DE1495877A1 - Kochbestaendige,lineare Mischpolyamide,sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

(Gabler Case OZ 13 - 1929)

W.R. Grace & Co.

Cambridge 40, Mass./V.St.A.

Hamburg« den 29. August 1962

Koshbeständige j, lineare Misch» polyamide« sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kochbeständige, lineare Mischpolyamide, welche als Form-, Preß-, Überzugs- oder Klebstoffmassen verwendet werden können, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

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Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf solche Polyamides die als Diamin-Komponente das 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin und als Säurefcomponente eine Mischung aus Adipinsäure und/oder Isophthalsäure enthalten.

Adipinsäure und Terephthalsäure sind als polyamid» bildende Komponenten seit langem bekannt. Während Adipinsäure z.B. mit Hexamethylendiamin das technisch wertvolle Polyamid Nylon 6/6 liefert, welches ein kristallines, sehr temperaturbeständiges, aus der Schmelze zu Fäden verspinnbares Polymeres 1st, sind die von der Terephthalsäure abgeleiteten Polyamide zwar ebenfalls kristallin und fadenbildend, aber im allgemeinen so hoch schmelzend, daß sie nur aus ihrer Lösung (USP 2 989 495) oder unter» Zusatz von Weichmaohern (USP 2 752 328) verspennen oder verformt warden können.

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Cycloaliphatische Diamine sind ebenfalls schon für die Herstellung von Polyamiden empfohlen worden. Sofern die beiden Aminogruppen in 1,4-Steilung des cycloaliphatischen Ringes bzw. mehrerer Ringe substituiert sind, wie beispielsweise beim 1,4-Diaminocyclohexane Hexahydro-p-xylylendiamin und 4,4'-Diamino· dl-diclohexylmethan entstehen ebenfalls hochschmelzende, kristalline fadenbildende Polyamide (vgl. USP 2 916 476, J.Am.Chera. Soo. 25 (1953)1238).

Wehiger Beachtung fanden bisher die in 1/3-Stellung substituierten cycloaliphatische!! Diamine, da die daraus aufgebauten Polyamide nicht kristallin und demzufolge schlechte Fadenbildner sind, und well sie relativ niedrige Schmelzpunkte und ein hohes Que.M-verraögen in Wasser besitzen. Dies gilt auch fUr das Polyamid aus 3-Aminomethyl-3*5»5-trimethylcyelohexylamln und AdipinsSure, das in Gegenwart von Wasse? schon unterhalb 100° C erweicht.

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Es wurde nun gefunden, daß man durch Mischkondensation ganz bestimmter Komponenten, nämlich aus (1) 3-Atninomethyl-JjSjS-trimethyl-cyclohexylafnin als einzigem Diamin und (2) einem Gemisch aus Adipinsäure einerseits und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure andererseits in einer insgesamt dem verwendeten Diamin vorzugsweise äquivalenten Menge zu wertvollen Polyamiden gelangen kann, die mit Erweichungspunkten zwischen 210° C und 270° C genügend kochfest sind und sioh ohne Zersetzung aus der Schmelze verarbeiten lassen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich demzufolge auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Mischpolyamiden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als einzige Diaminkomponente das 5»Aminomethyl^to3_i!5,5-trimethyloyclohexylamin oder dessen polyamidbildende Derivate und als Dicarbonsäurekomponente ein Gemisch aus Adipinsäure einerseits und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure andererseits in einer der Diaminmenge vorzugsweise äquivalenten Menge kondensiert werden. Vorzugsweise besteht das Dicarbonsäuregemisch aus 20 bis 80 Mol.£ Adipinsäure und 80 bis 20 Mol.£ Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure oder Gemischen hiervon.

