DE1289594B

DE1289594B - Druckempfindliche, als schmelzen auftragbare klebstoffe

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Publication number: DE1289594B
Application number: DEW42704A
Authority: DE
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE1289594C2; US3519587A; NL153250B; NL6714302A; GB1133548A; BE705860A

Description

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Als druckempfindliche Klebstoffe wurden bisher vor von 35 bis 65 besitzen. Der k-Wert ist ein Maß für den allem Massen auf Grundlage von natürlichem oder Polymerisationsgrad (vgl. H. Fike nt scherin «Celsynthetischem Kautschuk, Mischpolymerisaten aus Mosechemie», Bd. 13, Jg. 1932, S. 58). Vinylacetat und Äthylen und/oder Polyvinyläthern und Die niedrige Schmelzviskosität der erfindungsgemäß klebrigmachenden Harzen, wie Terpenphenol-, Cuma- 5 verwendeten Mischpolymerisate und ihre Eignung für ron-Inden-, Organopolysiloxan- und Äthoxylinharzen den Einsatz in Haftklebern war nicht vorherzusehen, oder Kolophonium, verwendet. Auch Homo- oder Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinylpropionat Mischpolymerisate von Acrylsäureestern wurden schon oder Vinylbutyrat mit dem gleichen k-Wert wie dem der vielfach als druckempfindliche Klebstoffe verwendet. erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate ha-Die bekannten druckempfindlichen Klebstoffe wer- io ben viel höhere Schmelzviskosität, verbunden mit den meistens in Form ihrer Lösungen in organischen schlechten Haftklebereigenschaften, und Mischpoly-Lösungsmitteln auf die Unterlagen aufgebracht. Die merisate aus Vinylacetat und Vinylstearat haben keine Verwendung solcher Lösungen ist jedoch mit Nachteilen oder praktisch keine Haftklebereigenschaften, verbunden. Zu diesen Nachteilen gehört die Gefahr Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerivon Gesundheitsschädigungen und die Feuergefahr- 15 sate aus 35 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat und lichkeit. Letztere besteht in besonderem Maße, wenn 65 bis 35 Gewichtsprozent Vinyllaurat sind insbesondie mit dem Klebstoff zu beschichtenden Unterlagen dere durch Substanzpolymerisation (häufig als »Blockaus Kunststoffen bestehen und sich somit durch elektro- polymerisation« bezeichnet) oder durch Lösungspolystatische Aufladung sehr leicht Funken bilden können. merisation von Gemischen der genannten Monomeren Besonders nachteilig ist, daß sich durch die für die ao jeweils mittels monomerlöslicher Radikalbildner als Verdampfung der Lösungsmittel erforderliche Zeit Katalysatoren in bekannter Weise zugänglich, eine unerwünscht niedrige Grenze der Produktions- Es können Gemische aus verschiedenen Arten von geschwindigkeit der selbstklebenden Fertigerzeugnisse Mischpolymerisaten aus Vinylacetat und Vinyllaurat ergibt. Nachteilig ist auch z. B. der Aufwand, den die verwendet werden, wobei die Verschiedenheit im Entfernung der Lösungsmittel und ihre Rückgewinnung 25 unterschiedlichen Verhältnis von Vinylacetat zu Vinylerfordert. laurat und/oder im k-Wert bestehen kann.

