DE1543277A1 - Verfahren zur Reinigung von Carbonsaeureestern mehrwertiger aliphatischer Alkohole - Google Patents

Description

(Abschrift)

Verfahren zur iiteinlnunfr von Carbonsäureestern

mehrwertiger aliphatischer Alkohole»

j)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini^unr von Estern mehr/;erti er Alkohole und insbesondere zur Ab?chei,un.·: gewisser, in ihnen womöglich als Verunreinigung enthaltener Lösungsmittel«

Die Erfindung schafft Verbesserunren und Maßnahmen zur Herste! lung aer iSster fester mehr^Tverti..--er Alkohole, v/odurch ein an fabrikatorioch benutztes Lösungsmittel ausreichend armes £ster-J£ndprodukt erhalten wird.

Die erfindungsgemäß zu reinigenden 3ster fester mehrwertiger .Alkohole eignen sich als chemische Zwischenprodukte und oberflächenaktive Mittel. Als chemische Zwischenprodukte eignen sie sich für die Herstellung von Kunstharzen, V/achsen, trocknenden Ölen und Schmiermitteln. Als oberflächenaktive Mittel eignen sie sich als Emulgatoren, Löser, Dispergiermittel, Netzmittel, Textilbehandlungshilfsstoffe und als .Bestandteile von Reinigungsmitteln, kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten sowie Lebensmittel,

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, wie sie hergestellt und ;ereini· t \.;den sollen, v/uroen trotz ihrer vorerwähnten _; ^:ünsti^r/en /erv/c.rtbarkeit bisher nur wenig wirtschaftlich ausgenutzt, weil sich t.ei ihrer Isolierung und lieini/rung nach erfolgter synthese ..-ch".ierigkeiten ergaben.

Die vorstehend beschriebenen ..,ster stellt man im ill;~emeinen durch eine Umesterung zv/ischen einem mehr'.ver i,i -'en alkohol und einem ..-.,ster (z.B. einem Ivlethylciter od--i· l'riglyceridfett), nach uer Gleichung

HOH + R₁C-GO-OR₂

her, in der H den mehrwertigen Alkoholrest, it,-CO ciie komponente und H₂ die Alkoholkomponente des isterreaktanten bedeuten.

Die erfindungsgemässen aster sind solche, die Deträchtliche Anteile an monoveresterten mehrwertigen Alkoholen enthalten.

Zu ihrer G-ewinnung muß man mit großen Mengen mehrwertigen Alkohols im Reaktionagemisch arbeiten und behält dann air. Schluß der synthese in der iieaktionsmasse überschüssigen, nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol,

° Zur wirksamen Reaktionsdurchführung benötigt man in den ver·«

^ schiedenen Verfahrenssti'fen ein Lösungsmittel oder mehrere da-„» von. Solche sogenannte primäre Lösungsmittel benötigt man, w um die Reaktanten in ein und dieselbe Phase zu bekommen und dadurch eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen»

OHlQlHAL

Um hoi. j er, ^p. i:ersynthene ^Aeni^cnktionen po7/eit -ie mörlich zurfckzuaranren, urcei Let "nan in jll^emeinen mit mittleren I'ernD^rs .Liren, ·; i e ''.'it- er. urn den ::.eaari' n·-ch „iSsktiondörrungo---' '■:aittt.!n .!ir γ·-κ .iuf Io'··.;-η ds mehr.'.Vfr t i · ..n Alkohol? um des .et arre·.κ (;<··ιη1 t;n ■■rhöht.-n.

)er η .ch r.e-i,· tioru-^chluß zurückbleibemie, nicht umgesetzte mt-hr";erli e Alkohol k-mn durch Zugabe eine;¹" v/eiteren, soixenaumen t.ikunjären LÖLun. .--mitteln a-ur Hoaktinnsmasse von ihr Ub₁-¹O⁺ rennt "ver.'H-n, dan ihn c lektiv ausfällt, ilin solches Verrahi''-η irt ζ.ιί. in der nnerilcaninchen Patentnchrift 3 141 bev.'ju'ie en. üi f vom IiieaerrchlT- ^bv-etrennte Jj¹IUs^i' --ieit ■.v-ij'u ijiin .i'.Mi' ^rcwöhnli.ch destilliert, um den Hauntteil dei? sekundären oder liichtlösun-v-srnittel^ aus dem Rohprodukt zu entfernen.

ZuBätzlich zu disBem Fällungsschritt oc"er an seiner Stelle kann man dtts iiohproäukt auch in anr.erer ',veife, darunter auch nnch den Lieinir-ungaverfahren g'emäß amerikaniRcher Patentschrift 2 895 990 aufarbeiten, wodui'ch auch noch zusatzlich zum primären Jieaktionelösungsmittel weitere Verarbeitungslösungsmittel eingeführt werden können.

Im'allgemeinen' ist es zweckmäßig, primäre, sekundäre und sonstige Verarbeitungslösungsmittel, wie sie bei den vorstehend beschriebenen verfahren angewendet werden, möglichst vollständig

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zu entfernen j da einii-e von ihnen toxisch ö er aügeii- uhr! /oder hautreizend wirken und andere er-äf · nieht giftig sind ι dem Produkt aber einen Unerwünschten Geruch öder Geschmack erteilen*

Die riedersev/innunr der Vornrbeitun^elönuh'/smittel ist auch aus wirtschaftlichen Gründen wich IiFj weil die insbesondere fur die Heaktion benötigten Lösungsmittel ziemlich teuer niiid und im Hinblick darauf, daß sie keine ',/ertsteigerung des jjndprodukts ergeben, ihre möglichst vollständige Y/iedergev/innuiig das Verfahren wirtschaftlich anziehend machen kann»

Man kann die vox'stehend beschriebenen VerarbeitungslösuhgE-mittel p,emäß amerikanischer Patentschrift 3 141 Ö13 in der v.^:eise entfernen, daß man die den mehrwertigen Alkohol enthaltende Reaktionsmasse in Gegenwart sauerstoffhalti^er Lösungsmittel, d.h. sogenennter "Fluxmittel" der:tillierti Mit ihnen lassen sich riie Verarbeitungslösungsmittel bis auf so äußerst niedrige Hestmengen abdestillieren, daß deren Anwesenheit nicht mehr stört.

Da aber die Fluxmittel häufig relativ schv/erfliichtige Lösungsmittel, Vv-ie etwa Äthylenglykol oder Glycerin sind, könnte ihre vollständige Entfernung durch Destillation unpraktisch sein« So könnte man beispielsweise einen typischen ^ster eines mehrwertigen Alkohols zwecks Entfernung der Yerarböitungslösungsmittel in Gegenwart eines KLuxmittels destillieren und die

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Destillation solange unter Vakuum fortsetzen, bis die Masse, bei einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg-Säule eine Temperatur von 100°-125^oC besitzt. Bei diesen Abtrennbedingungen kann man immer noch Produkte erhalten, die bis zu 10 fo Fluxmifctel enthalten.'-Bei anderen Produkten kann der jj'luxmittelgehalt sogar noch höher, d.h. bis zu 20 fi und darüber, betragen. Auf einigen Anwendungsgebieten können aber bereits Pluxmittelgehalte über 1 bis 10^o unerwünscht sein.

Daher besteht ein iirf indungsziel in der bchaffun? eines Verfahrens zur Verringerung des Fluxmittelgehalts in Veresteruns-sprodukten mehrwertiger Alkohole.

Während sich die vorliegende Erfindung im allgemeinen mit der .».useinandertrennung von estern mehrwertiger Alkohole und den in der vorerwähnten amerikanischen Patentschrift 3. 141 013 beschriebenen Lösungsmitteln beschäftigt, gleichgültig, warum diese Mittel dem ßstei* zugemischt wurden, besteht ein besonderes Erfindungsziel in der Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen, gereinigten Esterprodukte.

Diese und andere Erfindungsziele werden dadurch erreicht, daß man einen mindestens ein solches iluxmittel enthaltenden fister eines mehrwertigen Alkohols mit einem Waschlösungsmittel zwecks inniger gegenseitiger Berührung dispergiert. V/aschlösungsmittel

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im Sinne der Erfindung sind dabei solche Lösungsmittel, uie mit dem zu entfernenden .Fluxmittel mehr oc'er weniger mischbar sind, aber keine merklichen Mengen der -.,sterprodukte aufnehmen. Derart geeignete Lösungsmittel verteilen sich auf folgende vier Gruppen :

A) Die erste Lösungsmittelgruppe besteht im wesentlichen aus flüchtigen, sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, Ketonen, estern, Äthern od^r deren Mischungen. Sie v/erden in bezug auf den ^ster des mehrwertigen Alkohols im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 8:1 angewendet.

B) Das zweite verwendbare Waschlösungsmittel besteht im wesentlichen aus (Yasser, das wieder in bezug auf den ister im Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 10:1 angewendet wird,

C) Eine dritte Sorte Y/aschlösungemittel besteht im wesentlichen aus den Alkankohlenwasserstoffen im oiedebereich von etwa -45° bis 115⁰C, wobei das Kohlenwasserstoff-Ester-Gewichtsverhältnis von etwa 0,8:1 bis 10:1 gehalten wird.

D) Die letzte Klasse Waschlösungsmittel besteht im wesentlichen aus praktisch neutralen Lösungen anorganischer Salze, die in Bezug auf den Ester im Gewichtsverhältnis von etwa 0,8:1

und 20:1 angewendet werden,

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'/»'ie bereits erwähnt, bewirkt man durch Verrühren von

lint .:rr>roaukt und '.VacchlöGun r:mittel eine innige gegenseitige iScrUhrung« Anschließend trennt man das Oemineh in eine ester— reiche und eine lösunssmirtel-reiche Phase und trennt letztere

Der ^riol·¹ der ^rIinaunr beruht auf der Erkenntnis, daß man das ",i'äi-'chiösun.fstnit tel α er art auf das zu entfernende Flüxmittel und ans zu reini.-ehde irterprodukt abstimmen kann, daß es mit dem F'luxtnittel in zu seiner Extra hier un_:x ausreichendem Maße mischbar ist und gleichzeitig nicht wesentlich viel ^sterprodukt löste.