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Die angegebenen Grenzen des Erweichungsbereiches von 210 bis 270° C werden erzielt, wenn zwischen 20 und 80 des Säuregemisches aus aromatischer Dicarbonsäure, also Terephthalsäure, Isophthalsäure oder beiden gleichzeitig und der Best aus der aliphatischen Dicarbonsäure besteht. Bin Mischpolyamid, das beispielsweise 80 Mo 1$ Adipinsäure und 20 Molj£ Terephthalsäure, enthält, kann mehrere Stunden ohne Formänderung in Wasser gekocht werden, während ein aus Adipinsäure allein erhaltenes Polyamid unter gleichen Bedingungen erweicht und wie ein Teig geknetet werden kenn. Die Verarbeitungstemperatur dieses Mischpolyamides liegt bei 240 - 250°, eine Temperatur bei der die Schmelze stundenlang gehalten vrerden kann, ohne die geringsten Zersetzungserscheinungen zu zeigen,,

Eine höhere Kochfestigkait₉ beispielsweise von mehreren Wochen, bedingt dagegen einen höheren Terephthalsäureanteil von etwa 50 Mol#₀ Obwohl solche Produkte bereits ■Verarbeitungstemperaturen zwischen 270° und 290° C erfordern, treten beim Spritzen, Pressen und Giessen auf handelsüblichen Maschinen noch keine Zersetzungserseheinungen auf» Erst bei Zuschlägen von etwa 80 i» an aromatischer Dicar bonsäure, die die Vsrai beitungstemperaturen auf 300 - 320° steigern, treten Schwierigkeiten auf und die Verfornrangsmb'glichkeitsn beschränken sich auf solche Maschinen, in

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denen die Schmelze nur kurze Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt ist, z„B. bei Schneckenpressen und Schneckenspritzmaschinen (extrusion molding).

Überraschenderweise sind außer dem Schmelzpunkt die übrigen physikalischen'und chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyamide nur wenig Vom Mischverhältnis der Säuren abhängig. Tabelle I zeigt eine Auswahl von Messwerten an Mischpolyamiden, die neben Adipinsäure 20, 50 und 80 Mo 1$ Terephthalsäure enthalten.

Tabelle I

Mischpolyamide aus 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und Adipinsäure/Terephthalsäure

80/20 Mol $> 50/50 Mol$ 20/80

Zugfestigkeit 652 kg/cm² 671 kg/cm² 668 kg/cm² (nach DIN 53455)

Dehnung 12,2 S* 10,8 $> 11,1 f° (nach DIlT 53455)

Biegefestigkeit 1120 kg/cm² 1145 kg/cm² 1162 kg/cm² (Grenzbiegespannung)
nach DIN 53452)

Wasseraufnahme 7,4 # 7,4$ 7,6$ (Sättigung bei 2O⁰G
u. 65 1° rel.Po)

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyamide kann auf verschiedene Weise geschehen,, Bei dem einen Verfahren wird aus 3-»Aminomethyl-3» 5,5-trime thylcyclohexylamin und

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der Mischung von Adipinsäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure in Gegenwart von Wasser eine Lösung hergestellt« die direkt dem Kondensationaautoklaven zugeführt wird« Unter Abdampfung des Lösungswassers und später des Kbndensationswassers wird die Polykondensation bis zur Erreichung hoher Molekulargewichte von vorzugsweise > 20 entsprechend einer Grundviscosität (intrinsic viscosity) von>1_t0 durchgeführt,,

Bei einem anderen Verfahren stellt man ebenfalls wie oben beschrieben eine wässrige Salzlösung aus dem Diamin und der Säuremischung n«r, bringt jjedcch cLi_e Salze durch Zufügen von Alkohol, Methanol Isopropenol, Aceton oder eines sonstigen geeigneten Pällungsmittels zur Kristallisation. Das Verfahren hat den Vorteil, daß gewisse Verunreinigungen, die dem Diamin oder den Säuren gelegentlich anhaften, ausgeschieden werden,, Andererseits hat es aber den Nachteil, daß infolge oft verschiedener Löslichkeit der Salze der verwendeten Dicarbonsäuren in der erhalteneii Salzmischui^ ein anderes Mengenverhältnis zwischen den Säuren besteht als es aufgrund dar ursprünglichen Säuremischung zu erwexten gewesen wäre«,

