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Vorrichtung zum Zuführen und Aufbereiten von Wasserstoffverbindungen
für eine massenspektroskopische Trennung der Isotope des Wasserstoffs voneinander
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum. Zuführen und Aufbereiten von
Wasserstoffverbindungen für eine massenspektroskopische Trennung der Isotope des
Wasserstoffs voneinander, bestehend aus einer Gaszuführungsanordnung mit einer Kühlfalle
nachgeschalteten Absperr- und Einlaßvorrichtungen, Vorratsgefäß und Kapillaren vor
dem Eingang zum Ionenquellenraum eines Massenspektrometers, einer mit dem Quellenraum
verbundenen kombinierten Pumpenanlage, einer primären Pumpe am Eingang der Gaszuführungsanordnung
und einer Einrichtung zum Zersetzen der Wasserstoffverbindungen vor der Isotopentrennung.
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Für die Trennung von Atomen oder Molekülen je nach ihrer unterschiedlichen
Masse kann man sich der Massenspektrometrie bedienen. Massenspektrometer verwenden
für die Trennung der Atome oder Moleküle die kombinierte Einwirkung elektrischer
und magnetischer Felder zur selektiven Ablenkung der verschiedenen Strahlenbündel
aus den ionisierten Molekülen und Atomen. Nach ihrer Trennung durch die unterschiedliche
Ablenkung vereinigen sich die Ionen wieder mit Elektronen und bilden elektrisch
neutrale Atome oder Moleküle. Auf diese Weise kann man in einem Massenspektrometer
unterschiedliche Isotope bestimmter chemischer Elemente derart voneinander trennen,
daß man die Isotopenanteile bestimmen bzw. eine entsprechende Analyse auf der Grundlage
dieser Trennung durchführen kann.
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Bevorzugte Anwendung findet die Massenspektrometrie zur Trennung der
Isotopen des Wasserstoffs voneinander, wobei insbesondere die Trennung von leichtem
Wasserstoff und von Deuterium, dem Isotop mit der Massenzahl 2, interessiert. Weiterhin
hat es sich zur Bestimmung der günstigsten Bedingungen für die Gewinnung von schwerem
Wasser, d. h. der Sauerstoffverbindung des Deuteriums, eingebürgert, den Deuteriumgehalt
der als Ausgangsmaterial für die Schwerwassergewinnung verwendeten Wasserstoffverbindungen
zu bestimmen.
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Nun ist es bekannt, für die Einführung gasförmiger Untersuchungsmaterialien
für die Massenspektrometrie Gaszuführungsanordnungen mit einer Kühlfalle nachgeschalteten
Absperr- und Einlaßvorrichtungen, Vorratsgefäß und Kapillaren vor dem Eingang zum
Ionenquellenraum des Masenspektrometers zu verwenden und mit dem Ionenquellenraum
eine kombinierte Pumpenanlage zu verbinden, sowie am Eingang der Gaszuführungsanordnung
eine primäre Pumpe vorzusehen. Derartige Probeneinlaßapparaturen sind beispielsweise
auf den Seiten 117 bis 120 des Buches von Ewald und Hintenberger »Methoden und Anwendungen
der Massenspektrometrie« und auf den Seiten 711 und 712 von Bd. 3, Teil 1 des Buches
von Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie« beschrieben. Außerdem ist es bekannt,
daß es für die Massensp:ektrometrie von Wasserstoffverbindungen von Vorteil ist,
diese Verbindungen vor der Messung zu zersetzen, so daß man für die Messung ein
gasförmiges Gemisch der verschiedenen Wasserstoffisotope vorliegen hat (s. ATM 1958,
Lieferung 265, S. R 24).