Nunmehr spezieller werdend, werden bei dem Verfahren, auf das die Erfindung anwendbar ist, L-.ster von festen mehrwertigen Alkoholen in der Weise gewonnen, daß man den festen mehrwertigen Alkohol in einer Umest.erungsreaktion unter solchen Bedingungen mit einem Carbonsäureester eines Alkohols umsetzt, daß der Ester des festen mehrwertigen Alkohols gebildet und die Alkoholkomponente freigesetzt wird. Man führt die Reaktion in Gegenwart eines primären Lösungsmittels und eines alkalischen Umsetzungskatalysators durch und wendet den festen, mehrwertigen Alkohol vorzugsweise in hohem Überschuß an, um ihn weitgehend in einen Monoester umzuwandeln«

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Zu den festen mehrwertigen Alkoholen, die sich zur Herstellung der erfind un?;e/remäß behandelbaren ^ster eignen, gehören die nicht-reduzierenden, mehrwertiren alinhotischen
alkohole mit mindestens vier ireien HydroxyIresten, 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem schmelzpunkt von mindestens etwa 85°C, wobei sie außerdem keine die Umesterung störende ;.ieste enthalten sollten. Als reispiel für solche Alkohole seien genannt: die nicht-reduzierenden Oligosaccharide, wie Saccharose, i.afi'inose, Pentaerythrit, Dipentaerythrit , 'L'ripentaerythrit, Xylit, borbit, Mannit, Niedri^alkylirlucosiäe und ücetylxlucosamine, N-Harn3to.Li\-lucosid sowie N^i-Har-nntoffdiglucosid.

i'alls "..asser als ,.aschlörun^f/smittel verv/enoet wird, sollte m;jn das jjslerprodukt· aus den vorstehend beschriebenen Alkoholen
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen herstellen.

LIsn k«nn auch '>emi:^jche mehrwerti~er Alkohole verarbeiten. Hierzu gehören beispielsweise Gemische aus Saccharose uno itaffinose, wie sie bei der i<affinierun/r von Rübenzucker anfallen» Sorbit-Mannit-Gemische, wie sie durch ieauktion von Maiszucker und Invertzucker erhalten ".'erden, sowie G-emicche der verschiedenen Pantaerythrite, v/ie sie bei der Kondensation von
Acetaldehyd und i'ormaldehyd in Gegenwart alkalischer Katalysatoren entstehen.

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däurekomponenten der ^sfcer mehrwertiger alkohole -vertien von Reaktanfcen in Form von ..Jstern -ius einerseits aliphatischen Alkoholen, 'ü-lykolen un:l ul.ycerinen und andererseits Mono-, Mt und Polycarbonsäuren mit 4 "is 32 Fohlens fco. Ji i atomen geliefert, wobei letztere keine die Umcciterunvsreaktion störende Reste und nicht mehr als zwei daueretoffatome außer denen in den Carboxylresten enthalten, Geeignete Carbonsäuren aieser Art sind in den vorerwähnten amerikanischen Patentschriften beschrieberv. Zür'^iirzielun^ günstigster Ergebnisse wird aber zweckmäßiger die däiirekomponente des Sster des mehrwertigen Alkohols so auf das zu benutzte Wasohlösungsmittel abgestimmt, daß beim .aschvorgang möa:iichst wenift .^s her verloren geht, folgende Beziehungen bestehen zwischen α en vorerwähnten vier Klassen von .',/aschlösungsmitteln und mit ihnen kombinierbaren, geeigneten oäurekoraponenten :

A) i'alls das ,vaschlösungsmittel ein sauers toff haltiger Kohlenwasserstoff gemäß obi ;;er Klasse ist, sollte die Säurekomponente 6 bis etwa 26 Kohlenstofiatome enthalten.

B) 3ei Verwendung von wasser als ^aschlösungsmittel sollte die Säurekomponente aus den fettsäuren mit hauptsächlich 14 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Titer von mindestens etwa 50⁰G -bestehen. Besonders wichtig und su dieser Klasse gehörend sind natürlich vorkommende Gemische.

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Ist der ^ster ein Komponentenremicch, so b.stohfc dieses normalerweise in ier Hauptsache aus ein bis drei beson eren Säureeinheiten. Dieser Bedin^un.^ entsprechen einige Nn tür Jette und _öle„ In anaeren Fällen muß man Yerar'ceif um ετ-chri : te, wie Hydrierung o-ler fraktioni .rte Kristallisation, einschalten, um einen star mit genügend hohem liter zu erholten,

C) Falls flüchtige Alkankohlenvasserstoffe als ,aschlö3un,--smittel benutzt werden, sollte die oäurekomnonente dec esters etwa 4 bis etwa 32 Kohlenstoffatome enthalten.

D) Bei Verwendung einer Salzlösung als archlösun-amirtel sollte die bäurekomponente etwa 8 bis etwa 32 Kohlen"toifatome enthalten.

Typische, in alle obige vier Klassen fallende und daher mit allen ert'indungsgemäßen Waschlösungsmittel verwendbare Esterreagentien umfassen - jedoch ohne Berchränkung darauf - hydrierten Talg und andere hydrierte Fette, hydrietes Baumwollsaatöl, hydriertes OiticinW» und Hicinusöl sowie andere hydrierte Pflanzenöle, hydrierte Die maritimer Herkunft, wie Fisch- \mc .'altrane, hydrierte £ster von lallölfettsäuren, die Esterkompon-?nten verschiedener Pflanzenv/achse, wie Carnauba- und Zuckerrohrwachs, Äthylstearate sowie Gemische dieser Ester, .

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Außerdem kann die isterkomponente auch in bezug auf den liäurerest ziemlich "rein" sein, also z.B. aus estern der PaI-mitin-, Araehid-, Behen- oder Lignocerinsäure bentehen.

Ausgezeichnete .tirgebnisse erzielt man im allgemeinen durch Anwendung von ,vaschlÖsungemitt-.;l der Klassen A> B und C auf raf-' finierte Mir:-chest,er pesätti_c:ter fettsäuren, z_oB. handelsüblich ;r otearinsäure ersten, zweiten oder dritten Vprpreseumrs-.-rsiie?¹. ^ine weitere G-runoe von für die iürfinäung besonders ?e-•'inititen Misch säuren sind solche mit äber^vieöendem Gehalt an Araehid- und behensäure, wie sie durch Hydrieren und fraktionii.-rtoo Kristallisieren von J¹ISCh- oder jiaOSsamenölen erzielt νerdenβ

.eitere, mit Wa^chlösunffsmitteln der Klassen A₁ C und 1) verwendbare Esterreaktanten verschiedener Art umfassen - jedoch· ohne Beschränkung darauf - die nichthydrierten vorer-.vähnten ?ette und Öle, '.vie Talg und sonstige rette, .^aumwollsaatöl, Kokosnußöl, Oiticicaöl, Kicinu3öl und sonstige Pflanzenöle, Öle maritimer Herkunft wie Fisch- und Waltran, sowie Ester von TallÖlfettsäuren„Hierzu gehören fernerhin uie Methylester von Harzsäuren, die Methylester von aus iirdöl stammenden Naphthensäuren, die Methylester zwei*-· oder dreibasischer Säuren, die tei der Polymerisation von Gemischen aus ein-, zwei- oder dreifach ungesättigten Säuren entstehen, die lviethylester von

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drei- oder mehrbasischen Sauren, die man bei der Kohdehsatiöri vori Malein- und Fumarsäureäthylester mit den Methylesterh der Ölsäure, Linolsäure und »sonstiger ungesättigter Fettsäuren er- I hält, die Ithylester der Talgfettsäuren so^!>ie deren G-eminche untereinanderβ

Zusammen mit haschlöpungsmitteln der Kla«se A (sauerstoffha'lti^en Kohlenwasserstoffen) eind weiterhin auch noch Ssterreaktahteh wie beispielsweise Methylsallcylat, üimethylitacohat, Dibütyl- adipat, Dirne t hy la ze la t, so-vie die isomeren Dimethylphth'ülfatei verwendbar.

Zusammen mit vaschlösun^smitteln der Klasse C (Alkankohleriwasserstoffe) sind v/eiterhin auch noch ^sterreaktanten vle beispielsweise Methylsalieylfit und die Methylester zweibasisch.-r üauren wie iJimethylsuccinat, Dimethylfumarat,Bimethylmaleat,DimethylglutaratjDimethyladipat,üimethylazelat sowie jjimethylsebacat verwendba

Zusammen mit Viaschlösungsmitteln der Klasse 1) (Salzlösungen) sind weiterhin auch noch relativ reine fettsäureester, wie z.B. die aster üer Capryl-, öl- una OleoetearinBäure, verwendbar.

Als primäre Heaktionslösungsmittel für die Umesterunffsreäktion eignen sich zahlreiche Substanzen,übör die im einzelnen iri der bereits erwähnten amerikanischen Patentschrift 3 141 013 berichtet wird. Sie lassen sich in vier Gruppen folgender kurzer Zusammenstellung aufteilen;

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Die erste Gruppe besteht aus Mono- und Dialkyl- und Alkoxyalkylamiden niederer Fettsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Amidrest und umfaßt beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-n-amyl-N-methyIformamid, N ,N-Di (methox.yäthyl !formamid, N-mothy1-N-äthoxyäthyIformamid und N-MethyIformamid.

Die zweite Gruppe setzt sich aus Amiden niederer fettsäuren zusammen, deren otickstoffatom Teil eines het'erozyklinchen Ringsystems bilde£_tf.,Hierzu gehören beispielsweise N-i^ormylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Propionylmornholin, Dirnethy1-N-formylmorpholin, N-Formylpiperidin und N-Acetylpiperidin.

Die dritte Gruppe besteht aus tertiären Aminen mit ein, zwei oder drei Alkoxyalkylresten und weniger als 9 Kohlenstoffatomen und umfaßt z.B. Dimethylmethoxyäthylamin, Methyldimothoxyäthylamin, Dimethyläthoxyäthylamin_s Methyläthylmethoxyäthylamini Dimethyl— 2-methoxypropylamin und Jri(methoxyathyl)amin.

Die vierte Gruppe bilden die N-Alkylpyrrolidone und Caprolac— tame. Zu ihr gehören beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Butylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam.

Auch Mischungen dieser verschiedenen primären Reaktionslösungamittel untereinander sind verwendbar,^

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Nach Abschluß der Umesterung sollte jder anwesende
iieaktionskatalysator entaktiviert werden, falls ein monoesterreiches Produkt erzielt v/erden soll. Falls nach üblicher 'Gepflogenheit ein alkalischer Katalysator verwen- et wird, kann man ihn mit den in der amerikanischen Patentschrift 3 141 013 angegebenen Säuren entaktivieren, stattdessen kann man die
xieaktionsmasse auc?i so lange auf der neaktionstemperatur hulten, bis der alkalische Katalysator durch Terseifung aufgebraucht ist.

liach Entaktivierung des Katalysators v/ira die -ieaktionsmusse einem jieinigungsschritt oder mehreren davon unterworfen, wobei dann die jj'luxmittel eingeführt werden, zu deren „eoeiti-'ung sich die Erfindung eignet.