Das dritte und im allgemeinen bevorzugte Verfahren besteht darin, daß men aus Adipinsäure, terephthalsäure und/oder Isophthalsäure zunächst getrennt die Salze des 3-Aminomethyl-

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3,5,5-trimethylcyclohexylamins herstellt und diese dann vor der Polykondensation im gewOnsohten Verhältnis mischt„ Biese Methode hat den Vorteil, daß man die Salze duroh Umkristallisieren "beliebig oft reinigen kann, ohr,© daß damit die Eineteilung eines bestimmten Säureverhältnisses im Misohpolyerschwert wird«

Polykondensation der ©rfIMuneeeenäeen erfolgt in bekannter Weise In der. S©hm@lse «wischen 250 und 280° C, und bei irueteB von anfangs 10-JO atu,, und nach Entfernung des Kbndeneationswassers bei itMOsphärendruck oder in "Vakuum TM ein bestimmtes Endffiolelculargewicht einzustellen, ißt @s zweckmäßig, dem Resktionsaneat ζ mono funkt ioneile K©tt@nabbr©^he3?_$ wi® z_oB. Essigsäure oder Stearinsäure zususet^n -oäBT ©ine Ser poljamidbildenden Komponenten, ζ_οΈ, das Diamin oder eine der Dicarbonsäuren im Oberschuß zu verwenden.

Schließlich kann die Polyamidbildung auch nach der Methode der Grenzflächenkondensation erfolgen, wobei' das 3-Aminomethyl-315,5-trimethylcyclohexylamin mit der vorzugswe ise äquivalenten Menge der Dichloride von Adipinsäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure umgesetzt wird.

Je nach dem geti&hlten Polykondensationsverfahren erhält man die erfindungsgemäßen Mischpolyamide als farbloses

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glasklares Granulat oder ale weieses Pulver· Hieraue lassen sich nach bekannten Verfahren formkörper aller Art, wie a.B. Spritegußartikel, Bänder, Bohre und andere Profile sowie Platten, Pollen und Schläuche herstellen, die sich durch ihre Vormheständigkelt in heiasem Wasser "besonders auszeichnen·

Der näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele (alle Üfengenangaoen in Gewiohtsteilen)·

Beispiel 1

In einem Druckgefäß, das mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet 1st, werden 117,5 Teile Adipinsäure und 33*2 Teile Terephthalsäure in 120 !feilen Wasser suspendiert, Kaoh Verdrängung der Luft durch Stickstoff werden 170 Teile 3-Aminoinethyl-3,5,5-*tr3jaethylcyclohexylamin zugegeben« Unter Rühren geht hei 140-160⁰C während 20 Minuten alles in LöBung.

Mittels Stioketoffdruok wird die Salzlösung durch ein Filter in den auf 200° C vorgeheizten Autoklaven gepresst und dann während zwei Stunden auf 240⁰C erhitzt· Danach wird das Lösungs- und Kondensationswasser entspannt und die Temperatur allmählich auf 260° 0 gesteigert. Durch weiteres 16-stündiges Erhitzen auf 255-26O⁰C unter Atmosphärendruck wird die Kondensation zu Ende geführt·

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Nach dem Auspressen mit Stickstoff wird das Mischpolyamid in Form eines wasserklaren Stranges erhalten, der maschinell granuliert und zu Prttfstäben verspritzt wird· Bas Polymere zeigt einen Erweichungspunkt von. 210° 0 und eine Grundvisoosität von 0,76 (gemessen in konzo Schwefelsäure hei 20⁰C).

An IWIfstäben aus diesem Material wurden die Eigenschaften der Tabelle I (erste Spalte) gemessen und beim Kochen in Wasser trat während 24 Stunden keine Veränderung ein.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 73 Teile Adipinsäure und 83 Teile Terephthalsäure in 100 Teilen Wasser suspendiert und unter BOhren und Stickstoffspülung mit 170 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin versetzte Beim Erwärmen'auf 70--6O⁰C erfolgt die vollständige Auflösung der Säuren nach 40-60 Minuten.

