DE1468736A1 - Verfahren zur Herstellung von Sucrosebenzoat - Google Patents

Description

T 751 P 14 68 756.6

NEUE UHTBRLAQEN

Velsiool Chemical Corporation,

4902 Central, Chattanooga, Tennessee, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Sucrosebenzoat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoohreiner, hoohbenzoylierter Sucrose und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Sucrosebenzoaten.

Ein Suorosebenzoat ist von Baumann in Berichte, Band 19, Seite 3218 (1886), beschrieben. Baumann erhielt einen kristallinen Stoff, der genau einer Hexabenzoylsucrose entsprochen haben soll, durch Schütteln einer wässrigen Lösung von Rohrzucker und Natriumhydroxyd mit Benzoylchlorid.

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Neue Unterlegen (Art.7§ 1 Abs.2 NrJ Sotz3 des Anderungsges. v. 4.9.1953J.

- 2 - ■ ■ T 751 .

Eine Methode zur Herateilung von Sucroseocta-benzoat ist von Ness in Journal of the American Chemical Society, Band 74, Seiten 5344-5346 (1952) beschriebene Ness erhielt den beschriebenen Stoff durch Reaktion von Puderzucker mit Benzoylehlorid in Anwesenhiet von Pyridin als Säureakzeptor· Das von ihm erhaltene Produkt entsprach bei Verwendung eines molaren Überschusses von Pyridin als Säureakzeptor fast genau dem Octabe&zoylderivato Nach beendeter Reaktion gab NeftsMethylenchlorid als Lösungsmittel zu und wusch die Lösung zur Abtrennung von Pyridinsalz mit Wasser«, Dann wurde die Lösung zur Entfernung von überschüssigem Pyridin dreimal mit verdünnter und anschliessend mit kalter, wässriger Natriumbicarbonatlösung zur Einstellung des pH-Wertes gewaschen» Nach Trocknung wurde Se Lösung durch Aktivkohle filtriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt· Ness reinigte sein Produkt weiter durch Kristallisation und erhielt eine Tetrachlorkohlenstoff -Additionsverbindunge

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Sucrosebenzoaten eignen sich nicht für die tetfanische Herstellung eines zur Verwendung in der Harz- und KunststoffIndustrie geeigneten Produkts. Die Reaktion von Benzoylehlorid mit einer wässrigen Lösung von Sucrose und Natriumhydroxyd gibt nur geringe

809811/1134 Ausbeuten

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Ausbeuten an Sucrosebenzoaten· Die Verwendung eines Pyridinüberschusses als Säureakzeptor ergibt wohl gute Ausbeuten an Sucrosebenzoaten₉ die Verwendung von Pyridin bei einem technischen Verfahren zur Herstellung eines billigen, hochreinen Produkts besitzt jedoch grosse Nachteile·

Pyridin ist ein teuerer Stoff und muss deshalb wiedergewonnen werden« Das bedingt die Verwendung einer starken anorganischen -Base, welche das Pyridin aus seinem Hydrochlorid freimacht, wobei, wie bei solchen Wiedergewinnungsperationen mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel üblich, geringe Pyridinverluste auftreten· Die Rückgewinnung von Pyridin bedingt auch zusätzliche Verfahrensstufen. Pyridin ist toxisch und besitzt einen starken und unangenehmen Geruch, welcher bedingt, dass das Pyridin aus einem in der Harzindustrie zu verwendenden Stoff vollständig entfernt werden muss. Eine vollständige Abtrennung von Pyridin aus amorphem Sucrosebenzoat ist jedoch nur sehr schwierig zu erreichen.

Es wurde beobachtet, das aus handelsüblichem Zucker, Pyridin und Benzoylchlorid erhaltenes Sucrosebenzoat eine rötlich—braune Farbe aufweist und nur schwer zu entfärben ist. Für Kunststoffe und Harze verwendbares Sucrosebenzoat soll jedoch farblos bis

hell 809811/1134

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hell strohfarben sein. Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt nun ein nur ganz hell gefärbtes Produkt, so dass die Reinigung durch Auskristallisation eines Additionskomplexes und anschliessende Zersetzung des Komplexes, wie dies bei Ness erfolgt, entfallen kann.

Kurz zusammengefasst besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass man Benzotrichlorid mit Zucker und einer Base unter solchen Bedinungen umsetzt, dass Wasserstoff in dem Zucker durch Benzoylreste ersetzt wird, wobei sich gleichzeitig ein OhioridBalz und Wasser bildet. Allgemein ausgedrückt löst man erfindungsgemäss das Senzoylohlorid in einem Lösungsmittel, welches aueh ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt, nämlich.die benzoylierte Sucrose, bildet· Die Sucrose ihrerseits wird zunächst in einem mit dem anderen Lösungsmittel nicht mischbaren Lösungsmittel, welches das Benzoylchlorid enthält, gelöst. Pas Lösungsmittel für die Sucrose soll das Reaktionsprodukt, nämlich die benzoylierte Sucrose, nicht tosen· Die beiden Lösungen werden dann unter geregelten lemperaturbedingungen gemischt. Diese Mischung wird in Bewegung gehalten und man gibt eine Bas« su, welche mit der Salzsäure unter Bildung «ines Ohloridsalzes und Wasser in dem ursprünglich die