,.ie bereits erwähnt wurde, .werden die Fluxmittel als Bestandteil des in der vorerwähnten amerikanischen Patentschrift beschriebenen Fluxprozesses zugesetzt und demgemäß der rohen Eeaktionsmasse einverleibt, die noch etv/as restliches primäres Reaktionslösungemittel enthält. Jas G-esamtgemisch '-ird dann der Destillation unterworfen, wodurch ein beträchtlicher Anteil dieses restlichen primären Reaktionslösungsmittel entfernt wird. Diese Destillation wird im allgemeinen bei einer lemperatur unter 140⁰C und gegebenenfalls unter Vakuum durchgeführt*

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Je η .eh i'lnc.-ti kieil ae;- ilux-dtteli? unu den Destillati onsbtuin.-ur ,n bnii ans ent. tühenae ..ekLilizi--rprodukt bi^r- auf V heruiitf r von J>lur^rai' t.c-l "oei'r-eit werden. e i"t aber nicht immer t>.· -, = end ο ier pralcti-ch, das Fluxmittel derart vollständig vom ^r. t er nrori.uk. t ahzuzin en. kariche rluxmittel können so wenig, flüchti^ nein, --;aß sie rieh nicht bequem abdeetillieren lasseh. Auüerdem Harm es P.elb"t -hnn, wenn d'is jj'luxmittel ausreichend rlüchti^ ist,- um bis aul kleine .ieste abdestilliert wurden zu können, z'.veckmässir seih, nicht so zu. -v-erfahren, um dadurch ein vergleichsweise flüspiirep Produkt zu erhalten, dag sich leichter alt! ein Draktirch fluxmixtelfreies Produkt handhaben läßt«

Die erfindunnsgemäß entfernbcu'en Fluxmittelverunreini/run^en bestehen au? ir.indestens einem Fluxmittel gemäß amerikanischer Patentschrift 3 141 Öl?. Zwecks Erzielung bester Sr.rebnisse wählt man jedoch ein j?luxmittel, das unter den Abtrennungsbedin.'-un.ien mit dem ,'aGchloPunp'smittel mehr o'er v/eniger mischbar ist. Im Verhältnis zu den vier früher ermahnten ..aschlösun^smittel-lClassen eignen eich jereils folTende ]?luxmittel:

Ae Palis das ,'aschlösun^smittel aus einem sauerstoff haltigen

Kohlenwasaerstolf besteht, kann das i*'luxmittel aus mindestens einem Vertreter folgender sechs Gruppen bestehen: 1) die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren iister mit niedrigen fettsäuren mit 2 bis 4

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Kohlenstoffatomen im Molekül. Hierzu rehören beispielsw weise Äthylenglyeol, die Propylen^lycole, die Butnndiole, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2-Dimethyl-1,3-butandiol una oeren Mono- oder Diester mit Essi^-, Propion-, Butter- und Isobuttercäure,

■ 2) die aliphatischen Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren "Ester mit niedrigen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Hierzu gehören beifpielsweise Glycerin, die Butontriole, 1,2,6-Hexantril und deren 1/iono-, Di- oder Triester mit üssig-, Propion-, Butter- unn Isobuttersäure,

3) partiell oder vollkommen veresterte aliphatische. Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Äpfelsäure mit niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen· Alkoholen, wobei die Ester [3 bis 10 Kohltnstoffatome im Molekül aufweisen. Als Alkoholrest eignen sich solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören beispielsweise Mono- und Diester des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohols mit Pumar-, Malein-, Bernstein-, Adipin- und Itaconsäure,

4) Methyl- und Ithylester der Aconit-, V/ein- and Zitronen säure , ₍

5) Milchsäureester niederer primärer und sekundärer aliphatischer einwertiger Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoff-

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atomen sowie Monoester der aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen« -

.6) Ester der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie Monoester mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Falls Wasser als Waschlösungsmittel verwendet wird, kann das Fluxmittel aus mindestens einem Vertreter folgender sechs

Gruppen bestehen :

l) Die aliphatischen Diole mit 2 bi3 6 Kohlenstoffatomen und deren Partialester mit Essig-, Propion- und Buttersäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Estermolekül, Hierzu gehören beispielsweise Äthylenglycol, die JPropylenglycole, die Butandiole, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol, 2,2-Dimethyl-i_f3-butandiol und deren Monoester mit Essig-, Propion- und Buttersäure, mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen.

2) Die aliphatischen Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Monoester mit den niederen F_ettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Diester des Glycerins und der Butantriole mit den niederen Fettsäuren mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Diestermolektil. Hierzu gehören z.B. Glycerin, die BAtantriole, 1,2,6-Hexantriol und deren Mono-.-..■■■., -18-

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SAD ORlGINAt

ester mit Essig-, Propion-, Butter- und Isobuttersäure sowie die Diester des Glycerins und der Butantriole mit Essigsäure»

3) Partialester aliphatischer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den niederen Alkanolen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Estermoleklil, Partialester der Apfelsäure mit 0,-C^-Alkanolen und Vollester der Apfelsäure mit Cj-Cp-Alkanolen. Geeignete niedere einwertige Alkohole sind solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, oder Propylmonoester der Fumar-, Malein- und Bernsteinsäure, die Methylmonoester der Adipin- und Itaconsäure sowie Methyl- und Äthylmono- oder -diester der Apfelsäure·

A) Methyl- und Äthylpartial- oder -vollester der Weinsäure und Zitronensäure sowie Methyl- und ithylpartialester der Aconitsäure.

5) Milchsäureester der Propanole und Monoester mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

6) Ester der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sowie Monoester mit den aliphatischen Diolen alt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen·

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C₉ Palls ein Aikankohlenwasserstoff als Waschlösungsmittel verwendet wird, kann das Fluxmittel aus mindestens einem Vertreter folgender fünf Gruppen bestehen : .

1) Diester der aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Hierzu gehören z.B. die Diester des Ätnylenglycols, der Propylenglycole, der Butandiole, des Triäthylenglycols, des Dipropylenglycols und des 2,2-Dimethyl-l,3-butandiols mit Essig-, Propion-, Butter- und Isobattersäure.

2) Triester aliphatischer Triole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Hierzu gehören z.B. die Vollester des Glycerins, der Butantriole, des 1,2,6-Hexantriols mit Essig-, Propion-, Butter- und Isobuttersäure,

3) Diester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen, mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Estermolekül. Geeignete niedere einwertige Alkohole sind solche mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen la Molekül. Hierzu gehören z.B. die Methyl-, lthjl«, Fropyl- oder Batyldiester der Fumar-, Malein-, Bernstein-, Adipin-

und Itaconsäure.

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4) Mit Methyl- oder Äthylalkohol voll veresterte Aconitsäure.

5) Ester der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primären* und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylester der Acetessig- oder Lävulinsäureο

De Falls schließlich eine Salzlösung als V/aschlösungsmittel

verwendet wird, kann das Fluxmittel aus mindestens einem Vertreter folgender sechs Gruppen bestehen :

1) Die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Partialester mit Essig-, Propion- oder Buttersäure mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Estermolekül« Hierzu gehören z.B. Äthylenglycol, die Propylenglycole, die Butandiole, Triäthylenglycol, 2,2-Dimethyl-l,3-butandiol und Monoester des Athylenglycols mit Essig- und Propionsäure.

2) Die aliphatischen Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Monoester mit den niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Estermolekül und Diester des Glycerins mit Essigsäure. Hierzu gehören z.B. Glycerin, die Butantriole, 1,2,6-Hexantriol und deren Monoester mit Essig-, Propion-, Butter- oder Isobuttersäure mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Estermolekül.

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3) Partialester aliphatisoher Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den niederen Alkanolen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und EstermoleküT, Teilester der Apfelsäure mit C,-C. Alkanolen und Vollester der Äpfelsäure mit Methanol. Geeignete niedere einwertige Alkohole sind solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören z.B. die Methyl-, Äthyl- oder Propylmonoester der Fumar-, Male in- und Bernsteinsäure, die Methylmonoester der Adipin- und Itaconsäure und die Methyl- und Äthylmonoester der Äpfelsäure.

4) Methyl- und Äthylmonoester der Wein- und Zitronensäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen und der ¹^e thy I- und Äthylteilester der ^conitsäure mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.

5) Propyl- oder Isopropylester der Milchsäure sowie Monomilehsäureester der aliphatischen Diole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen«

6) Ester der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Estermolekül sowie die Monoester mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Für die ErfindungsdurchfUhrung ist es im allgemeinen erwünscht, daß die vorstehend beschriebenen Reaktionslösungsmittel in

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BAD -OHlGlNA

geringer Konzentration, und zwar vorzugsweise in nicht mehr als 20 io des Gewichts des Esters des mehrwertigen Alkohols zugegen sind. Wie bereits erwähnt wurde, hängt der Erfolg der Erfindung davon ab, daß man ein Waschlösungsmittel anwendet, das praktisch, keinen Ester des mehrwertigen Alkohols auflöst. Die Erreichung dieser Ziele kann durch die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Reaktionslösungsmittel ernstlich beeinträchtigt werden, weil bei einem Gehalt von mehr als 20 % -die Lösungsmittel dazu nei-' gen, den Ester des mehrwertigen Alkohols zu emulgieren und aufzulösen. Dann macht die spätere Abtrennung des gewaschenen Esters von dem Waschlösungsmittel Schwierigkeiten,

Man darf aber nicht Übersehen, daß der Anteil an Reaktionslösungsmittel unbedingt unter 20 1» gehalten werden muß« Wenn beispielsweise das Waschlösungsmittel dem Esterprodukt gegenüber nur schwaches Lösungsvermögen aufweist oder letzteres leicht auskristallisiert, kann man auch höhere Anteile an nicht entferntem Reaktionslösungsmittel zulaastni

Im Hinblick auf das Vorstehende ist zu beachten, daß bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffs als Waschlösungsmittel vom Reaktionslösungsmittel zweckmäasigerweise nicht mehr als etwa 15 Gewichts-%, auf den Ester des mehrwertigen Alkohols bezogen, vorhanden sind.