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Bei dieser Aufbereitung der Wasserstoffverbindungen für die Durchführung
der massenspektrometrischen Messungen ergeben sich jedoch Schwierigkeiten aus zweierlei
Gründen. Zum einen ist es nicht ohne weiteres gewährleistet, daß das Verhältnis
von Wasserstoff zu Deuterium in dem durch die Reduktion der ursprünglichen Wasserstoffverbindungen
erhaltenen gasförmigen Produkt das gleiche ist wie in den Ausgangsverbindungen vor
Durchführung der Reduktion, und außerdem ist es sehr wesentlich, daß die Reduktion
sehr schnell durchgeführt wird, damit auch die anschließende Bestimmung der Anteile
der verschiedenen Isotope durch die Massenspektrometrie ebenfalls rasch und mit
einer Genauigkeit abläuft, die ausreicht, um trotz des üblicherweise
nur
sehr kleinen Anteils an Deuterium in den Wasserstoffverbindungen ein einwandfreies
Meßergebnis zu erhalten.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu
schaffen, die eine rasche Reduktion der Wasserstoffverbindungen zur Vorbereitung
der massenspektrometrischen Bestimmung ihres Gehalts an den verschiedenen Wasserstoffisotopen
gestattet und bei der außerdem Gewähr dafür gegeben ist, daß das Isotopenverhältnis
in dem durch die Reduktion erhaltenen Gasgemisch das gleiche ist wie in der ursprünglichen
Wasserstoffverbindung.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zwischen das
Vorratsgefäß und die Eingangskapillare zum Ionenquellenraum eine Reduktionseinrichtung
für die zu untersuchenden Verbindungen angeordnet ist, daß die Reduktionseinrichtung
aus einem Reduktionsofen besteht, in dem die Wasserstoffverbindungen an Uran als
reduzierender Substanz vorbeistreichen, und daß das Verbindungsrohr vom Ausgang
des Voriratsgefäßes zu dem Reduktionsofen als Kapillare ausgebildet ist.
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Sobald das als Reduktionsmittel verwendete Uran mit Wasserstoff und
Deuterium gesättigt ist, läßt sich der Deuteriumgehalt der ursprünglichen Wasserstoffverbindung
unmittelbar aus dem Verhältnis der sich im Massenspektrometer trennenden Ionenflüsse
bestimmen. Dabei ist es von Vorteil, zur Erzielung einer raschen Sättigung des Urans
mit Wasserstoff und Deuterium das Uran in dem Reduktionsofen auf einer Temperatur
von etwa 600° C zu halten und es in metallischer Form und in dünner Schicht zu verwenden.
In gleicher Richtung wirkt auch die Verwendung von metallischem Uran in Form von
Bändern mit einer Stärke zwisdhen 0;1 und 0,4 mm als reduzierende Substanz.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme
auf die Figuren der Zeichnung ein Ausführungsbeispiel näher beschrieben. In der
Zeichnung zeigt F i g. 1 den schematischen Aufbau einer Einrichtung zur Bestimmung
des Deuteriumgehaltes von Wasserstoffverbindungen mittels eines Massenspektrometers
mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, F i g. 2 eine schematische Darstellung
der Gaszuführungsanordnung, an die das Spektrometer angeschlossen ist, F i g. 3
ein elektrisches Schaltbild eines Teiles der Vorrichtung, die zur Bildung einer
das Analysenergebnis darstellenden Größe dient, F i g. 4 ein graphisches Schaubild,
das eine vorteilhafte Auswertung der Ergebnisse der Massenspektrometer-Messungen
gestattet.
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In der F i g. 1 ist das Massenspektrometer 1 zusammen mit den notwendigen
Pumpeinrichtungen dargestellt, die über eine Rohrleitung 2 mit dem Massenspektrometer
verbunden sind. Die F i g.1 zeigt weiter das Ende 3 der Gaszuführungsanordnung,
über die dem Massenspektrometer 1 das Gas zugeführt wird, das mittels Isotopentrennung
analysiert werden soll. Eine primäre Pumpe 4, die in der Gaszuführungsanordnung
das notwendige Vakuum erzeugt, ist damit über eine Leitung 4 a verbunden. Die Gaszuführungsanordnung
selbst ist in F i g. 1 durch ein Rechteck 5 versinnbildlicht; ihre Einzelheiten
sind in F i g. 2 dargestellt.