Manche der vorstehend beschriebenen Nachteile Als Wachse werden in den erfindungsgemäßen Klebsind zwar mit der Verwendung wäßriger Dispersionen, stoffen vorzugsweise solche verwendet, deren Schmelzin deren Form druckempfindliche Klebstoffe ebenfalls punkt zwischen 50 und 120° C liegt. Es handelt sich dabereits auf die Unterlagen aufgebracht wurden, nicht 30 bei um wohlbekannte Stoffe, die in der Natur vorkomverbunden. Die Entfernung des Wassers erfordert jedoch men, abgewandelte Naturprodukte darstellen oder noch mehr Aufwand als diejenige von Lösungsmitteln synthetisch hergestellt werden. Beispiele für Wachse und ist noch zeitraubender, sind Naturwachse, z. B. Mineralwachse, wie Ozokerit Alle oben beschriebenen Nachteile treten beim Auf- und Montanwachse, Pflanzenwachse, wie Carnaubatragen von druckempfindlichen Klebstoffen aus dem 35 wachse, Candelillawachs, Ouricurywachs und Esparto-Schmelzfluß auf die Unterlagen nicht auf. Die be- wachs, sowie Tierwachse, wie Bienenwachs und Sperkannten druckempfindlichen Klebstoffe sind jedoch macetiwachs; chemisch behandelte Naturwachse, wie nicht genügend beständig in der Wärme, um sie in Säurewachse, Esterwachse und teilverseifte Ester wachse, Form von Schmelzen verarbeiten zu können, oder und Chemiewachse, wie Paraffinwachse, mikrokristalsie enthalten Polymerisate mit unerwünscht niedrigem 40 line Wachse, Polyäthylenwachse und Polyvinyloctadeyl-Polymerisationsgrad und sehr viel Weichmacher zur äther. Man verwendet die Wachse in Mengen von Erzielung einer genügend niedrigen Schmelzviskosität, 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der so daß die damit durchgeführten Verklebungen geringe Mischpolymerisate.

thermische Beständigkeit aufweisen, oder sie ergeben Besonders bevorzugt als Wachse in den erfindungs-Schmelzen, die sehr hochviskos sind. Für die Ver- 45 gemäßen Klebstoffen sind Säurewachse, Esterwachse

arbeitung solcher hochviskoser Schmelzen sind nicht und teilverseifte Esterwachse. Es sind dies Produkte,

alle Auftragsvorrichtungen von Schmelzen geeignet; die im wesentlichen aus Montansäure (C₂₇H₅₅COOH)

es müssen dafür vielmehr besondere Auftragsvor- bzw. Estern dieser Säure mit Glykolen bzw. Gemischen

richtungen, wie Schneckenpressen mit Breitschlitzdü- aus Metallseifen dieser Säure und Glykolestern dieser

sen, Verwendetwerden. DieVerwendungvon Schnecken- 50 Säure bestehen.

pressen für die Verarbeitung von druckempfindlichen Es können auch Gemische verschiedener Wachse

Klebstoffen hat wiederum den Nachteil, daß die einzel- verwendet werden.

nen Teilchen oder Stücke der druckempfindlichen Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können zusätz-Klebstoffe mit Schutzhüllen, wie Folien oder klebstoff- lieh in Vinylpolymerisaten herkömmlicherweise verabweisenden Überzügen, umhüllt werden müssen, da 55 wendete Weichmacher enthalten. Als Weichmacher sie sonst zu klebrig sind, um in fester Form in die sind dabei polymere Weichmacher, wie Polyester aus Schneckenpressen eingeführt werden zu können. Außer- Adipinsäure und mehrwertigen Alkoholen, wegen ihres dem ist es schwierig, mit sehr hochviskosen Schmelzen niedrigen Dampfdruckes bevorzugt. Falls erwünscht, die häufig geforderte niedrige Klebstoff-Auftragsstärke können jedoch an Stelle von oder im Gemisch mit von 10 bis 30 Mikron und die ebenfalls häufig verlangte 60 polymeren Weichmachern andere Weichmacher, wie Gleichmäßigkeit der Schichtdicke des Klebstoffs zu Dibutylphthalat und Di-2-äthylhexylphthaIat, vererzielen, wendet werden. Ferner können die erfindungsgemäßen Erfindungsgegenstand sind druckempfindliche Kleb- Klebstoffe anorganische und/oder organische Füllstoffe aus Mischpolymerisaten von Vinylestern, Wach- stoffe enthalten, von denen bekannt ist, daß sie in Klebsen und gegebenenfalls üblichen Zusätzen. Sie sind da- 65 stoffen verwendet werden können, insbesondere wenn durch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate aus dickere Klebstoffschichten, z. B. von 100 g/m², erbis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat und 65 bis 35Ge- wünscht sind. Beispiele für solche Füllstoffe sind wichtsprozent Vinyllaurat bestehen und einen k-Wert Kreide, Leichtspat d. h. reiner weißer, ungebrannter,