Wie bereits erwähnt wurde, besteht ein besonderes Erfindungsziel

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in der Abtrennung der Pluxmittel vom Esterprodukt im Anschluß an den Destillationsprozeß gemäß amerikanischer Patentschrift 3 141 013o Da hierbei normalerweise alle vergleichsweise flüchtigen Reaktionslösungsmittel entfernt werden, braucht man sich normalerweise nicht darum zu kümmern, wieviel davon vorhanden ist. Wenn andererseits das Esterprodukt nach anderen Methoden aufgearbeitet wird, bei denen nicht ohne weiteres alles Reaktionslösungsmittel abgezogen wird, muß man etwas auf dieses Problem achten.

Im allgemeinen sollte das Esterprodukt - auf sein Eigengewicht bezogen - auch nicht mehr als etwa 50 $> Fluxmittel enthalten, da dieses die Trennung von Esterprodukt und »Vaschlösungsmittel erschweren könnte. Ester mit etwa 50 $ und womöglich noch mehr Pluxmittel lassen sich zufriedenstellend verarbeiten, wenn ein höheres Waschlösungsmittel-Esterverhältnis und/oder niedrige·Abtrenntemperaturen angewendet werden. Umgekehrt hält man beim Arbeiten mit weniger Waschlösungsmittel oder höheren Temperaturen im allgemeinen den Fluxmittelgehalt unter etwa 20 $. Diese beiden Arbeitsvariablen werden an späterer Stelle noch eingehend erörtert«

Bei Verwendung von Alkankohlenwasserstoffen als Waschlösungsmittel mögen bei bevorzugten AusfIihrungsformen manchmal nicht mehr als 30 i» anwesendes Pluxmittel zugelassen werden*

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über die erfindungsgemäß verwendbaren WaschlöBUngsmittel wurde schon im allgemeinen berichtet. Im einzelnen betrachtet sind folgende utoffe geeignet :

A« Sauerstoffhaltig organische Lösungsmittel., Zu dieser Gruppe gehören Alkenole mit einem Siedepunkt unter 120° Dialkylketone mit ebenfalls unter 120° liegendem Siedepunkt, die Dialkylester mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen sowie Alkanolester niederer Fettsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Estermolekillo

Diese Gruppe umfaßt - ohne Beschränkung hierauf - beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol, sek. Butanol und einige Amylalkohole, Aceton, Methylisopropylketon, -Methyli3obutylketon, Diäthylketon, Dialkyläther mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest z_eB. Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Diisopropylather, asymmetrische Äther, wie Methylpropyläther und Äthylisobutylather, die Ester der C₁-C,-Säuren mit den C₁-C,-Alkoholen, z.B. ^ethyl- und Äthylformiat, Äthylacetat, Propylacetet und ^ropylpropionat, fernerhin Ester wie Methyl- und Äthylbutyrate.

Die zu dieser Gruppe gehörenden Y/aschlösungsmittel sollten im wesentlichen aus diesen vorstehenden, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen bestehen, also von solchen Stoffen frei sein, die entweder die fluxmittelentzi ehende Y/irkung des Lösungsmittels beeinträchtigen und/oder zu viel Ssterprodukt in die Lösung

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bringen würden«, Daher sollte zwecks Erzielung bester Ergebnisse mit allen vorerwähnten Estern und Fluxmitteln das Waschlösungsmittel normalerweise nicht mehr als etwa 30 # Wasser, Salzlösung -oder Alkankohlenwasaerstoff enthalten.

Wie bereits erwähnt, eignen sich auch Wasser, Salzlösung und Alkankohlenwaaaeratoff als Wawchlösungsmittel für bestimmte Klassen von Fluxmitteln und Estern, Da können die Alkankohlenwasserstoffe als WaschlÖaungsmittel für Pluxmittel lipophilen Charakters, z.B. die vollveresterten Pluxmittel, benutzt werden. Wasser eignet sich als Waschlöaungamittel für hydrophile Pluxmittel (im allgemeinen die Diole, Triole und Teilester)· Da aber ein· Anzahl dieser Esterprodukte ziemlich wasserlöslich sind, eignet sich Wasser nur als Waschlösungsmittel für eine beschränkte estergruppe, die sich im allgemeinen durch Fettaäurereste mit einem Titer von mindestens 5O⁰C kennzeichnen.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß man die meisten ange«· gebenen Ester und Pluxmittel dadurch auseinandertrennen kann, da8 man je nach Art des Trenngutes ein Waschlösungsmittel, des hauptsächlich aus den vorerwähnten sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln besteht, oder ein solches, das ißi wesentlichen aus Wasser, einer Salzlösung oder einem Alkankofeleiiwasserstoff besteht, entweder gleichzeitig oder nacheinander verwendet« Pie Benutzung derartiger Variationen bildet die gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Anwendung der erfindungsgemäßsen Waschlösungs-

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mittel. Wo die Anwesenheit eines Premdlösungsmittels, z.B. eines anderen Waschlösungsmittels, keine nachteilige Wirkung auf die relative Löslichkeit von Esterprodukt und Pluxmittel in dieser Waschlösungsmittel-Klasse A aus hauptsächlich sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen angegebener Art ausübt, soll der hier und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" so verstanden werden, daß das Waschlösungsmittel dieser Α-Klasse im Gemisch mit bis au 50 % und darüber eines tfaschlösungsmittels der anderen Klassen B, C oder B angewendet wird»

B _t Wasser« Wie bereits erwähnt, kann das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus Wasser bestehen. Für viele Verwendungszwecke des Esters des mehrwertigen Alkohols wünscht man ein relativ lösungsmittel- und salzfreies Esterprodukt, ueeignetenfalls kann man dies durch Verwendung von »asser als Trennmittel flir die vorerwähnten Ester mehrwertiger Alkohole und Pluxmittel erreichen und ein wesentlich lösungsmittelärmeres Endprodukt erzielen·

Wenn auch die Gewinnung lösungsmittel- und salzarmer dukte ein wichtiger Anlaß zur Verwendung von Wasser als v/aschlösungsmittel darstellt, ist su beachten, daß die Erfindung nicht auf die Verwendung von reinen Wasser als Wasofalößungsmittel beschränkt ist. Das Wasser kann auch etwas Verunreinigungen enthalten« soweit sich diese mit den Endverbranchsiswenk öes Esterprodukts vertgagea» -27-

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Daher können beispielsweise in der wässrigen Phase bis zu 30 i> sauerstoff haltige organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Ester und Äther aufgelöst sein, ohne daß dadurch die im wesentlichen wässrige liatur des Lösungsmittels beeinträchtigt wird. Ebenso können bis zu etwa 1 % Salze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und Ceryl, darin aufgelöst sein.

Grundsätzlich soll das Waschlösungsmittel dieser Klasse im wesentlichen aus Wasser bestehen, also von solchen ctoffen frei sein, die entweder die fluxmittelentziehende Wirkung des Wassers beeinträchtigen oder zu viel Esterprodukt in Lösung bringen würden. Wie bereits erwähnt, eignen sich gewisse Ketone, Alkohole und Ester als Waschlösungsmittel für die meisten ]?luxmittel und Esterprodukte vorerwähnter Art. Daher kann man gleichzeitig Wasser und ein anderes, früher erwähntes Waschlösungsmittel anwenden β■ ■Wo die Anwesenheit eines Fremdlösungsmittels, z.B. eines anderen Waschlösungsmittels, keine nachteilige Wirkung auf die relative Löslichkeit von Esterprodukt und Fluxmittel im Wasch-wasser ausübt, soll der hier und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" so verstanden werden, daß das Wasser zusammen mit den hier erwähnten anderen Waschlösungsmitteln benutzt werden kann, indem man ein hauptsächlich aus Wasser bestehendes Waschlösungsmittel in Verbindung mit einem anderen, hauptsächlich aus einem flüchtigen», sauerstoff haltigen Kohlenwasserstoff bestehenden Wasehlösungsmittel entweder gleichseitig oder nacheinander anwendet*

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809-848/1436. . «^D««"¹*

C, Flüchtige Alkankohlenwasserstoffe. Als Waschlösungsmittel eignen sich die flüchtigen Alkankohlenwasserstoffe, deren Normaldruck-Siedepunkte zwischen -45° und 115 C liegen. Zu dieser Gruppe gehören Propan sowie die Butane, Pentene, Hexane, Heptane und einige der Octane. Manche von ihnen sind in reiner Form im Handel erhältlich, Üblicherweise handelt man sie aber als "Petroläther,", die als Erdölderivate aus Mischungen mehrerer solcher Alkane bestehen. Die höhersiedenden Petroläther können womöglich auch Cp-C-, ^-Kohlenwasserstoffe enthalten und doch noch die obenerwähnte obere Grenzbedingung für den Siedepunkt erfüllen.

Ersichtlicherweise kann man mit Lösungsmitteln wie Propan und Butan nicht bei Normaldruck und Itaumtemperatur arbeiten, sondern muß mit ihnen den Waschvorgang unter Abkühlung und/oder mit Überdruck durchführen,,

Grundsätzlich soll das Y/aschlösungsmittel dieser Klasse im wesentlichen aus einem flüchtigen Alkan bestehen, also von solchen Stoffen frei, die die fluxmittelentziehende Wirkung des tfaschlösungsmittels beeinträchtigen oder zuviel Eüterprodukt in Lösung bringen würden. Wie bereits erwähnt, eignen sich gewisse, flüchtige Ketone, Alkohole, Ester und Äther ebenfalls als Waschlösungsmittel zwecks Au3einandertrennung der Fluxmittel und rjsterprodukte vorerwähnter Art. Diese Esterprodukte können dadurch gereinigt werden, daß man entweder die Waschlösungsmittel dieser Klasse C oder ein Waschlösungymittel verwendet, das im wesentlichen

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aus einem Sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff oder einer Kombination davon besteht. Man kann also mit anderen Worten entweder nacheinander oder gleichzeitig mit einem Waschlösungsmittel einerseits der Klasse C und andererseits der Klasse A arbeiten. Wo die Anwesenheit eines Fremdlösungsmittels, ζ .B/ eines anderen </aschlösungsmittels, keine nachteilige Wirkung auf die relative Löslichkeit von Esterprodukt und Fluxmittel im flüchtigen KohlenwasserBtoff ausübt, soll der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruok "im wesentlichen bestehend aus" so verstanden werden, daß die Waschlösungsmittel dieser Klasse C gleichzeitig mit den Waschlösungsmitteln der Klasse A benutzt werden können, Indem man ein hauptsächlich aus einem fluchtigen Alkan bestehendes Waeehlösungsmittel in Verbindung mit einem anderen iVaschlÖsungsmittel, das im wesentlichen aus einem fluchtigen sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel besteht, entweder gleichzeitig oder nacheinander anwendet»

B_f Salzlösungen» Als Waschlösungsmittel eignen sich im wesentlichen neutrale Lösungen anorganischer Salze, die mehr als 1 i» und bis zur Sättigungsgrenze hinauf Salz enthalten.