Sucrose 809811/1134

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Sucrose enthaltenden Lösungsmittel reagiert. Die erhalterfLösung von benzoylierter Sucrose wird dann von der anderen Lösung getrennt und das Lösungsmittel wird von der benzoylierten Sucrose abdestilliert. Das erhaltene Produkt, nämlich die benzoylierte Sucrose, war im wesentlichen farblos und verlieh verschiedenen Harzen sehr günstige Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines billigen und einfachen Verfahrens zur Herstellung einer hochreinen benzoylierten Sucrose, ausgehend von billigen Rohstoffen. Das erfindungsgemäss erhaltene hochwertige und hochreine Sucrosebenzoat ist ein nahezu farbloser Peststoff, der. mit vielen Harzen verträglich ist und dmit zusammen verwendet werden kann.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird nahezu das gesamte, eingesetzte, verhältnismässig teure Benzoylchlorid in das Benzoat übergeführt. Das Verfahren bedarf keiner komplizierten Einrichtung und eignet sich sehr gut zur ..-Anwendung in einem technischen Maßstab.

Im einzelnen besteht das erfindungsgemäss· Verfahren darin, dass man Benzoylοhlorid in einem mit Wasser nicht »isohbaren Lösungsmittel sowohl für Benzoylohlorid als auoh für Sucrosebenzoat löst. Dann

wird 809811/1134

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wird Sucrose in Wasser gelöst, und zwar in der zur Bildung der Octabenzoylsucrose erforderlichen oder nahezu erforderlichen solaren Menge, bezogen auf das Benzoylohlorid. Sie beiden Lösungen werden dann Miteinander gemischt und »nter Zugabe von Natriumhydroxyd gerührt. Vorzugsweise wendet man während der Reaktion zur Erzielung hoher Ausbeuten einen geringen Überschuss an Benzoylchlorid und Natriumhydroxyd an, während die Temperatur der Mischung zwischen -15 und 50° C gehalten wird·

Nach beendeter Reaktion befindet sichdas Sucrosebenizoat gelöst in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das aus der Reaktionszone entfernt und unter Vakuumdestilliert wird, wobei das Sucrosebenzoat als Rückstand verbleibt.

Sie obige Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

0
η

8 C₆H₅- C-Cl + ^ci2^H22°ll ^{+ 8 Na0H} BenaoylChlorid Sucrose Natiumhydroxyd

+ 8 NaCl + 8 H₂O

Sucroee-eeta-benzoat Natrium- Wasser

Chlorid

809811/1134 —

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Pur den Fachmann ist klar, dass natürlich in Abhängigkeit von dem vollständigen Reaktionsablauf etwa 6-8 Wasserstoffatome in der Sucrose durch Benzoylgruppen oder -reste ersetzt werden.

Das erhaltene Produkt, nämlich das Sucrosebenzoat, ist ein praktisch farbloser, geruchloser, durchscheinender, glasartiger, mit vielen Kunstharzen, z.B· Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Celluloseacetat und dergleichen verträglicher Stoff· Das Suorosebenaeat verbessert die Härte und den Glanz solcher Harze und hat sich auch als Komponente von Druckerfarben, Klebstoffen, Überzügen und Kunststoff gegenstand en als geeignet erwiesen·

Obwohl die der sich abspielenden Reaktion zugrundeliegende Theorie nicht ganz erklärlich ist, besteht doch eine Erklärung darin, dasa in dar ersten Stufe der Reaktion das Natriumhydroxyd mit der Sucrose in dem Wasser einen losen Komplex bildet, welcher mit de» Benzoylchlorid unter Bildung einer partiell benzoylierten Sucrose reagiert. Diese partiell benzoylierte Sucrose gelangt dann in das das Benzoylchlorid enthaltende Lösungsmittel und wird darin gelöst· Dabei reagiert die partiell benzoylierte Sucrose mit dem Benzeylchlorid unter Bildung der nahezu vollständig bezizoylierten Sucrose.

In 809811/1134

- 8 - T 751 .

In der zweiten Reaktionsphase wirkt das Hatriumhydroxyd alB Säureakzeptor für den gebildeten Chlorwasserstoff, mit welchem es unter Bildung von Salz und Wasser reagiert. Die »eiden miteinander nicht mischbaren Lösungsmittel, nämlich das das Benzoylchlorid enthaltende und auch das Reaktiensprodukt lösende Lösungsmittel und das Lösungsmittel jifür die Sucrose, treten nicht in Reaktion und werden lediglich wegen ihrer physikalischen Eigenschaften verwendet. Aus diesem Grunde können zur Lösung des BensoylchlorJcs vJäLe mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet werden. Das mit Wasser nicht mischbare, gewählte Lösungsmittel soll jedoch die folgenden Eigenschaften besitzen:

(a) Es soll Sucrosebenzoat und Benzeylchlorid zwischen -15 und 50° C zu mindestens etwa 10 i» lösen.