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Das im vorliegenden Falle verwendete Massenspektrometer 1 wurde aus
einem üblichen Spektrometer entwickelt, dessen Rohr um 60° gebogen ist; die Krümmung
6 des Rohres hat einen mittleren Krümmungsradius von 5 cm. In dem Massenspektrometer
1 sind ein Ionenquellenraum 7, ein Magnet 8 zur Fokussierung der Ionen innerhalb
des Quellenraumes 7, quellenseitige Durchtrittsspalte 9, ein Hauptmagnet 10 für
die unterschiedliche Ablenkung der beiden erhaltenen Ionenstrahlbündel, ein Kollektor
11 für die Ionen H2+ mit der Masse 2 und schließlich ein Kollektor 12 für die Ionen
HD+ mit der Masse 3 angedeutet. Das dargestellte Massenspektrometer ist also ein
Spektrometer für das Massenverhältnis 2 : 3.
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Die Pumpenanlage, die zum Evakuieren des Spektrometerrohres 1 dient,
besteht aus drei in Reihe geschalteten Pumpen: einer Vorpumpe 13, die beispielsweise
eine Flügelpumpe sein kann, und zwei Vakuumpumpen 14 und 15, die Quecksilberdampf-Diffusionspumpen
sind. Die Pumpe 14 ist mit einem Ejektor versehen. Sie wird kräftig beheizt und
stellt das Vorvakuum für die Pumpe 15 her, deren Nennförderleistung in dem dargestellten
Beispiel 30 1/Sek. beträgt.
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Da beim Pumpen von Wasserstoff die Absauggeschwindigkeit ganz wesentlich
von der Beheizung der Pumpen abhängt und außerdem bei einem Gemisch von H2 und HD
die Absauggeschwindigkeit für die beiden Molekülarten verschieden ist, was sehr
nachteilige Einwirkungen auf die Genauigkeit der durchzuführenden Messungen haben
kann, ist es zweckmäßig, zwischen die Pumpe 14 und die Kühlfalle 16, die
mit Kohlensäure-Trockeneis gekühlt wird, eine Einschnürung oder Drosselstelle zu
legen, welche die unerwünschten Wirkungen dieser ungleichen Absauggeschwindigkeit
begrenzt und gleichzeitig die Diffusion des Quecksilberdampfes und dessen Kondensierung
in der Kühlfalle 16 verlangsamt oder behindert. Eine Vakuum-Meßeinrichtung 17 bekannter
Bauart und weitere Kühlfallen vervollständigen die Pumpenanlage.
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Die an der beschriebenen Pumpenanlage getroffenen besonderen Maßnahmen
gestatten ihren Betrieb für die Dauer von 6 Monaten, ohne daß irgendeine Unterbrechung
notwendig ist; weiterhin wird dadurch ein guter Wirkungsgrad und eine genaue Durchführung
der Messungen ermöglicht, ohne daß die Heizleistung der Pumpen die Messungen in
nachteiliger Weise beeinflußt.
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Eine Besonderheit weist auch die Ionenquelle des Spektrometers auf.
Um größere oder stärkere Ionenflüsse zu erzielen; arbeitet man mit einem Heizdraht-Emissionsstrom
von 4 mA, während der Austrittsspalt 9 eine Breite von 1,5 mm hat. Auf diese Weise
erhält man in dem lonenquellenraum des Massenspektrometers 1 ein starkes elektrisches
Feld von ungefähr 50 Volt/cm und vermeidet insbesondere die Bildung von H3+-Ionen,
die stark störend wirken würde, da lediglich die Ionen H2+ und HD+ erfaßt werden
sollen, fast vollständig.
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Eine weitere Besonderheit betrifft die Empfangsblenden oder -spalte,
die Teil der Kollektoren 11 und 12 für die beiden Ionenstrahlbündel sind und für
die Messung der Stromstärke dieser Ionenstrahlen benutzt werden. Um die Regelung
oder Einstellung zu erleichtern, gibt man diesen Blenden oder Spalten eine verhältnismäßig
große Breite (beispielsweise 1/2 mm). Anderseits richtet man die Ebenen dieser beiden
Spalte senkrecht zur mittleren Achse jedes der beiden Ionenstrahlbündel aus und
ordnet sie wenigstens
ungefähr an den Brennpunkten der entsprechenden
Strahlenbündel an.