Zu den verwendbaren Salzen gehören grundsätzlich die löslichen Salze gewöhnlicher anorganischer Säuren mit den üblichen Basen. Die entstehende Lösung soll im wesentlichen neutral sein und vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 6 und 6 besitzen. Solche

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üblichen Salze sind beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumsalze der Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Salpetersäure. Bei den Phosphaten benötigt man meist zur

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Einstellung des gewünschten pH-Werfbereichs mit Salzgemischen, wie Mono- und Binatriumphoaphato

Normalerweise enthält die Salzlösung etwa 1 $ bis 20 $ und Zwecks Erzielung bester Ergebnisse mindestens 2% Salz. Einige der früher erwähnten Esterprodukte sind vergleichsweise unlöslich und normalerweise durch vergleichsweise große, gesättigte Fettsäurereste gekennzeichnet. Bei ihrer Reinigung kann dann mit schwächeren, z,B_e 1 - 3%igen Salzlösungen gearbeitet werden. Andere Ester dagegen, z.B_e solche von Fettsäuren mittlerer Größe und von ungesättigten Fettsäuren, sind vergleichsweise stärker löslich und das bei ihnen angewendete Waschlösungsmittel muß genügend Salz enthalten, um das Erterprodukt unlöslich zu machen«,

Wenn auch die Waschlösungsmittel dieser Klasse im wesentliehen aus Salzlösungen bestehen, soll nicht unerwähnt bleiben, daß auch andere Stoffe einschliesslich sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie Ketonen, Alkoholen und Estern, zugegen sein können, die sich, wie früher erörtert wurde, an sich als Waschlösungsmittel, d_oh. zum Äuseinandertrennen von Fluxmitteln und Esterprodukten früher beschriebener und sonstiger Art, eignen_e

Daher können die hier beschriebenen Flußmittel und Esterprodukte durch Mischungen eines im wesentlichen aus einer SaIz-

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lösung obiger Art bestehenden Waschlösungsmittel oder eines im wesentlichen aus einem sauerstoffreichen organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon auseinandergetrennt werden. In solchen Fällen wendet man also gleichzeitig oder nacheinander ein Waschlösungsmittel einerseits der Klasse D und andererseits der Klasse A an. V/o die Anwesenheit eines Fremdlösungsmittels, z.B. eines anderen Waschlösungsmittels, keine merklich schädigende Wirkung auf die relativen Löslichkeiten von Esterprodukt und Fluxmittel im erfindungs-gemäßen Waschlösungsmittel ausübt, soll der hier und in den anliegenden Ansprüchen verwendete Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" so verstanden werden, daß das Waschlösungsmittel dieser Klasse D gleichzeitig mit einem solchen der Klasse A verwendet werden kann, indem man ein Waschlösungsmittel verwendet, das im wesentlichen aus einer Salzlösung unter Zumischung von bis zu 50 $ und noch mehr eines Waschmittels besteht, welches seinerseits im wesentlichen aus einem flüchtigen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff besteht.

Bei der praktischen Erfindungsdurchführung wird das fluxmittelhaltige Esterprodukt in einem Waschlösungsmittel dispergiert, wobei es nicht auf die Art und die Dauer der Zugabe des letzteren ankommt. Daeber viele der vorerwähnten Waschlösungsmittel normalerweise flüchtig sind und in gewissen Fällen, wie z.B. bei Dimethylather, Propan oder

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Bad

Butan zwecks Verflüssigung unter Abkühlung und/oder Druck verarbeitet werden müssen, sollte dann, wenn der Ester des mehrwertigen Alkohols nach einem mit Destillation verbundenen Verfahren aufgearbeitet wird, das Waschlösungsmittel erst nach beendeter Destillation zugesetzt werden. Wenn es sich also z.B. um die Reinigung der Produkte handelt, die nach dem Verfahren gemäß amerikanischer Patentschrift 3 141 013 gewonnen sind, wird das Waschlösungsmittel normalerweise erst nach vollständigem Ablauf des Pluxproeesses zugesetzt.

Im allgemeinen kann bei jeder unter dem Siedepunkt des Waschlösungsmittels liegenden Temperatur gearbeitet werden. Ein Aufheizen des Lösungsmittels ist nicht erforderlich, doch kann ein Anwärmen der Lösungsmittel-Estermasse beim Terrühren zweckmäßig sein, da hierdurch die Fließbarkeit der Reaktionsmasse erhöht und die Diepergierbarkeit verbessert wird.

Je nach Art von Esterprodukt und Waschlösungsmittel und ihrem Mengenverhältnis kann man durch ausreichendes Erhitzen eine teilweise oder vollständige Auflösung oder eine kolloidale Dispersion des Esters im Waschlösungsmittel hervorrufen und dadurch ein besonders wirksames Auswaschen erreichen. Man muß dann aber durch anschließendes Abkühlen eine Abtrennung des gewaschenen Esters vom Waschlösungsmittel bewirken«

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°AD ORiGINAL

Bei Verwendung einer Salzlösung als Yteschlösungsmittel hat ihr Salzgehalt ebenfalls Einfluß auf das Dispersionsausmaß des Esterprodukta.

Zur Erzielung einer wirksamen Dispergierung rührt man vorzugsweise die Masse solange um, bis eine durchgehende Berührung zwischen Esterprodukt und Waschlösungsmittel stattgefunden hat und im allgemeinen eine praktisch einheitliche Masse erhalten worden ist· Falls das Esterprodukt nach dem Plusverfahren oder einem sonstigen, zu einer relativ trockenen, festen Masse führenden Verfahren hergestellt worden ist, zerkleinert man es vor dem Zusammengeben mit dem Waschlösungsmittel soweit, daß die größten Klumpen nicht mehr als ttwa 12 ma Durchmesser aufweisen, um seine Verteilung im Lösungsmittel zu beschleunigen« Mach erfolgte? Zerkleinerung vermischt man Esterprodukt und Lösungsmittel und rührt das Gemisch um. Die hierfür erforderliche Zeitdauer von weaiger als 10 bis mehr als 60 Minuten hängt vom Ausgangsζust«ad der Masse vor Zugabe zum Waschlösungsmittel, von der Dispersionstemperatur und von der benutzten Apparatur ab·

Nachdem Esterprodukt und Waschlösungsmittel in vollständige gegenseitige Berührung gebracht worden sind, trennt man das Gemisch in eine produktenreiche Phase und eine normalerweise ziemlich klare, überstehende lösungsmittel reiche Phase a t" _s die man abtrennt*

35

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Bei Verwendung einer Salzlösung als Waschlösungsmittel hat die vorhandene Salzmenge einen Einfluß auf die Dichte der beiden Phasen, wobei die lösungsmittelreiche Phase je nach ihrem Salzgehalt und sonstigen Paktoren die gleiche oder höhere oder niedere Dichte als die produktenreiehe Phase aufweisen kann»

Die produktenreiche Phase liegt für gewöhnlich als Bodensatz oder Kuchen vor,- Der AusdruAi produktenreiche "Phase" soll dabei nicht etwa bedeuten, daß der Ester notwendigerweise im Waschlösungsmittel gelöst oder kolloidal dispergiert sein muß. Es soll damit lediglich gesagt werden, daß sich das Esterprodukt von der Hauptmasse des Waschlösungsmittels unter dem Einfluß Ton Schwerkraft oder sonstigen Kräften in Kuchen-, Pasten- oder Sedimentform abtrennt und eine feste oder halbfeste Phase bildet, die im allgemeinen noch etwas eindispergiertesWaschlösungsmittel enthält.

Bei Verwendung von Salzlösung als Waschlösungsmittel kann sich die produktenreiche Phase womöglich in käsiger Form von der Masse aus gewaschenem Ester und Lösungsmittel abtrennen«,

Zwecks Erzielung einer angemessenen Phasentrennung kann man Abkühlen der Ester-Waschlösungsmittelmasse zu Hilfe nehmen, wie an späterer Stelle noch näher erläutert wird«

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909848/ U 3 5 ^ ~* -«

8AD ORIGINAL

Je nach Abtrennungsart kann die produktenreiche Phase zwischen einer harten, wachsartigen Festsubstanz und einer pastösen Masse variieren, und manchmal einen kristallinen oder korpuskularen Peststoff umfassen. Die bequemste Art der Abtrennung des Lösungsmittels vom Produkt besteht in der Ausnutzung der Sedimentation, d.h. des einfachen Ab setzens durch Schwerkraft oder ^entrifugierense Bei teilchenförmigem Peststoff kann man mit Filtration arbeiten. Erfahrungsgemäß besitzt aber die produktenreiche Phase bei vielen Systemen plastischen Charakter, wodurch Filtration zu einer unpraktischen Abtrennmethode wird.

Bei Verwendung von Salzlösungen muß man auf das Dichteverhältnis von Salzlösung und Esterprodukt achten, d.h. die Salzkonzentration so wählen, daß zwei ungleich dichte Phasen entstehen, die man praktisch durch Schwerkraft oder Zentrifugalkraft trennen kann. Bei voller oder angenäherter Dichtegleichheit der beiden Phasen kann die Abtrennung als Sediment oder Gerinnsel unmöglich erfolgen und mittels Filtration, wie erwähnt, normalerweise nicht praktisch sein.

Nach der ■ Auftrennung des Esterprodukt-Waschlösungsmittelgemisches in zwei Phasen wird die lösungsmittelreiche Phase zumindest teilweise abgetrennt, und die in ihr enthaltenen Lösungsmittel werden anschließend durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen. Das so wiedergewonnene Waschlösungs-

909848/U3&- ®^AD ^

mittel kann erneut für den bereits beschriebenen Waschprozeß benutzt werden. Das gleichzeitig mit dem Waachlö-.sungsmittel wiedergewonnene Fluxmittel kann ebenfalls wieder bestimmungegemäß zur Esterproduktenaufarbeitung heran- * gezogen werden.

Je nach dem Wirkungsgrad des Trennverfahren kann die produktenreiche Phase noch mehr oder weniger Waschlösungsmittel enthalten. Um letzteres wiederzugewinnen und wieder in den Prozeß rückführen zu können, trocknet man das Produkt« Bei Verwendung von Wasser oder Salzlösung als Waschlösungsmittel spielt die Wasaerwiedergewinnung normalerweise keine wirtschaftliche Rolle. In solchen Fällen reicht daher ein einfaches Trocknen aus.