(b) Ss soll praktisch mit dem Katriumhydroxyd ( oder der anderen für die Reaktion gewählten Base ) nicht reagieren; ebenso soll es praktisch mit dem Wasser und dem Benzoylchlorid bei -15 bis 50⁰O unter wässrigen Reaktionsbedingungen nicht reagieren·

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(ο) Se soll einen Siedepunkt zwischen +30 und 175° und vorzugsweise zwischen 50 und 150° C besitzen·

(d) Se soll zwischen -15 und 50° C flüssig sein (ober halb dieser Temperatur ist dies nicht unbedingt nötig).

Die folgenden Lösungsmittel,die sowohl Benzotrichlorid als auch Sucrosebenzoat lösen, haben sich zur Verwendung biie, dem erfindungsgemässen Verfahren als geeignet erwiesen, obwohl natürlich auch andere Lösungsmittel denkbar sind: aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, und zwar Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenioie, Chlorbenzole und Chlortole. Chlorierte aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, und zwar Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen» Niedrige aliphatische Äther, und zwar Diäthyläther und DJÜsopropyläther·

Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind in der Regel keine geeigneten Lösungsmittel, da sie kein starke/s Lösungsvermögen zu Sucrosebenzoat besitzen.

Hur sehr wenige, Sucrose lösende Lösungsmittel wurden gefunden. Obwohl möglicherweise andere Lösungsmittel aus β er Wasser zur Lösung der Sucros/fe

und 809811/1134

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und der Base geeignet sind, scheint doch Wasser das praktischste Lösungsmittel zu sein. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass, wenn Wasser durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird, dieses mit dem zur Lösung des Benzotrichloride und des «aucrosetoenzoats verwendeten Lösungsmittels nicht mischbar sein darf und in der Reaktionszone inaktiv bleiben ■uss. Bei hohen Temperaturen reagiert sogar Wasser mit dem Benzoylchlorid unter Bildung von Benzoesäure und Salzsäure; aus diesem und anderen Gründen soll das Reaktionssystem während der Zeit, während welcher »ich Wasser mit dem Benfeoylchlorid in Berührung befindet, bei verhältnlsmässlg niedriger Temperatur gehalten werden.

Die jeweilige Lösungsmittelmenge in dem zweipha/sigen erfindungsgemässen System soll auf einem Minimum gehalten werden, da das sowohl Benzoylchlorid als auch Sucrosebenzoat lösende Lösungsmittel später von dem Sucrosebenzoat abgetrennt werden ■uss und das Wasser in geringem Ausmass mit Benzoylchlorid reagiert· Es soll soviel des zuerst^genannten Lösungsmittels verwendet werden, dass das Benzoylchlerid während der ganzen Reaktionsdauer in Lösung gehalten wird, die Lösung fliessfähig bleibt und eine geringe Viskosität beibehält· Das Lösungsmittel für

las 809811/1134

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das Benzoylchlorid und das Sucrosebenzoat soll in einer solchen Menge zugegen sein, dass zum Schluss das Sucrosebenzoat darin eine Konzentration von 10 bis 75 Gew.-# aufweist; seine Menge soll jedoch jederzeit ausreichen, um das in Bildung begriffene Suorosebenzoat in Lösung zu kalten. So soll vorzugsweise soviel Lösungsmittel zugegen sein, dass die Endkonzentration des gebildeten Sucrosebenzoats 20 bis 60 Gew.-Ji der Lösung beträgt. Natürlich ist die verwendete Lösungsmitteinenge eine Funktion der Reaktionstemperatur und der Eigenschaften des jeweils verwendeten Lösungsmittels. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen und/oder viskoserer Lösungsmittel soll natürlich die Konzentration des gebildeten Sucrosebenzoats geringer sein als bei höheren Temperaturen oder bei Verwendung weniger viskoser Lösungsmittel. Auch ist Sucrosebenzoat in bestimmtBn Lösungsmitteln löslicher als in anderen.

Die bei der Reaktion insgesamt verwendete Wasβermenge soll zur Lösung des Zuckere und dee Hatriumhydroxydp bei den zur Anwendung kommenden Reaktion st emperatur en ausreichen« Andrerseits braucht nicht soviel Wasser zugegen zu sein, dass das als Reaktionsprodukt gebildete Salz ( HaGl ) in Lösung gehalten wird· Es wurde gefunden, dass «in grosser

WaaBerüberschuss

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Wasserüberschuss die Ausbeute herabsetzt· Vorzugsweise soll das Verhältnis von Wasser zu Sucrose zwischen 2 und 7 Gewichtsteilen Wasser pr· öewichtsteil Sucrose betragen.

Als Base wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt Natriumhydroxyd verwendet; statt dessen kann jedoch auch Kaliumhydroxyd verwendet werden. Die Base soll in bezug auf das eingesetzte Benzoylchlorid in möglichst molarer Menge vorliegen.

PUr das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich technisch reines Benzoylchlorid, welches zur Erzielung eines hohen Benzoylierungsg/radee und hoher Ausbeuten in einen Verhältnis von 6 bis IO MeI pro Mol Sucrose zugegen sein soll. Vorzugsweise sollen 7»5 bis 9 Mol Benzoylchlorid pro Mol Sucrose but Anwendung kommen und, wie vorstehend erwähnt, ist ein molarer Überschuss an Benzoylchlorid wünschenswert .