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Das Massenspektrometer und die in der oben beschriebenen Weise ausgebildeten
Kollektoren gestatten eine Messung der Ionenströme, vorzugsweise mit Hilfe einer
elektrischen Schaltung, die gemäß F i g. 3 ausgeführt ist. Diese Schaltung selbst
wird später beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Gaszuflüsse von
H2 und HD, die über das Rohr 3 (F i g. 1) dem Spektrometer zugeleitet werden, eine
quantitative Zusammensetzung haben, die eine genaue Abbildung der Zusammensetzung-der
beiden Molekülarten in der als Ausgangsmaterial benutzten Wasserstoffverbindung
darstellt.
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Die F i g. 2 zeigt die Einzelheiten einer Ausführungsform für die
erfindungsgemäße Vorrichtung. Zwischen der Absaugeleitung 4 a der Vakuumpumpe 4
und der Verbindungsleitung 3, die zu dem Massenspektrometer 1 führt, liegen im wesentlichem
die folgenden Elemente: eine Kühlfalle 21 mit flüssigem Stickstoff, wie sie an sich
bekannt ist; vier Absperrhähne 22 a, 22 b, 22 c, 22 d;
ein ballonförmiges
Expansionsgefäß 23. Der Absperrhahn 22a dient dazu, die Gaszuleitung und die Vakuumpumpe
4 gegeneinander abzusperren. Der Hahn 22 b ermöglicht die Verbindung eines Zuleitungsstutzens
25 mit dem Expansionsgefäß 23. Der Zuleitungsstutzen 25 dient dazu, gegebenenfalls
eine Probe oiner flüssigen Wasserstoffverbindung (es wird dies häufig Wasser sein),
deren Gehalt an Deuterium man feststellen will, in die Leitung einzuführen. Der
Absperrhahn 22 c gestattet insbesondere das direkte Einführen einer gasförmigen
Wasserstoffverbindung, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff. Er ist zu diesem
Zweck mit einem geschliffenen Anschlußstutzen 26 versehen, an den man beispielsweise
einte Gasflasche dichtend ansetzen kann.
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Der Reduktionsofen 24, der das Uran enthält, ist erfindungsgemäß zwischen
die Kapillare 27 für die Einführung des wasserstoffhaltigen Gases in das Spektrometer
1 und das Spektrometer 1 selbst eingeschaltet.
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Außerdem besteht bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
das in dem Reduktionsofen 24 verwendete Uran aus zwei sehr dünnen Bändern oder Bandstreifen
28a und 28b, die jeweils in einem der beiden Schenkel eines U-förmigen Rohres 29
angeordnet sind, das insbesondere aus Siliciumdioxyd (Quarz) besteht. Jedes der
beiden Uranbänder 28 a und 28 b hat beispielsweise die folgenden Abmessungen: Länge
8 cm; Breite 2,5 mm; Dicke 0,2 mm.
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Der Vorteil, der sich aus der Verwendung derartig dünner Uranfolien
mit sehr geringer Stärke ergibt, liegt darin, daß die ' Zeit für das Hineindiffundieren
der Gase in das Metall (Gasabsorption) verringert wird, da diese Zeit dem Quadrat
dar Dicke des Metalls proportional ist.
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So kann man unter den obengenannten Bedingungen das von der Sättigung
des Metalls mit den Gasen abhängige Reaktionsgleichgewicht sehr schnell erreichen;
die hierfür notwendige Zeitdauer ist nur etwa 1 Minute.