Die warme Salzlösung wird in 3 Liter Alkohol von 6O⁰C filtriert und unter Rühren langsam abkühlen gelassen, wobei sich die Salzmischung kristallin abzuscheiden beginnt,, Zum Schluß wird noch 3 Stunden auf -10° C abgekühlt und dann die' Salzmischung abfiltriert, welche in einer .Ausbaut? von 85 - 95$ der Theorie erhalten wird.

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Dae Salz wird nach dem Trocknen in der gleichen Menge Wasser in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 170 - l80° C in Lösung gebracht und dann in den auf 200° C vorgeheizten Autoklaven gedrückt. Man erhitzt 4 Stunden unter autogenen Druck auf 240° C und entspannt dann den Wasserdampf« wobei die Temperatur der Schmelze gleichzeitig auf 28O⁰ C gesteigert wird. Man kondensiert bei dieser Temperatur w8hrend 6 Stunden zu Ende und preßt die zähflüssige Schmelze in Form eines Stranges ab« der einem Granulator zugeführt wird.

Das glasklare Granulat, das eine Grundviskosität von 1,1 besitzt und bei 250° C zu erweichen beginnt» zeigt keine sichtbare Veränderung bei zweiwöchigem Kochen in Wasser.

Beispiel 3

Aus 3-Arainomethyl~3,5* 5-trimethylcyclohexylamin und Adipinsäure« Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure werden die Salze getrennt wie folgt hergestellt:

AdjLgait

170 Teile DiamJn werden in 100 Teilen Äthylalkohol gelöst und diese Lösung mit der Lösung von 146 Teilen Adipinsäure in 200 Teilen Alkohol vermischt, wobei sofort die kristalline Abscheidung des Salzes einsetzt. Das Salz, das in einer Ausfcexite von 92-94 % der Theorie erhalten wird, schmilzt bei 198 - ?0Q° C.

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Tereshthalat

166 Teile Terephthalsäure werden in 600 T_eilen Wasser unter Rühren und S ticket off spülung suspendiert« Bann «erden 173 Teile Diaain zugegeben und auf dem Dampfbad erwärmt bis alles in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird in 1200 Teile Äthylalkohol filtriert, wobei si oh beim Abkühlen das Salz in 96 # Ausbeute und mit dem Sohmp. 258-260° abscheidet.

Iaophthalat

166 Teile Isophthalsäure werden in 1000 Teilen Methanol suspendiert. Unter Rühren und Stickstoffspülung werden 173 Teile Diamin zugegeben und auf dem Dampfbad erwärmt bis alles in Lösung gegangen ist. Die Lösung wird in 2000 Teile Aethylexalkohol filtriert und abkühlen gelassen. Man erhält 310 Teile Salz (92,5*) mit einem Schmp. 235-240⁰C.

In einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl werden 60 Teile Adipat, 20 Teile Terephtfcalat und 20 feile Isophthalat in 100 Teilen Wasser bei 170 * 18O° 0 unter D_ruck und gleichzeitigem Rühren gelöst und durch ein Filter in den auf 200° C vorgewärmten Autoklaven gepresst» Während 4 Stunden wurde der Inhalt auf 240° C unter autogenem Druck erhitzt und dann der Wasserdampf entspannt, wobei die

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Tenperatur gleiohseltlg auf 28o° C gesteigert wurde. WKhrend weiteren 6 Stunden wurde die Kondensation bei Atnosph&rendruok zu Ende geführt und die polymere Sohmelze in Form eines Strange« abgepreßt und granuliert. Das Mlschpolyamid besitzt einen Erweichungspunkt von 240 - 245° C, und daraus verfertigte Spritzkörper zeigen bei zweiwöchigem Kochen in Wasser keine sichtbare Veränderung.