Weisser handelsüblicher Zucker in Form von Rohr- oder Rübenzucker, wie er für gewöhnlich im Hauehalt verwendet wird, ist ein geeignetes Auegang seat er ial; er kann gegebenenfalls durch Behandlung mit Aktivkohle auf bekannte Weise gereinigt werden· Obwohl man auch gute Auebeuten mit Rohzucker oder braunem Rohrzucker erzielt} ist doch die Farbe

der 809811/1134

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der daraus erhaltenen benzoylierten Sucrose in der Regel dunkelbraun und daher unerwünscht.

Wenn ein "falsch gefärbtes" Sucrosebenzoat erhalten wird, so kann dieses durch Zugabe einer entfärbenden Aktivkohle zu der Lösung des SucrosebenzAats entfärbt werden, worauf die Kohle dann vor Abtrennung des Lösungsmittels von dem Sucrosebenzoat abfiltriert wird.

Wichtig für die Erfindung ist, dass die Reaktionsteilnehmer unter den richtigen Temperaturbedingungen und mit den richtigen Geschwindigkeiten zugegeben und gemischt werden· Zum Mischen der verschiedenen Chemikalien kann ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden, vorausgesetzt, dass die angegebenen Temperaturen eingehalten, die miteinander zu mischenden Stoffe gerührt und die Molverhältnisse beachtet werden. Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist die Temperatur der Reaktionsmasse wichtig. Obwohl man brauchbare Ergebnisse innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa %15 bis 50° C erhält, wird de Reaktionsmasse doch bevorzugt auf einer Temperatur zwischen etwa -5 und 30° C gehalten. Beträgt die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 5 und 10° C, so erzielt man eine höhere Ausbeute als bei einer Temperatur zwischen 20 und 25° C Die Zugabe von Hatriumhydroxyd erfordert

bei 809811/1134

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bei der niedrigen Temperatur längere Zeit* Bei ansteigender Temperatur nimmt die für die Natriumhydroxydzugabe erforderliche Zeit ab; jedoch nahm auch die Ausbeute an.

Die Reaktionsdauer variiert je nach der Reaktionsmethode, den Konzentrationen, der Temperatur und den angewendeten Holverhältnissen. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten zwischen 1 Stunde und 8 Stunden bevorzugt. Bei wirksamer Kühlung und auf die Reaktionsmasae einwirkenden starken Seherungskraften kann die Reaktion in weniger als 1 Stunde beendet sein.

Die folgende Tabelle 1 zeigt das Verhältnis ytf/von Temperatur und Zugabedauer von Natriumhydroxyd und Ausbeute; es kam jeweils das in dem folgenden Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Anwendung.

	Tabelle 1	Ausbeute in Gramm
	Sugabedauer von NaOH	328 320 254
Temperatur	2 Stunden 1-1/2 » 0,66 "
5 - 20 - 40 -
- 10° C - 25° C - 50° C

Sie Trennung der beiden Lösungsschichten

iat 809811/113«

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ist in den meisten Fällen verhältnismäseig leicht durchzuführen, da die Schichten gut ausgebildet sind· In der Regel schwimmt das das Sucroseb&oat enthaltende lösungsmittel auf der Wasserlösung, weshalb die untere wässrige Schicht einfach von der oberen abgelassen oder die obere Schicht von der unteren Schicht abgesaugt werden kann· Andere Trennmethoden sind dem Fachmann von selbst geläufig.

Wenn das das Sucrosebenzoat enthaltende Lösungsmittel abgetrennt ist, soll es von etwaigen restlichen sauren Verunrinigungen, z.B. Benzoylchlorid, Benzoesäure, Salzsäure und Wasser befreit werden. Z.u diesem Zweck wird vorzugsweise eine milde wässrige Lösung von Natriumcarbonat verwendete Biese Natriumcarbonatlösung wird mit der Suerosebenzoatlösung gemischt und damit in Bewegung gehalten· Das Natriumcarbonat reagiert dabei natürlich unter Bildung von Salzen, z.B. Natriumbenz ο at und Natriumchlorid, mit dem Benzotrichlorid. Mit der Benzoesäure bildet es Natriumbenzoat und mit der Salzsäure bildet es Natriumchlorid.

Andere schwach alkalische Lösungen können auch anstelle der Natriumcarbonatlösung verwendet werden· So eignen sich z.B. für die Alkaliwaschung eine wässrige Lösung von Ammoniumcarbonat, Kalium-

carbon at, 809811/1134

carbonat, Trinatriumpho sphat ader yon Ammoniumhydroxyd.

Vorzugsweise wird die Verwendung von Kaliumverbindungen in dem erfindungegemessen System vermieden, da Kalsiumbensoat in Wasser sine JSaulsion bildet und schwer zu behandeln ist.

In einigen fällen, wenn z.B. kein 1 atriumhydroxydüfcerschuss bsi der Reaktion verwendet wird oder wenn Säurereste vorliegen, die sich nur schwer abtrennen lassen, können für die Alkaliwaschung stark alkalische Lösungen, z.B· eine wässrig* Vatriumhydroxydlösung, verwendet werden.