Das Trocknen des Esterprodukts kann in einem Rührkessel, etwa einem Pfleiderer-Kneter, vorgenommen, bis zum Erreichen einer Temperatur von über 100° fortgesetzt und bei so niedrigem Vakuum, wie die verfügbare Vakuumanlage es schafft, zu Ende geführt werden. Dies erlaubt die Wiedergewinnung des größten Esterprodukts mit geringstmöglichem Lösungsmittelgehalt, Um eine Zersetzung des Produkts zu vermeiden, sollte die Trockentemperatur nicht über 140° steigen.

Wie bereits erwähnt, kann das Gewichtsverhältnis von Waschlösungsmittel zu Esterprodukt zwischen 0,8:1 und 20:1 variie-

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BAD ORIGfNAt

ren* Bei den Lösungsmitteln der Klasse A» B und C kann dieses Verhältnis zwischen 1:1 und 8 - 10:1 liegen· Bei der Wahl dieses Verhältnisses muß man die Löslichkeit des Esterprodukts im V/aschlösungsmittel berücksichtigen und daher von einem guten Lösungsmittel nicht zu viel anwenden, um ein zu starkes Auflösen und Übergehen des Esterprodukts in die Lösungsmittelphase zu vermeiden· Andererseits wird man von einem das Esterprodukt nur schlecht lösenden Mittel möglichst viel verwenden, um das im Esterprodukt zurückbleibende Flußmittel möglichst wirkungsvoll auszuwaschen.

Die Löslichkeit des Esterprodukts im Waschlösungsmittel wird auch durch die ^Menge von anwesendem Reaktionslösungsmittel und Fluxmittel beeinflußt. Falls viel von diesen Stoffen zugegen ist, muß man einen hohen Anteil an Waschlösungsmittel anwenden, um eine gute Anreicherung des Esterprodukts in der produktenreichen Phase zu erreichen und diese selbst möglichst fluxmittelarm zu erhalten.

Falls das Fluxmittel bereits schon weitgehend entfernt war, kann man mit sehr niedriegea Waschlösungsmittel-Esterprodukt-Verhältnis und zwar bei sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln mit etwa lsi, bei Wasser mit etwa 1 - 1,2*1, bei Alkankohlenwasserstoffen mit etwa 0,8 - 1:1 und bei Salzlösungen mit etwa 0,8:1 arbeiten· Bei diesen Mengenverhältnissen erhält man ber eine ziemlich zähe Masse, die sich schwer durchmischen läßt« Daher stellt man vorzugsweise das

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Verhältnis auf etwa 1,5 - 5:1 und bei Wasser auf 1,5 - 4:1 ein*

Während das Auswaschen selbst bei irgendeiner passenden Temperatur durchführbar ist, soll während des Auftrennsehritts die Masse nicht zu warm sein und daher vorher auf mindestens etwa 20 - 30° und zwecks Erzielung höchster Produktenausbeute vorzugsweise noch tiefer abgekühlt werden.

Die Verwendung tiefer Abtrenntemperaturen. .ίκΐ zur Leistungssteigerung vor allem dann wichtig, wenn das Esterprodukt viel Fluxmittel enthält und insbesondere mit niedrigem Waschlösungsmittel-Esterprodukt-Verhältnis gearbeitet wird. Bei Verwendung von Wasser als Waschlösungsmittel muß man der Waschlösung bis zu etwa 30$ wasserlöslichen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff als Prostschutzmittel zusetzen, um die Abtrennung unter 0° durchführen zu können.

Der erfindungsgemäße Waschprozeß kann, wie auch die späteren Beispiele zeigen, in üblicher Weise im Ghargenbetrieb durchgeführt werden, ist aber nicht auf diese Arbeitsweise beschränkt. Man kann also auch eine kontinuierlich arbeitende Apparatur benutzen«. Noch wichtiger ist, daß man das Auswaschen nach Art, einer etwa mehrstufigen Gegenstromverteilung durchführen kann. Man benötigt zwar dann eine kompliziertere und teurere Anlage als bei einem einfachen Chargenbetrieb, kann aber viel höhere Trennleistungen erzielen·,

909848/1 A 3 5 bad original

Zwecks besseren Verständnisses der Erfindung wird auf die nachstehenden Beispiele Bezug genommen.

Beispiel 1

Nach dem in der amerikanischen Patentschrift 3 141 012 beschriebenen Verfahren und unter Verwendung von Dimethylformamid als Reaktionslösungsmittel wurden Saccharosemonoester der Talgfettsäuren hergestellt. Nach beendeter Umesterung wurde die Masse durch Zugabe von Citronensäure neutralisiert und nicht umgesetzte Saccharose mit Hilfe eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt. Die das Saccharosemonoester der Talgfettsäuren in gelöster Form enthaltende Mutterlauge wurde praktisch bis zur Trockene eingedampft.

Danach wurde Propylenglykol als Fluxmittel zugegeben und mit der Abtrennung des Reaktionslösungsmittels vom Esterprodukt fortgefahren. Das so erhaltene Endprodukt enthielt etwa 0,02 fo Dimethylformamid und etwa 4 - 5 $ Propylenglykol und wenig Wasser neben dem übrigen Peststoff, der weitgehend, d.hp zu etwa 70 # aus dem Monoester und im übrigen aus Di- und höheren Saccharoseestern, Saccharose selbst und Talgfettsäuremethylestern bestand.

147 kg dieses Endprodukts wurden zunächst als Probe so vermählen, daß sie ein Sieb von 3 mm Maschenweite passierten, und dann in einen Kessel mit 563 kg etwa 35% warmem Aceton

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eingegebene Das Gemisch wurde unter langsamem Anwärmen auf etwa 50° zu einer gleichförmigen Masse verrührt, danach auf etwa 13 - 1-5° abgekühlt und zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde aus der Zentrifuge abgelassen. Sie bestand hauptsächlich aus Aceton neben etwa 6,6$ Feststoff und etwa 1% Propylenglykol. Das Aceton wurde abdestilliert und bei weiteren Waschprozessen wiederbenutzt. Auch das wiedergewonnene Propylenglykol konnte erneut als Fluxmittel ausgenutzt werden.

Beim Eindampfen des ^entrifugenablaufs bleib ein Trockenrückstand zurück, der in der Hauptsache aus Saccharosemonoester der Talgfettsäuren, höheren Saccharoseestern und Talgfettsäuremethylestern bestand und sich einem weiteren Saccharosemonoester der Talgfettsäuren-Syntheseansatz als teilweiser Ersatz für Saccharose und Talgfettsäuremethylester wieder zugeben ließ»

Der Zentrifugenkuchen wurde in einem Pfleidererkneter 1-sungsmittelfrei gemacht, wobei zunächst mit Normaldruck und dann im weiteren Verlauf unter Evakuierung bei schließlich 0,8 mm Hg und 110° Temperatur in der Masse gearbeitet wurde. Das so gewonnene Endprodukt war brüchig und trocken und ließ sich zu einem Pulver vermählen. Im Gegensatz dazu ist das ungewaschene Ausgangsprodukt infolge seines Gehalts an ziemlich viel Propylenglykol hygroskopisch und wurde an freier Luft durch Wassaraufnähme klebrig, ließ sich schwer

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vermählen und sinterte in vermahlener Form beim Stehenlassen zu einem festen Block zusammen.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für die Verfahrensdurchführung erläutert, wobei das behandelte
Esterprodukt, die zu entfernende Pluxmittelverunreinigung
und das Waschlösungsmittel-Esterproduktverhältnis angegeben sind, In allen Fällen kann in der in Beispiel 1 angegebenen V/eise verfahren wirden.

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Beispiel Esterprodukt 1) Fluxmittel 2) Waschlösungs- WaschlösungsmittelAbtrenn-Nr mittel Ester Verhältnis temperaturen

Sorbit-Capron- Glycerintri- Diäthyläther säureester 3) acetat

Xylitester von Glycerin Methanol Heringölfettsäuren

Raffinosepalmitin- BUtyllactat Essigester säureester

Mannitstearinsäure- Monoäthylester- Methyl-Äthylketon ester der Fumarsäure

co 6 Methylglukose-Öl- Diäthylester der n-Butanol-Aceton ο säureester Apfelsäure (1:2 Gew)

gk °° 7 Saccharose-Kokosfett- Propylenglykol Methyl-Äthylketon/ ▼ ^ säureester Hexan (4:1 Gew)

_* 8 Saccharoseester von Trimethylester Methyläthylketon *> hydrierten Talgfett- der Zitronen-

Ci säuren säuren

<** 9 Saccharoseester von Lävulinsäure- Äthanol

Olivenölfettsäure- methylester

estern 4)

1) Das Esterrohprodukt enthält hier mehr als 50 Gew-% mehrwertigen monoveresterten Alkohol,aber auch

wesentliche Mengen Di-und mehrfach veresterte mehrwertige Alkoholester können dabei sein. 0j ' 2) Im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gew-%
> 3) Im wesentlichen sorbitfrei
^ 4)

4:1	-50C
5:1	-250C
5:1	-150C
10 :ϊ	-100C
3:1	-1O0C
3:1	-2O0C
4:1	O0C
2,5:1	-2O0C

Dieses Produkt wurde nach dem Abschleudern nicht getrocknet. Nach Erwärmen auf Zimmertemperatur war es flüssig und enthielt etwa 25$ Äthanol»

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Beispielen lassen sich auch verschiedene andere Waschlösungsmittel verwenden. So kann man z.B. anstelle des in Beispiel 1 benutzten Acetone· ein Propanol, sek-Butanol, Diäthylketon oder Methylisopro-. pylketon zur Reinigung eines hauptsächlich aus Saccharosestearat bestehenden Esterprodukts verwenden.

Beispiel 10

Nach dem in der amerikanischen Patentschrift 3 141 012 beschriebenen Verfahren wurde ein Saccharosemonostearat hergestellt. Nach beendeter Umesterung wurde die Masse durch Zugabe von Zitronensäure neutralisiert und die nicht umgesetzte Saccharose mit Hilfe eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt. Die das aufgelöste Saccharosemonostearat enthaltende Mutterlauge wurde praktisch zur Trockene einge_ dampft.