Beispiel 4 In einem emaillierten Mixer von 30 Liter Inhalt werden 91*5

Teile Adipinsäuredichlorid und 101*5 Teile Isophthalylchlorld In 6 Liter Tetrachlorkohlenstoff in Lösung gebracht. Unter heftigem Rühren wird die Lösung von 170 Teilen 3-Aminomethyl-3*5#5-trimethylcyclohexylamin und 117.6 Teilen Kaliumhydroxyd in 6 Litern Wasser schnell zugegeben, wobei sofort die Abscheidung des weißen» pulverigen Mischpolyamides beginnt.

Nach 3 Minuten wird das Rühren unterbrochen und das Polymere von den Lösungsmittel abzentrifuglert. Durch zweimaliges Waschen mit Wasser im Mixer wird das Polyamid chlorfrei in einer Ausbeute von 80 - 90 $ der Theorie erhalten. Es zeigt eine Grundviskosität von 0,83 und einen Erweichungsbereich von 220-235° C und läßt sich auf einer geeigneten Schneckenpresse in einen endlosen Strang überführen. Aus dem glasklaren Granulat hergestellte Prüfstäbe zeigen bei mehrtägigem Kochen in Wasser keine sichtbare Veränderung.

ueieu.ro 909827/1511

Claims (1)

11 (Gabler Case OZ 13 - 1929)

Cambridge 4Oi Mass./VOSt.A« Hamburg, den 14*. Auffüllt 19i5tt

29. August I962

Patentansprüche .

1. Kochbeständige Form-, Preß-, Überzugs- oder ELebßtoffmassen auf Basis von linearen Mischpolyamiden aus etwa äquivalenten Mengen ran Dicarbonsäuren und Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus 3-Aminomethyl-3»5_f5-trimethylcyclohexylamin oder dessen polyamidbildenden Derivate als einzige Diaminkomponente und aus einem Gemisch aus Adipinsäure einerseits und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure andererseits besteht.

2« Kochbeständige Mischpolyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Adipinsäure 20 - 80 liol.# und der an Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure 80 - 20 Mo 1#, bezogen auf die Menge des Dicarbonsäuregemisches, beträgt.

Verfahren zur Herstellung von kochbeständigen linearen Mischpolyamiden durch Kondensation von Aminen mit Dicarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß als einzige Diaminkomponente das 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyolohexylamin oder dessen polyamidbildende Derivate

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und als Dioarbonaäurslwaponente ein Ctemisoh aus Adipinsäure einerseits und Terephthaleäure und/oder Isophthalsäure andererseits in einer der Diaminmenge ▼orsugeweise äquivalenten Menge kondensiert «erden.

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, da* als DicarboneäurekoBij'onente ein Gemisch aus 20 - 80 Mol* Adipinsäure und BO - 20* Mol* Terepthalsäure und/oder IsophthalsUure oder ein Gemisch hiervon verwendet wird ο

5« Verfahren nach Anspruoh 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekoaponente und die Diaminkomponente in Gegenwart τοη Wasser in äquivalent on Mengen gemischt und diese Löeung direkt dem 'FonAeneirtloneautoklaven EugefUhrt und auf bekannte Welse \mter AMampfen des LöBunge- und Kondansationswasners Vx>ndensiert wird. '

6. Verfahren naoh Anspruoh 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Lösung tier Säureko*ponenta und der Diaminkomponente eine wässrige Salel&tieng htrgeatellt, die Salze durch Übliche Fällungsmittel, wie Alkohol, auekrlstallislert und isoliert werden, wo\*auf ansohliefiend die Eonfiensation durchgeführt wird.

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7* Verfahren nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und der Adipinsäure mit dem 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin hergestellt und diese dann vor der Polykondensation im gewünschten Verhältnis gemischt und anschließend auf bekannte Weise kondensiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichloride der Adipinsäure, der Terephthalsäure bzw. der Isophthalsäure mit vorzugsweise äquivalenten Mengen dee ^-Aminomethyl—3»5,3**trimethylcyolo— hexylamiß umgesetzt werden, worauf anschließend die Kondensation auf an sich bekannte Weise nach dem ßrenzflächen-Kbndensatione-Verfahren durchgeführt wird.

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