Die Alkaliwaschung kann in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden und von einer Wasserwaschung oder gegebenenfalls mehreren Yasserwasohungen gefolgt sein. Xn jedem Pail β wird die die Salse enthaltende Lösung von der Sucrossbensoatlösung durch Dekantieren abgetrennt, da die Waschlösung Mitiim Lösungsmittel für das Suorosebenssat sieht mischbar ist.

lach dem Waschen wird das restlich* Wasser ebenso wie ein Hauptteil des Sucrobebensoatlttsungemittels abdestilliert. Dies kann in einer eineigen Destillationestufe oder in svei Sbfen erfolgen, wobei dann in der ersten durch aseotrope Destillation eine

kleine 609611/1134

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!deine Menge des Suorosebenzoatlösungsmittels zusammen ait dem restlichen Wasser entfernt wird.

Der letzte Teil des Sucrosebenzoatlösung»· mittels läset sich für gewöhnlich nur schwer von dem Sucrosebenzoat abtrennen» So soll eimerhältniemäesig hohes Vakuum an das in dem Destillationskolben verbliebene Sucrosebenzoat nach der Destillation angelegt werden·

Nachdem einmal die Reaktion zwischen dem Benzoylchlorid und der Sucrose stattgefunden hat, braucht die Temperatur von 50° Q oder darunter nicht mehr eingehalten xu werden. So kann die Sucrosebenzoatlösuiig anschliessend wesentlich höheren Temperaturen ausgesetzt werden, ohne dass dadurch das Sucrosebenzeat ungünstig verändert wird· Gegebenenfalls können bei der Destillation Temperaturen M>n etwa 150° C zur Anwendung kommen.

Das Sucrosebenzoatlösungsmittel kann nach der Destillation natürlich leicht durch einfache Kondensation wiedergewonnen werden und wieder verwendet werden· Zur Erzielung einer klaren Sucrosebenzoatlöeung mag ihre Filtration zu irgendeinem Zeitpunkt während ihrer Trennung von der wässrigen Lösung in der Eeaktionszone zweckmäsaig sein. In. dem filter kann zur Abtrennung von eingeschlossenen Stoffen

Aktivkohle. 809811/1134

- 18 - · T 751 ·

.Aktivkohle, Diatomeenerde oder Fullererde enthalten sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

103 g (0,30 Mol) Sucrose wurden in 150 g Wasser in einem, mit einem Rührwerk, !Thermometer, Tropf trichter und einem wassergekühlten Kondensator ausgerüsteten Zweiliter-Ölaskolben gelbst. Der wässrigen SucroselöBung gab man bei 20 bis 25° C 700 ecm Toluol, das 354 g (2,52 Mol) Benzoylchlorid enthielt, zu· Zu diesem Zeitpunkt bemerkte man keine sich durch Wärme entwicklung anzeigende Reaktion. Das Rührwerk wurde dann in Betrieb genommen und der Reaktionskolben wurde in ein Kühlbad aus Eiewaseer gebracht. Man gab durch den Tropftrichter dem kräftig gerührten Zwei-Phasen-System Hatriumhydroxyd mit einer solchen Geschwindigkeit »£u, dass die Temperatur in der Reaktionsflüssigkeit zwischen 20 und 25° 0 blieb. Innerhalb 1 1/2 Stunden gab man so bei dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich Insgesamt 104 g (2,60 Mol) Hatriumhydroxyd in Form einer 40 Gew.-^igen wässrigen Lösung zu· Nach Zugabe derlfatriumhydroxydlöeung wurde die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden bei 20 - 30° C

gerührt« 809811/1134

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gerührt· Zu diesem Zeitpunkt gab man dann sur Lösung von ausgefälltem Salz 300 g Wasser zu und erwärmte die Mischung zur Erleichterung der Phasentrennung auf 50° C. Die obere Toluol-Sucrosebenzoatphase wurde dann von der wässrigen Salzphase abgetrennt und soviel wässriger Natriurnearbonatlösung bei Rückflusstemperatur ausgewaschen, dass U. ein ere Mengen von nicht umgesetzt em Benz oyl chi ο rid und Benzoesäure aus der Toluol-Suorosebenzoatphaae verschwanden. Sie wässrige Hatriurnearbonatschicht wurde dann von der Toluol-Suorosebenzoatsohicht getrennt· Sine kleine Menge Toluol wurde sur azeotropen Entfernung van restlichem Wasser aus der Lösung abdestilliert. Man gab der Lösung dann eine kleine Meng· Diatomeenerde als Pilterhilfe zu und filtrierte die Toluollösung von Sucrosebenzoat bei Eaumtemperatur, wobei man eine klare Lösung von Sucrosebenzoat in Toluol enthielt. Das iiltrat wurde dann, in einen sauberen Kolben gegeben und das Toluol wurde bei einer Kolbentemperatur von etwa 150° C abdestilliert· Der in dem System herrschende Druck wurde dann langsam auf einen absoluten Druck von 50 Us 40 mm Hg. erniedrigt, während man das Sucrosebenzoat sur Erleichterung der Entfernung von restlichem Toluol auf etwa 150° C hielt· Da« geschmolzene Suorosebenso at wurde dann in eine Mndampf schale

gegossen 809811/1134

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gegossen und abgekühlt. Dabei erhielt man einen spröden, durchscheinenden» glasartigen Feststoff ohne feststellbaren Geruch mit sehr hellgelber Tönung. Die Ausbeute bei dem vorstehenden Verfahren betrug 320 g Sucroeebenzoat, was einer 90,0 jtigen Ausbeute, bershnet als Octabenzoat, entspricht.