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zu Pulver gemahlener Gips, Kaolin, Ruß, Diatomeen- und altern deshalb nicht im Gegensatz zu Hafterde und Quarzmehl. Schließlich können die erfin- schichten auf Grundlage von Kautschuk. Sie werden dungsgemäßen Klebstoffe weitere herkömmliche Zu- nicht hart und spröde, behalten ihre Klebrigkeit und sätze, wie Hitze- und Oxydationsstabilisatoren, z. B. haben eine hohe Standfestigkeit.
2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan, 2,2'-Methylen-bis- 5 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Dioxydiphenyl und und Prozentsätze beziehen sich jeweils auf das Gewicht, Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, enthalten. Es sei soweit nicht anders angegeben ist.
jedoch in diesem Zusammenhang bemerkt, daß bei den Die Werte für die Standfestigkeit der Verklebungen erfindungsgemäßen Klebstoffen im allgemeinen auch wurden jeweils nach der PSTC-Methode Nr. 2 (vgl. in Abwesenheit von Antioxydantien und Hitzestabili- io TAPPI Monograph Series No. 26, S. 45) durch Messung satoren nach mehreren Stunden in geschlossenen Be- der Standzeit an einer mit 17 g/m² Klebstoff beschichhältern und Auftragsvorrichtungen im ruhenden oder teten Polyvinylchlorid-Folie bei 500 g Belastung je bewegten Zustand, z. B. beim Umpumpen, bei Tempe- 8 cm² verklebter Fläche bestimmt,
raturen bis zu 18O⁰C keine Veränderungen der Fließoder Klebeeigenschaften feststellbar sind. 15 Beispiell

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden durch

Erwärmen der Gemische der Bestandteile unter Rühren 100 Teile eines Polymerisats A (Mischpolymerisat aus bis zur Bildung einer homogenen Schmelze in bekannter 50% Vinylacetat und 50% Vinyllaurat mit dem Weise hergestellt. Dabei kann gegebenenfalls ein Teil k-Wert 48 und einer Schmelzviskosität von 18 000 cP/ der Bestandteile vorgelegt und der Rest der Bestand- 20 160⁰C) werden zusammen mit 7 Teilen eines Säureteile während des Erwärmens mit dem vorgelegten Teil wachses (Kennzahlen: Schmelzpunkt: 80 bis 83⁰C; der Bestandteile vermischt werden. Erstarrungspunkt ⁰C nach DIN 51 556: 76 bis 79; Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können in Form Säurezahl: 125 bis 145; Verseifungszahl: 150 bis 170; ihrer Schmelzen mit beliebigen beheizbaren Auftrage- Esterzahl: 25; Unverseifbares: 7 bis 10%; spezifisches geräten, z. B. mit Walzen, Rakeln oder Gießvorrich- 35 Gewicht bei 20⁰C: 0,99 bis 1,00) auf 120°C unter tungen, auf die damit zu beschichtenden Unterlagen Rühren bis zur Bildung einer homogenen Schmelze aufgetragen werden. Sehr hohe Genauigkeit der Schicht- erwärmt.

dicke wird z. B. in einfacher Weise durch Auftragen der Die Schmelzviskosität des so erhaltenen druckemp-

Schmelze auf die zu beschichtende Unterlage von findlichen Klebstoffs beträgt 10 000cP/160°C. Die

unten und Abtragen der Schicht mit beheizten Rakeln 30 Standfestigkeit der damit durchgeführten Verklebungen

auf die gewünschte Schichtdicke erzielt. Der Auftrag beträgt 120 Minuten.

kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Ohne den Zusatz des Wachses beträgt die Schmelz-Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen viskosität von Polymerisat A, wie oben bereits erdruckempfindlichen Klebstoffe jedoch auch in Form wähnt, 18 000cP/160°C, die Standfestigkeit damit ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie 35 durchgeführter Verklebungen nur 50 Minuten; damit Benzin, d. h. aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit beschichtetes Papier, Celluloseacetat, Holz, Glas, Siedebereich von 30 bis 150° C ,Toluol, Xylol, Äthanol, Polyvinylchlorid, Gewebe läßt sich von Gegenständen, Äthylacetat oder deren Gemischen, oder in Form an die es geklebt wurde, häufig nicht wieder ablösen, wäßriger Dispersionen angewandt werden. ohne daß Klebstoffreste auf den Gegenständen zurück-Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können unmittel- 4° bleiben, während die gleichen Unterlagen, die mit dem bar auf den Träger, auf dem sie endgültig angewendet oben beschriebenen Gemisch aus Polymerisat A und werden, aufgetragen werden; sie können aber auch zu- Wachs beschichtet sind, von den Gegenständen, mit nächst auf eine klebstoffabweisende Unterlage, z. B. denen sie mittels der Klebeschicht verbunden wurden, auf Papier, das zumindest auf der mit dem Klebstoff ohne Hinterlassung von Klebstoffresten auf den Gegenzu beschichtenden Seite mit klebstoffabweisend 45 ständen wieder abgelöst werden können,
machenden Organopolysiloxanen überzogen ist, aufgebracht und dann auf den endgültigen Träger über- Beispiel 2
tragen werden. Als endgültige Unterlage oder Träger

können alle üblichen Unterlagen verwendet werden. 100 Teile Polymerisat A werden zusammen mit Beispiele für solche Unterlagen sind Papier, gewebte 50 7 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Säure- und ungewebte Textilien, Metalle, Kunststoffe, wie wachses und 5 Teilen eines als polymerer Weichmacher weichmacherhaltiges und weichmacherfreies Polyvinyl- wirkenden Polyadipats mit einem Erweichungspunkt chlorid, Polyester, Celluloseacetat und Polyäthylen, von etwa 30⁰C (vgl. H. G η am mund W. S ο mm er, jeweils insbesondere in Form von Bändern oder Folien. Lösungsmittel und Weichmachungsmittel, Stuttgart, Die Klebeschicht kann wie üblich durch Abdeck- 55 1958, S. 710) auf 120⁰C unter Rühren bis zur Bildung folien oder Abdeckbänder, die eine klebstoffabweisende einer homogenen Schmelze erwärmt.
Oberfläche, beispielsweise durch Imprägnierung mit Die Schmelzviskosität des so erhaltenen druckklebrige Stoffe abweisenden Organopolysiloxanen, empfindlichen Klebstoffs beträgt 7000 cP/160° C. Die besitzen, oder durch Überziehen der Rückseite der Standfestigkeit der damit durchgeführten Verklebungen Unterlage mit klebrige Stoffe abweisenden Organo- 60 beträgt90 Minuten. Zur BestimmungderSchälfestigkeit polysiloxanen und Aufrollen geschützt werden. der Verklebungen werden 2,5 cm breite Streifen von Die mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen über- Polyvinylchlorid-Folien mit einer Schmelze des Klebzogenen Unterlagen lassen sich von Gegenständen, auf Stoffs beschichtet und die so erhaltenen Klebestreifen denen sie haften, wieder ablösen, ohne daß dabei nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur auf glattes Klebstoffreste auf den Gegenständen, auf denen sie 65 Rotbuchenholz bzw. auf Glas mit einer Andruckrolle hafteten, zurückbleiben. Die mit den erfindungsge- gemäß TAPPI Monograph Series No. 26 ohne weiteren mäßen Klebstoffen erzeugten Klebeschichten sind Druck aufgebracht. Nach 30 Sekunden bei 20° C bzw. frei von oxydationsempfindlichen Doppelbindungen nach 24 Stunden bei 20⁰C bzw. nach 7 Tagen bei

70° C werden die Klebestreifen mit einer Prüfmaschine im Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min abgeschält, d. h. wieder abgelöst. Die Schälfestigkeit beträgt 2,5 cm/kg:

Auf Holz.
Auf Glas

Nach

30 Sekunden
bei 20° C

0,5
0,5

Nach

24 Stunden
bei 20° C

1,2
1,1

Nach

7 Tagen

bei 70° C

1,6
1,6

Auf Papier haften die Klebestreifen, die, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, so fest, daß beim Ablösen der Klebestreifen das Papier zerstört wird.