Anschließend wurde Propylenglykol als Pluxmittel zugesetzt und das Abziehen des Lösungsmittels unter Unterdruck fortgesetzt, bis ein Vakuum von 9 mm Hg und eine Temperatur
von 110° erreicht war. Dann wurde das Vakuum aufgehoben,
das fast lösungsmittelfreie Esterprodukt auf etwas unter
100° heruntergekühlt, zwecks erleichterten Ausbringens aus dem Gefäß mit etwa 90 kg Wasser vermengt und bis zu pastöser Konsistenz mit ihm verrührt. i>iese Masse wurde aus dem Gefäß in einen größeren Waschkessel überführt, Sie wog

909848/1431 Ί⁴⁵"

.243 kg und bestand zu etwa 45% aus tfaccharosestearatester, zu 10# aus Propylenglykol und zu 45$ aus Wasser nebst weniger als 0,1$ Dimethylformamid.

Nach Zusatz von weiteren etwa 320 kg V/asser wurde die Masse bei etwa 35 - 37° im Kessel zu einer praktisch homogenen Dispersion verrührt, anschlieeaend auf etwa 10° abgekühlt und in eine Schalenzentrifuge hinübergepumpt. Zwecks Erzielung der hierzu erforderlichen Fließbarkeit wurden zunächst rund 90 kg Wasser und Später nach Erschöpfung des Wassers die wasserreiche, klare ZentrifugenablaufflUssigkeit ständig in die Yerbindungsleitung zwischen Kessel und Zentrifuge eingespritzt.

Nach dem Abzentrifugieren des Kesselinhalts wurde der in einem Zwischentank aufgefangene, klare Ablauf in den Waschkessel zurückgegeben, unter Umrühren auf etwa 10° abgekühlt und noch weiteres Saccharosestearat auskristallisiert. Diese auskristallisierte zusätzliche Masse wurde ebenfalls in die Zentrifuge hinübergepumpt. Der der Zentrifuge schließlich entnommene, produktenreiche Kuchen wog 122 kg und enthielt 60$ Feststoff und 0,01# Dimethylformamid. Er lieferte nach dem Trocknen ein Endprodukt, dae nur 1»5# Propylenglykol enthielt und viel hellfabiger und an nicht umgesetztem Zucker viel ärmer als die Ausgangsmasse war. Diese beiden Eigenschaften bilden das günstige Ergebnis der Erfindungsbenutzung,

909 84 8/ U 3 5 BAD

Die nachstehende Tabelle bringt weitere Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren. Sie berichtet über das behandelte Esterprodukt, die entfernte Fluxmittelverunreinigung, das Waschlösungsmittel-Esterproduktverhältnis und die beim Abtrennvorgang herrschende Temperatur. In allen Fällen wurde nach dem im Beispiel 10 generell beschriebenen Verfahren gearbeitet.

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Esterprodukt Fluxmittel ..Verhältnis Abtrenn-

l) Wasser-Ester- temperatur

produkt

11 Mannit-Myristinaäu- Glycerin 2 : 1 2° C

reester

IS Sorbit-Behensäure- Monopropylester der " 4 ι 1 2Ö^Ö G

ester Bernsteinsäure

13 ^t-VLe thy Iglukose- Zitronensäure- IO $ 1 15° C

azelainsäureester triäthylester

Q 14 Saccharosemonostearin- Monomilohsäure- 3 : Γ 10° G

«j säureester ester des Propylenglykols

*- 15 Sorbitester der hy- Lävulinsäuremethyl- 5 si 5° C

ι 0° drierten Baumwollsaat- ester
^ ölsäuren 2)

^ 16 Saccharoseester von Propylenglykol 1:1 3⁰C

& hydrierten Talgfettsäuren 3)

1) Das Esterprodukt enthält hier mehr als 50 Gew_e-?6 mehrwertigen sionoveresterten Alkohol, aber wesentliche Mengen Di- und mehrfach veresterter mehrwertiger Alkohol-Ester können dabei sein.

g 2) Jodzahl 3

O L 3) Jodsahl 4, Titer = 59°

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Beispiel 17

Nach dem in der amerikanischen Patentschrift 3 141 012 beschriebenen Verfahren wurde ein Saccharosemonoester der Talgfettsäuren hergestellt. Nach beendeter Umesterung wurde die Masse durch Zugabe von Zitronensäure neutralisiert und die nicht umgesetzte Saccharose mit Hilfe eines sekundären Lösungsmittels ausgefällt. Die den gelösten Saccharoeeester enthaltende Mutterlauge wurde praktisch zur Trockene· eingedampft·

Nach Zugabe von Propylenglykoldiacetat als Fluxmittel wurde die Lösungsmittelabtrennung aus dem Esterprodukt fortgesetzt und ein Rohprodukt gewonnen, das etwa 0,02$ Dimethylformamid (als primäres Reaktionslösungsmittel), etwa 4 - 5$ Propylenglykoldiacetat und etwas Wasser enthielt, und im Übrigen ein Feststoff war, der zum größten Teil, d.h. zu etwa 7096, aus Monoester und im übrigen aus Di- und höheren Estern bestand.

147 kg dieser Rohmasse wurden als Probe auf eine Teilchengröße entsprechend 3 mm Maschenweite vermählen und in einen Kessel eingegeben, der mit 544 ^g handelsüblichem Hexan vom Siedebereich 67° - 69°, spez. Gew. 0,6869, Anilinpunkt 59° und Kauri-Butanolzahl 31,7 gefüllt war. Das Gemenge wurde in einem Pfleiderer-Kneter bei etwa 25° zu einer praktisch klumpenfreien Aufschlämmung verrührt und unmittelbar anschließend zentrifugiert, wo"bei etwa 227 kg Zentrifugen-

9ÖS84B/U3S ^--. , -49-

kuchen, bestehend aus etwa 60$ Feststoff und etwa 4O56 Waschlösungsmittel gewonnen wurden. Die aus der Zentrifuge ablaufende Mutterlauge wurde fraktioniert und lieferte eine erneut als Waschlösungsmittel brauchbare, praktisch reine Hexan-Fraktion und außerdem etwa 4,5 kg. einer ebenfalls - als Fluxmittel - wiederverwendbaren Propylenglykoldiacetat-Praktion.

Der ^entrifugenkuchen wurde in einem Pfleiderer-Eneter im Vakuum unter Erwärmen von weiterem Lösungsmittel befreit und hinterließ ein Endprodukt, das etwa 1% Propylenglykoldiacetat und weniger als 50 ppm Hexan enthielt·

Das vorstehende Verfahren kann auf die verschiedenen Seter mehrwertiger Alkohole, Fluxmittel und Waschlösungsmittel der bereits beschriebenen Art angewendet werden· Weitere spezielle Ausführungebeispiele sind in der nachstehenden Tabelle erläutert., wobei jeweils das zu reinigende Esterprodukt, die zu entfernende Fluxmittelverunreinigung, das Waschlösungsmittel sowie das Waschlösungsmittel-Esterproduktverhältnis angegeben sind. Die Arbeitsweise war im allgemeinen die gleiche wie beim Seispiel 17·

-50-

909848/1435 BADCRIGfNAL

Beispiel Esterprodukt Fluxmittel- Waschlösungs- Waschlösungsmittel/ Abtrenn- · Ir. l) verunreinigung 2) mittel 5) Esterprodukt-Verhältnis temperatur

■ Sorbitpalmitin- Glycerin- Pentan 3 ti 10⁰C

säureester triacetat

Saccharoseöl- Diäthylesi
säureester der Fumarsäure

Saccharoseöl- Diäthylester Pentan 5:1 15⁰C

Saccharose- Triäthy!ester Butan 10si 5 C Stearinsäure- der Aeonit-

ester säure

Saecharose- Lavulinsäure- Hexan 4:1 25⁰C ester von hydrierten butylester

Talgfetteäuren

ο 22 Saccharose- Diäthylester

to salicylat der Bernsteinsäure Heptan 4:1 20 C

⁴^ 23 Sorbit- Propylengly» Heptan ' 3:1 2O⁰C

^ salicylat 4) coldiacetat

^ 24 Erythritsali- Glycerin- Heptan 4:1 1O⁰C

cu cylat triaeetat

Adipinsäure- Propylen- Hexan 4:1 20 C

ester der glykoldi«

Disaceharose propionat

Siehe bei Beispiel 2-9
Im allgemeinen zwischen 2 und 20

Die Waschlösungsmittel bestanden aus handelsüblichen Petroleumfraktionen mit eingem Siedebereic und hauptsächlichem Gehalt aus angeführtem Alkan
4) Im wesentlichen aorbitfrei -

Nach, dem in der amerikanischen Patentschrift 3 143. 012 beschriebenen Verfahren wurde ein Saccharosemonostearat hergestellt. Nach beendeter Umesterung wurde die Masse durch Zugabe von Zitronensäure neutralisiert und die nicht umgesetzte Saccharose mit Hilfe eines sekundären Lösungsmittels ausgefällte Die das gelöste Saecharosemonostearat enthaltende Mutterlauge wurde praktisch zur Trockene eingedampft.

Nach Zugabe von Propylenglykol als Fluxmittel, wurde das Abziehen fies Lösungsmittels aus dem Esterprodukt unter Vakuum fortgesetzt, bis bei 9 mm Hg Unterdruck eine Endtemperattir von 110° erreicht wurde. Nach Belüftung wurde das Esterrohprodukt auf unter etwa 100° abgekfihlt und zwecks erleichterter Abscheidung des Saccharoseester-Reinproduktes noch in der Apparatur mit etwa 100 kg 22$ Kochsalzlösung zu einer pastösen Masse verknetet, -^iese Masse wurde dann aus der Apparatur in einen grö'ßesen Waschkessel überfuhrt, .

Die so gewonnene Paste wog 240 kg und bestand zu etwa aus dem Saccharosestearatester, au 9# aus Propylenglykol und zu 45$ aus Salzlösung. Ihr Gehalt an Dimethylformamid lag unter 0₉l%. Sie wurde im Kessel bei etwa 35° bis 37° mit weiteren 345 kg 22^iger Kochsalzlösung zu einer praktisch einheitlichen Dispersion verrührt.

-52-

ad obiginal

Anschliessend wurde die Gesamtmasse auf etwa 20° abgekühlt und in einem Sahneseparator zentrifugiert, wo das Endprodukt in Pastenform abgeschieden wurde« Es wog 186 kg und enthielt etwa 51 % Saccharosestearat, 0,012 % Dimethylformamid und etwa 2 % Propylenglykol. Das Restwasser wurde durch Trocknen entfernt.

Neben seine» geringeren Gehalt an Propylenglykol hatte das üsterprodttkt auch einen niedrigen Anteil an nicht umgesetzten Zuckern und hellere Tönung. Diese letzteren beiden Eigenschaften stellen einen wichtigen Vorteil durch die Erfindungsbenutzung dar.