Zur Erläuterung der durch die erfindungsgemässe Verwendung der licht miteinander mischbaren lösungsmittel erzielten Verbesserung wurde das folgende Beispiel 2 durchgeführtj

Beispiel 2

Der gleiche Reaktionsbehälter wie in Beispiel 1 wurde verwendet*

103 g in 150 g Wasser gelöste Sucrose wurden dem Reaktionsbehälter zusammen mit 354 g Benzotrichlorid zugegeben· Man brachte die Temperatur auf 20° C und gab der wässrigen Suorose-Benz^ylchloridmischung unter kräftigen Rühren unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 - 25° C eine Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser zu (104 g HaOH in 156 g Wasser) · Etwa 87 £ der wässrigen Natriumhydroxydlösung wurden Innerhalb 65 Minuten sugegeben· Während dieser Zeit wurde die Eeaktionsmischung zunehmend dicker und nach Ablauf der angegebenen Zeit war sie su dick und

1ri.sk· β-, 809811/1134

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viskos, um noch auf übliche Weise gerührt werden zu können. Die Zugabe von weiteren 300 ecm Wasser erleichterte die Hü/hrung nicht· Die Reaktionsmi-8chung wurde dann auf 50° C erwärmt, bei welcher Temperatur eine Durchrührung möglich war und die restliche Ätznatronlösung wurde innerhalb 25 Minuten zugesetzt· Dann Iiess man die Reaktion weitere 3 Stunden bei 50° O vor sich gehen. An diesem Punkt wurden 250 ecm Toluol zugesetzt, um das Reaktionsprodukt in eine zum Auswaschen geeignete Form zu * bringen» Die Toluol-Sucrosebenzoatschicht wurde dann mit wässrigem Hatriumcarbonat gewaschen, getrocknet, filtriert, und das Toluol wurde aus dem-Sucrosebenzoat wie in Beispiel abdestillliert. Die Menge des erhaltenen Produkts betrug 211 g, was einer 59»5 %igen Ausbeute, berechnet als Octabenzoat» entspricht« Das Reaktionsprodukt besass eine dunkelbraune Farbe.

Die in Beispiel 1 erhaltene Ausbeute (320 g)

verglichen mit der Ausbeute von Beispiel 2 (211 g), λ

zusammen mit dem auch die Durchführung beeinträchtigenden Viskositätsproblem zeigt den erfindungsgemäss erzielten Grad der Verbesserung· Es sei ferner bemerkt, dass man anstelle des durchscheinenden, nahezu wasserweissen Produkt von Beispiel 1 in Beispiel 2 ein dunkelbraunes, undurchsichtiges Produkt erhielt.

Die 809811/1134

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Die vorstehenden Beispiele erläutern den Einfluss der Verwendung eines Lösungsmittels, das sowohl Benzoylchlorid als auch Sucrosebenzoat löst, auf die Ausbeute und die Farbe des Reaktionsproduktes ( wobei dieses. Lösungsmittel während der Reaktion zwischen der Sucrose und dem Benzoylchlorid in Anwesenheit einer wässrigen Base zugegen ist ).

Die folgende Tabelle 2 enthält Ergebnisse, die man durch Reaktion von 0,30 Mol Sucrose (103 g) mit 2^ Mol (354 g) Natriumhydroxyd erzielte· In jedem Pail waren das Natriumhydroxyd und die Sucrose in Wasser gelöst. Das Natriumhydroxyd wurde der Sucrose-Benzoylchloridroi sehung zu den angegebenen Zeitpunkten und bei den angezeigten Temperaturen angegeben· Die Wirkung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel, der Lösungsmittelmenge, der Temperatur und der Reaktionszeit spiegelt sich in den erzielten Sucrosebenzoatausbeuten wider.

Tabelle 2 809811/1134

Q	34 1 Beisp.1	2	3 Beisp.2	Tabelle	2	5	6	7	8	9	10	11
I * 809811/11	150	150	150»	4	150	150	500	44,5	500	150*	15C
g E2O- In der Zucker lösung	40	40	40	150	40	40	10	40	40	40	1C
Konzentr.dee Ätznatrons, f>	156	156	156	40	156	156	936	156	156	156	93*
Wasser in der Alkali- löeung, g	306	306	306	156	306	306	1436	200,5	656	306	1086
Gesemtwaseer bei der Reaktion, g	.700-	300	—	306	700	700	500	1500	700	—	—
lösungsmittel, g	Toluol	Toluol	«...	700	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol	Toluol	....	tmm
LU eungsmit1el			Benzol

Reaktionstemperatur

während der KaOH- 20-25

Zugabe (⁰C) 20-25 20-25 50 20-25 5-10 45-50 5-10 25

Zugabedauer für NaOH (Stunden)	1,5	0,83	313	1i5	0,66	2
Zusätsliohe Reaktions zeit bei der angegeb. Temperatur (Stunden)	3	3	3	2	5,5
Ausbeute an Suoroae- benzoat	320	211	323	328

0,66

254

2,5 1,3

5 3

211 335

20-25 40-50 0,75 0,75

312

45

* «uaätaliches V/aeser zugegeben.

