eine ger, elementarer Form oder in zweiwertiger Form ent- 35 Verminderung \<>n Aktivität und Lebensdauer auch halten. dann eintritt, venn man. wie im Falle der I Imset/ung

Die Herstellung von elementares Palladium ent- von Äthylen mit Essigsäure und molekularem Sauerhaltcnden Katalysatoren erfolgt im allgemeinen so, stoff zu Vinylacetat in der Gasphase, Essigsäure als daß man ein geeignetes Trägermaterial mit der Lösung Lösungsmittel verwendet. Ahnliche Beobachtungen eines Palladiumsalzes imprägniert und das Palladium« 40 wurden bei Salzen des Palladiums mit höheren Carbonyl* dann in flüssiger Phase oder in der Gasphase säuren, ζ B. mit Palladiumpropionat, Palladium· reduziert. Eine solche Katalysator-Herstellung wird butyrat und Palladiumisobulyrat, gemacht
beispielsweise in der DT-AS 1 196 644 beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist cm Verfahren zur

wobei als Reduktionsmittel Wasserstoff oder Hydrazin Herstellung eines für die Alkenylierung von Carbonbenutzt wird. Aktivität und Leistung derartiger 45 säuren mit Olefinen in der Gasphase geeigneten, mit Palladiummetallkontakte sind im wesentlichen von der einer I'alladiumcarboxylat und gegebenenfalls Akti-Art des Reduktionsmittels und von den angewandten vatoren enthaltenden Lösung getränkten Trägerkataly-Reduktion:> bedingungen abhängig, werden jedoch in sators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den der DT-AS 1 196 644 nicht angegeben. Da derartige getränkten Träger bei Temperaturen unterhalb 12O⁰C, Katalysatoren neben dem Palladium zusätzlich andere 50 vorzugsweise unterhalb RO C, trocknet und das Löals Moderatoren oder auch als Sauerstoffüberträger sungsmittcl bis zu einem Restgehalt von weniger als wirkende Stoffe benötigen, wird im allgemeinen in 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 6 Geeinem weiteren Arbeitsgang nach der Reduktion eine wichtspro/ent, verdampft.

Imprägnierung mit der Lösung eines oder mehrerer Als Palladiumcarboxylat ist Palladiumacetat bevor-

dieser Stoffe vorgenommen. 55 zugt, besonders dann, wenn ein Katalysator für die

Ebenso umständlich ist die Herstellung eines Alke- Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure zu Vinylacetat nylierungskatalysators, der zweiwertiges Palladium in hergestellt werden soll. Falls die zu alkenylierende Form des Oxids enthält. So ist beschrieben, daß man Carbonsäure nicht Essigsäure, sondern eine andere, das mit einer Palladiumsalzlösung imprägnierte Träger- für die Umsetzung in der Gasphase geeignete Säure ist, material in Gegenwart von Luft langsam bis auf 6° lassen sich grundsätzlich auch die sich von dieser Temperaturen von 500°C erhitzt oder zunächst bei Carbonsäure ableitenden Salze des Palladiums ver-100° C mit Wasserstoff behandelt und anschließend das wenden.