Das Endprodukt enthielt ungefähr 95 kg Saccharosestearat ester und damit 16 kg weniger als in der Ausgangspaste mit 111 kg Estergehalt vorhanden waren. Dem steht ein Verlust von ungeflhr 32 kg Ester gegenüber, der bei Benutzung von praktisch reinem «Yasser als Waschlösungsmittel auftritt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für die ■^rfindungsdurchführung erläutert, wobei das behandelte Esterprodukt, die entfernte Fluxmittelverunreinigung und das Waschlösungsmittel-Esterproduktverhältnie angegeben sind. In allen Fällen kann nach dem in Beispiel 26 in allgemeinen Zügen angegebenen Verfahren gearbeitet werden.

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9Q9848/U3S ~;

⁸⁴⁰

Beispiel Esterprodukt Pluzmittel

Salzlösung Salzlösung zu Ester Abtrenn-

Produktverhältnis temperatur

27 28

29

£30

31

CO

Manniteapronsäureester

Sorbitbehensäureester

Saccharoaeölsäureester

ot-lfethylglukoae-Qftphtensäureester 2)

Saccharosenaphtensäureeeter ^v 3)

Saccharose-Rapa-

saatölfettßäuren-

eater

Raffinosestearin-Bäureester

1) Siehe Beispiel 29 2)

Glycerin 25% NaCl	4ϊ1	00C
lionoäthylester 2% NapSO. der Bernstein- säure	■3:1	250C
Prepylenglykol-20% NaCl. monomilchsäure- ester	3sl	100C
Ithylenglykol 20% CaCl2	4:1	5°C
Ithylenglykol 22% NaCl		100C
Lävulinsäure- 20% NaCl methylester	1.5.1	O0C
Glycerinmono- 25% NaCl	4:1	50C

essigsäureester

Als Ausgangssübetan» diente handelsübliche Naphtensäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 206

]. 3) Als Ausgangesubstanz diente handelsübliche Naphtensäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht

.1 von 415 V _*

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zur Reinigung von Estern fester, mehrwertiger aliphatischen Alkohole mit Garbonsäuren, die durch Umesterung des betreffenden Alkohols und einem Esterreaktanten synthetisiert vmren, wobei der Alkohol 4-18 Kohlenstoffatome, mindestens 4 Hydroxylreste und einen Schmelzpunkt von etwa 85° und die Säureeinheit etwa 4 --32 Kohlenstoffatomen außer den Carboxyrest» Sauerstoffatomen höchstens noch zwei weitere Sauerstoffatome und keine die Umesterung störenden Reste enthält und das Esterprodukt - auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen - nicht mehr als 20# eines primären Beaktionslösungsmittels sowie bis zu 50$ mindestens eines sauerstoffhaltigen polaren organischen Lösungsmittels der folgenden sechs Gruppen als Fluxmittel enthälts

   a) die aliphatischen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit niederen fettsäuren mit 2-4 Kohlenstoff at omen im Molekül,

   b) die aliphatischen Triole mit 3-6 Kohlenstoffatomen und deren Ester mit niederen Fettsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

   c) Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 « 6 Kohlenstoffatomen und der Apfelsäure mit den niederen einwertigen primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 5 - 10 Kohlenstoffatomen im Estermolekül

   d) Methyl- und Äthylester der Aconit-, Wein- und Zitronensäure,

   e) Ester der Milchsäure mit den niederen primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Monoester der Milchsäure mit den aliphatischen Diolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen,

   f) Ester der Acetessigsäure und der Lävulinsäure mit den primären und sekundären einwertigen Alkoholen mit 1-5 Kohlenstoffatomen und die Monoester dieser beiden Säuren mit den aliphatischen Diolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen,

   dadurch gekennzeichnet, dass man das Esterprodukt mit - auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen - der 0,8 - 20-fachen Menge eines Waschlösungsmittels zwecks Erzielung gegenseitigen Kontakts und der Auslaugung der Masse sorgfältig dispergiert, wobei das Waschlösungsmittel aus folgenden vier G-ruppen

   A-) flüchtige, sauerstoff haltige organische Lösungsmittel aus
   IJ Alkanolen mit einem Siedepunkt unter 120 oder 2» Dialkylketonen mit einem Siedepunkt unter 120°

   oder
   % Dialkyläthern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder

   4· Alkanolester niederer Fettsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül

   S) Wasser

   C) Alkankohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedebereich zwischen etwa -45° und 115° und

   D) praktisch neutrale wässrige Lösungen mindestens eines Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumchlorides, -bromides, -sulfates, -nitrates, -phosphates oder -pyrophosphates

   und in Bezug auf Esterprodukt und Fluxmittel so ausgewählt ist, daß es mit dem Fluxmittel praktisch mischbar ist und die Abtrennung des Esters des mehrwertigen Alkohols von ihm in eine produktenreiehe Phase ermöglicht, die gewaschene Masse in eine lösungsmittelreiehe und

   -57-

   909848/U3S

   eine produktenreiche Phase auftrennt und erstere zumindest teilweise aus der ausgelaugten Masse entfernt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Säure, inheit des Esterreaktanten etwa 6 bis etwa 26 Kohlenstoffatome und das Ssterprodukt nicht mehr als 15% beigemischtes primäres Beaktionslösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschlösungsmittel in der etwa 1 bis und vorzugsweise 1,5 bis 5-fachen Menge des Estergewichts angewendet wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus Methanol besteht.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlöaungsmittel im we sent Ii then aus jtthanol besteht.

   5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daS das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus Propanol besteht.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus sek. Butanol

   besteht»

   -58-9 0 9848/1435 bad CPumnd

   15A3277

   7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus Aceton besteht.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus Methyläthylketon besteht·

   9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlösungemittel im wesentlichen aus Diäthylketon besteht·

   10« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschlösungsmittel im wesentlichen aus einem Dialkyläther mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht·

   11_# Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß das Waschlöaungsaittel im wesentlichen aus einem Alkanolester aus einer O^ - G^-fettsäure und einem C₁ - Gy Alkanol besteht»

   12* Verfahren nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wa8chlö8ungsmittel im wesentll*a*n aus Methylisopropy!keton besteht.

   9098Ä8/1435

   13» Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mehrwertige Alkohol 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, die Säureeinheit des Esterreaktanten aus einer F_ettsäure mit etwa 14 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen besteht, der Esterreaktant einen Titer von mindestens etwa 50⁰C aufweist und das Fluxmittel aus einer der folgenden sechs Gruppen ausgewählt let«

   a) aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Partialester mit Essig-, Propion- und Buttersäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Estermolekül,

   b) aliphatische Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

   deren Monoester mit G₀- C.-fettsäuren und Diester des

   d 4

   Glycerins und Butantriols mit den niederen Fettsäuren mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im DiestermolekUl,

   c) Partialester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den niederen Alkanolen mit bis zu etwa 7 Kohlenstoffatomen im EstermolekU.1, Partialester der Apfelsäure mit den G-, — G. Alkanolen mit mit G-, oder Gp Alkanolen vollkommen veresterte Apfelsäure,

   d} Partial- und Yollester der Weinsäure oder Zitronensäure mit Methanol oder Äthanol und Partialester mit Methanol oder Äthanol veresterte Aconitsäure,

   -60-

   909848/1435 - -

   e) Ester der Milchsäure mit einem Propanol und aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, in denen nur ein Hydroxyrest des Diols verestert ist,

   f) Ester der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primärem und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und den aliphatischen Diolen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, in denen nur ein Hydroxyrest des Diols verestert ist.

   dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösungsmittel Wasser in - auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen — 1 bis 10 und vorzugsweise 1,5 bis 4-facher Menge angewendet wird«

   14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Pluxmittel aus einer der folgenden fünf Gruppen ausgewählt ist*

   a) Diester aliphatischer Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

   b) Triester aliphatischer Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit den niederen P_ettsSsuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

   c) Diester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6

   • Kohlenstoffatomen mit den niederen einwertigen pi-iaären

   iO984S/143S _'^€1"

   und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Estermoleklil. ·

   d) Vollester der Aconitsäure mit Methanol und Äthanol,"

   β) Esttkr der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primären und sekundären aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, daduroh gekennzeichnet, daß als Wasohlösungsmittel eine im wesentlichen aus einem Alkankohlenwasserstoff mit einem Normaldruck-Siedepunkt von -45° bis 115° bestehende flüssigkeit in - auf das Gewicht des Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen - etwa 0,8 bis 20 und vorzugsweise 1,5 bis 5-facher Menge angewendet wird.

   15· Verfahren nach Anspruch'!, bei dem die Säureeinheit des Esterrsaktanten etwa 8 bis etwa 32 Kohlenstoffatome aufweist und das_ Fluxmittel aus einer der folgenden sechs Gruppen ausgewählt ist:

   a) aliphatisohe Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Partialester dieser Diole mit Essig-, Propion- und Buttersäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen Im Estermoleklil,

   -62-

   909848/1435

   .b) aliphatiache Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Monoester mit niederen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Monoestermolekül und Diester des Glycerins mit Essigsäure,

   c) Partialester aliphatisch« Dicarbonsäuren mit 4 bis Kohlenstoffatomen mit niederen Alkanolen mit bis zu, Kohlenstoffatomen im Estenaoleklil, Fartialester der Apfelsäure mit niederen einwertigen primären und sekundären Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Vollester der Apfelsäure mit Methanol,

   d) Partialester des Methanols und Äthanols mit Weinsäure oder Zitronensäure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen und Fartialester des Methanols und Äthanols mit Aoonitsäure mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen,

   e) Ester der Milchsäure mit einem Fropanol und Monoester der Milchsäure mit den aliphatischen Diolen mit 2 bis Kohlenstoffatomen,

   f) Ester der Acetessigsäure und Lävulinsäure mit den primären und sekundären Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Estermolekül und den aliphatischen Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in denen nur ein Hydroxyreat verestert 1st,

   848/14

   dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösungsmittel eine Salzlösung gemäß G-ruppe D in - auf das Gewicht des
   Esters des mehrwertigen Alkohols bezogen - etwa 0,8 bis 20 und vorzugsweise 1,5 bis 5-facher Menge angewendet
   wird. -

   16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösungsmittel eine Flüssigkeit verwendet wird, die im wesentlichen aus einer etwa 2 bis 25#igen wässrigen Salzlösung besteht.

   17« Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumsulfatlösung verwendet wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumchloridlösung verwendet wird.