98Z.33H

»♦ Naohdea 54 5» der wässrigen Ratriuohydroxydlo*sung zugegeben waren, war infolge der Bildung einer festen klumpigen Reaktionäres se keine Durohrührung mehr möglich und der Ansatz wurde als braune Hasse verworfen·

- 24 - S 751

Die Ausbeute an dem !Endprodukt wird immer dann wesentlich verbessert, wenn ein Lösungsmittel für das Benzoylchlorid und das Sucrosebenzoat verwendet wird.

In den !Tabelle 3 ssusaamengef assten Beispielen wurde eine andere Methode angewendet als sie Tabelle 2 zugrundeliegt· Bei der in Tabelle 3 angewendeten Methode wurde die Sucrose (123 g oder 0,359 Hol) in 180 g Waseer gelöst und in einen gekühlten, durchrührten Eeaktionskolben gegeben. Das Lösungsmittel und ansohliessend 30 £ige wässrige HatriumhydroxydlöBung wurden in den Kolben gegeben· Die Mischung wurde dann Bitteis eines Kühlbads auf 0 bis -10° 0 gebracht und Ban gab rasch ( Innerhalb 15 Sekunden bis l/2 Minute ) das Benzoylchlorid zu, wobei man den Kolben und seinen Inhalt kräftig schüttelte und in einem Sis—Salzbad kühlte· Hach beendeter Reaktion wurde die Mischung mehrere Male bei 20 bis 30° C mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel eut wurde unter Äurücklaseung dee Sucrosebenzeats abgedampft.

Tabelle 3

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	Zucker β	HaOH g	Ctesant- waeser β	Lösunsenittel	Tabelle ^	775	Reaktiona- tenpgratur	6	Reaktions dauer	25 iiin.	A^ebeute B	fi der Theorie ·
r·	123	149,5	349	Xther	Lösungs mittel β	520	-7 bie	10	1 Std.	5 »	383	90,6
1	123	149,5	34?	1,2-Dichloräthan	640	1250	-5 η	25	1 »		383	90,6
2	123	149,5	349	1125	1250	-8 "	15	1 »	20 "	387	91,5
3	123	149,5	349	Tetrachlorkohlenstoff 1430	1050	-5 »	8	1 "	30 "	309	91,8
4	123	149,5	349	Xylol		-15 ■■	10	2 «	20 "	398	93,8
5	123	149,5	349	Toluol		-10 "	10	1 ·	30 "	390	91,9 »
6	123	149,5	349	Tetraohloräthylea	-10 «	15	1 «	30 ·	385	91 *
7	123	149,5	349	Me thylenohlorid	-10 «		1 "		387	91,5
8				Chlorbenzol

2'

f. CO OO

CO

CD C5

CO CT)

- 26 - T 751

Das als Sucrosebenzoat bezeichnete Reaktionsprodukt ist ein Benzoesäureester von Sucrose und je nach, den angewendeten Moläquivalenten und Reaktionszeiten kann es in Mittel 6,5 bis θ Benzoatgruppen pro Sucrosemolekül enthalten. Innerhalb dieses Benzoatgruppenbereichs ändern sich die physikalischen Eigenschaften kaum. Das Material ist bei Raumtemperatur ein amorpher, glasartiger Feststoff. Er ist in Wasser unlöslich und bildet bei Temperaturen über 100° C eine geschmolzene Flüssigkeit· Der im Durchschnitt 7 Benzoifcgruppen aufweisende Stoff besitzt einen Erweichungspunkt ύοϊι 89 - 93° C₁ ein spezifisches Gewicht bei 25° 0/25° C von 1,25, einen Brechungsindex bei 25 C von 1,557» eine Viskosität von 4000 Gentipoisen bei 100° C und "«on 590 Centipoisen bei 150° C» Ss ist in Touol, Benzol, Aceton, Äthyleaacetat, Äthylendichlorid und Diäthyläther berl Raumtemperatur sehr gut löslich« Es löst sich bei Raumtemperatur »u weniger als 0,01 ^ in Wasser und Heptan» Gegenüber siedendem Wasser und verdünnten Mineralsäuren hat es sich als stabil erwiesen.

Die Erfindung kann natürlich weitgehende Abänderungen erfahren, ohne dass dadurch Ihr Rahmen verlassen wird· ■--.'.,...,·

^ ^t en tansprüche

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BAD ORiQiNAL

Claims (1)

1. Patentanspruches

   1. Verfahren sur Herstellung von Sucrosebenzoat, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzoylchlorid, eine Sucroselösung und einen Säure-Akzeptor in (regenwart eines mit der Sucroselösung nicht mischbaren Lösungsmittels innig vermischt, wobei das mit Sucroselösung nicht mischbare Lösungsmittel sowohl Benzoylchlorid als auch Sucrosebenzoat zu lösen vermag und unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Benzoylchlorid, dem Säure-Aiseptor und dem Suoroselösungsmittel im wesentlichen, inert ist, und dass man dieses Gemisch zu Sucrosebenzoat umsetzt«

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sucrοs«lösungsmittel Wasser und das mit der Sucroselösung nichtmischbar· Lösungs-

   Unterlagen {Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Salz 3 des Andenmgsges. v. 4 f. IWTJ.