Beispiel 3

100 Teile eines Polymerisats B (Mischpolymerisat aus 57 °/o Vinylacetat und 43 % Vinyllaurat mit dem k-Wert 37 und einer Schmelzviskosität von 5000 cP/ 160°) werden zusammen mit 2 Teilen eines synthetischen Hart-Paraffinwachses (Kennzahlen: Erstarrungspunkt: 90 bis 94⁰C; Penetrationszahl (100 g/5"/ 25° C): 3 bis 5; Säurezahl: 0; Verseifungszahl: unter 0,5), das mikrokristallin ist, auf 120⁰C bis zur Bildung einer homogenen Schmelze erwärmt.

Die Schmelzviskosität des so erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffs beträgt 2000cP/160°C. Die Standfestigkeit der damit durchgeführten Verklebungen beträgt 55 Minuten. Die Schälfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 2 beschrieben, beträgt 2,5 cm/kg:

Auf Holz.
Auf Glas

Nach

30 Sekunden
bei 20° C

0,4 0,4

Nach

24 Stunden
bei 20° C

2,0 2,0

Nach

7 Tagen

bei 70° C

2,2 2,2

durchgeführter Verklebungen nur 30 Minuten. Die Schälfestigkeit ist praktisch die gleiche.

Beispiel 4

100 Teile eines Polymerisats C (Mischpolymerisat aus 58 % Vinyllaurat und 42% Vinylacetat mit dem k-Wert 56) werden zusammen mit 6 Teilen eines teilverseiften Esterwachses (Kennzahlen: Tropfpunktnach Ubbelohde: 100 bis 104⁰C; Erstarrungspunkt:

ίο 73 bis 76⁰C; Säurezahl: 10 bis 15; Verseif ungszahl: 105 bis 120; Esterzahl: 95 bis 105; Unverseifbares: 7 bis 10; spezifisches Gewicht bei 20° C: 1,03 bis 1,04) bei 12O⁰C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Schmelze erwärmt.

Der so erhaltene druckempfindliche Kleber ergibt eine Schmelze, die sich bei 140 bis 190° C sehr gut auf die damit zu beschichtenden Unterlagen auftragen läßt und Klebeschichten mit hervorragenden Eigenschaften ergibt.

Die Polymerisatmischung in einem bekannten druckempfindlichen, als Schmelze auftragbaren Klebstoff hat einen Durchschnitts-k-Wert von nur 30, d. h. fast 20°/o unterhalb der unteren Grenze des k-Wertes der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate. Schon

as dieser Umstand führt dazu, daß dieser Klebstoff eine geringere Festigkeit besitzt. Hinzu kommt noch, daß die Menge an naturgemäß die Klebkraft verringerndem Weichmacher bei diesem Klebstoff 50%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, beträgt, um die Viskositat des Gemisches genügend gering zu halten. Diese 50% sind mehr als 500% (in Worten: fünfhundert) der erfindungsgemäß verwendeten Höchstmenge an Wachs. Auch deshalb ergeben die erfindungsgemäßen Klebstoffe bessere Verklebungen.

Ohne den Zusatz des Wachses beträgt die Schmelzviskosität von Polymerisat B, wie oben bereits erwähnt, 5000cP/160°C und die Standfestigkeit damit

Claims

Patentanspruch:

Druckempfindliche Klebstoffe aus Mischpolymerisaten von Vinylestern, Wachsen und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate aus 35 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat und 65 bis 35 Gewichtsprozent Vinyllaurat bestehen und einen k-Wert von 35 bis 65 besitzen.