   5_ — — < mittel

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   mittel ein mit Wasser nieht Mischbares Lösungsmittel ist.

   3· Yerf ahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Sueroselösung, eine Lösung des Lösungsmittels und Benzoylchlorid und dm Säure-Akzeptor innig Biteinander vermischt und die Mischung rührt, wodurch eine Reaktion unter Bildung von Suerosebenzoat, das gelöst in dem Bit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittel vorliegt, stattfindet» worauf man die Sucrosebenzoatlösung von der Masse abtrennt·

   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Sucrosebenzoat aus dem Bit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gewonnen wird·

   5· Yerf ahren nach einem der Ansprüche 1 bis

   W 4-, dadurch gekennzeichnet ,dass nan ale Säure-Akzeptor ein Alkali, ζ·Β· Ifatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet.

   6. Verfahren nach einen, der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel «inen Siedepunkt zwischen 30 und 175° C aufweist.

   7.Verfahren- 809811/1134

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   7o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das β man ein flüssiges Zweiphasensystem erzeugt} in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel Benzoylchlorid löst, die Sucrose in Wasser löst und dann dem System zur Erzielung eines Erθates der Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen der Sucrose durch Benzoylreste einen Säure-Akzeptor hinzufügt, wodurch das Sucrosebenzoat entsteht und gelöst in nur einer der beiden flüssigen Phasen anfällt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin zufällig Chlorwasserstoff als Nebenprodukt entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die beiden Lösungen zusammen umsetzt, den Chlorwasserstoff aus dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel entfernt und das Sucrosebenzoat gewinnt.

   9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Reaktion beide Phasen getrennt werden und das mit Wasser nicht ■ischbare Lösungsmittel -vom Bücketand abdestilliert wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, worin das mit Wasser nichtftischbar· Lösungsmittel

   Benzol. 809811/1134

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   Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Chlortduol, Methylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Diäthyläther oder Diisopropyläther oder Gemische davon sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzoylchloridlöaung und die Sucroselösung in einer Reaktionszone in solchen Mengenanteilen mischt, dass das Verhältnis von Benzoylchlorid zu Sucrose zwischen 6 und Mol Benzoylchlorid je Mol Sucrose beträgt.

   11» Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass de wässrige Sucroselösung eine Konzentration von 2 bis 7 Teilen Wasser je Teil Sucrose aufweist und die Menge des mit Wasser nichtmischbaren Lösungsmittels so gewählt ie* wird, dass das als Reaktionsprodukt erhaltene Sucrosebenzoat 10 bis 75 Gew_e-# der Lösung beträgt.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Benzoylchloridlösung und die Sucroselösung mit dem Säure-Akzeptor in einer Reaktionszone unter Rühren bei einer Temperatur der Lösungen zwischen -15 und 50° C mischt, wodurch das Benaoylchlorid und die Sucrose unter Bil

   dung 809811/1134

   14G8736

   dung von in dem mit Yasser nichtmischbaren Lösungsmittel gelöstem Sucrosebenzoat reagieren, und dass man das Sucrosebenzoat aus seinem Lösungsmittel abtrennt ·

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Säureakzeptor allmählich in die Reaktionszone unter Rühren der Lösungen und bei einer Temperatur zwischen —15 und 50° C gegeben wird, worauf man die Sucrosebenzoatlösung von der *

   wässrigen Lösung abtrennt, die Sucrosebenzoatlösung zwecke Entfernung restlicher Chemikalien mit einem Alkali wäscht, und das gemeinsame Lösungsmittel von dem Sucrosebenzoat abdestilliert.

   14· Sucrosebenzoat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt·

   15· Produkt nach Anspruch 14, weiter da- j

   durch gekennzeichnet, dass es sich im wesentlichen um ein farbloses, amorphes, bei Zimmertemperatur glasähnliches Produkt handelt, das oberhalb von 100° C schmilzt, je Sucrosemolekül durchschnittlich 6,5 bis θ Benzoatgruppen enthält und in Toluol, Benzol, Aceton, Äthylacetat, Äthylendichlorid und Diethylether löslich und in Yasser unlöslich ist·

   16.Produkt 809811/1134

   16♦ Produkt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es ungefähr 7 Benzoatgruppen pro Sucrosemolekül enthält, einen Ball- und Bing-Erweichungspunkt von 89 "bis 95° C, ein spezifisches Gewicht von 1,25 bei 25 C/25°O, einen Brechungsindex von 1,557 bei 25° G, eine Viskosität von 4000 Centipoise bei 100° C und 590 Centipoise bei 150° C hat und in Wasser unlöslich ist.

   17* Im wesentlichen farbloses, glasähnliches, amorphes Sucrosebenzoat, wie beschrieben, mit besonderem Bezug auf die Beispiele·

   18. Verfahren zur Herstellung von Sucrosebenzoat, wie beschrieben, mit besonderem Bezug auf die Beispiele.

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