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Der Vorteil, der sich aus der besonderen Anordnung des Reduktionsofens
mit Uran ergibt, geht aus den folgenden genaueren überlegungen hervor: Es ist bekannt,
daß auf eine Temperatur von ungefähr 500° C aufgeheiztes Uran gewisse Wasserstoffverbindungen
quantitativ zu reinem Wasserstoff reduziert; es sind dies beispielsweise Wasser,
Schwefelwasserstoff, gasförmiges Ammoniak usw. Dennoch bestehen bei dieser Temperatur
für die Löslichkeit des Wasserstoffs und des Deuteriums in dem Uran unterschiedliche
gesetzmäßige Beziehungen, so daß diese Unterschiede a priori eine Quelle erheblicher
Fehler für die Bestimmung des Deuteriumanteils bilden könnten, wenn nicht besondere
Maßnahmen vorgesehen werden, um derartige Fehler auszuschließen. Wenn nun aber der
Druck in dem Reduktionsraum bzw. dar »Reduktionsdruck« größer ist als der Druck
in dem Ionenquellenraum des Spektrometers 1, wird das reduzierte Gas von sich aus
in das Spektrometer fließen, ohne daß es notwendig ist, das Gas neu zu komprimieren.
Wenn man anderseits in der Gaszuführungsanordnung eine vollständige Reduktion durchführt,
weist das Gas, das nach der Sättigung des-Urans mit Wasserstoff und Deuterium aus
dem Ofen 24 austritt, das gleiche Isotopenverhältnis auf wie das Gas, das in den
Ofen 24 eingeleitet wurde.
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Nun kann man aber die Metallmenge, die für die Reduktion notwendig
ist, sehr weit verringern, wie es aus den oben gemachten Angaben hervorgeht, weil
lediglich diejenige Menge der Wasserstoffverbindung reduziert werden muß, die derjenigen
Gasmenge entspricht, die wirklich in den Ionenquellenraum des Spektrometers eingeführt
wird. Außerdem ist - da der Druck des Wasserstoffs im Bereich des reduzierenden
Metalls nur gering ist - die Sättigungszeit für das Uran ebenfalls klein, was in
der gleichen Richtung wirkt wie die sehr geringe Dicke des Metalls, auf die bereits
oben hingewiesen wurde.
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Erfindungsgemäß ist der das Uran enthaltende Reduktionsofen 24 zwischen
zwei Kapillaren 27 und 30 angeordnet. Eine dieser Kapillaren ist die enge Leitung
27 für das zu reduzierende Gas, in der dieses dem Ofen 24 zugeleitet wird. In einem
praktischen Ausführungsbeispiel der Erfindung hat diese Kapillare eine Länge von
10 cm und einen Innendurchmesser von 0,2 mm. Die andere Kapillare 30, die zwischen
dem Reduktionsofen 24 und dem Spektromieter 1 liegt, hat eine Länge von 5 cm und
einen Innendurchmesser von 0,1 mm.
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Wenn es sich darum handelt, in die Gaszuführungsanordnung Wasserstoffverbindungen
einzuführen, um ihren Deuteriumgehalt zu bestimmen, so verwendet man den Stutzen
25, falls diese Verbindungen flüssig sind (meist handelt es sich dabei um Wasser)
und den Ventilstutzen 26 bei gasförmigen Verbindungen.
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Im Falle einer Flüssigkeit, die als -Wasser angenommen sei, entnimmt
man diese Flüssigkeit aus einem Vorrat mit Hilfe einer kleinen Platinspirale 31,
die in einen Stopfen 32 aus Polyvinylchlorid eingesetzt ist; das Metall Platin wurde
gewählt, weil es sich mit Wasser gut benetzt und gegenüber Korrosion sehr widerstandsfähig
ist. Die Reinigung der Platinspirale 31 wird im übrigen sehr einfach durch Erhitzen
des Drahtes bis zur Rotglut durchgeführt.
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Um das so als Probe entnommene Wasser in die Gaszuführung hineinzubringen,
geht- man folgendermaßen vor: Man befestigt den Stopfen 32 dicht an dem Stutzen
25 und öffnet die Absperrhähne 22 b und 22 d, während die Hähne
22 a und 22 c geschlossen bleiben. Beim Öffnen des Hahnes 22d wird das als
Probe entnommene Wasser an der kleinen Platinspirale
31 in dem
luftverdünnten Innenraum der Gaszuführung verdampft und als Dampf in das Expansionsgefäß
23 eingesogen; das Volumen des Gefäßes 23 ist vorzugsweise 250 cm3. Die geringe
Luftmenge (ungefähr 0,05 cm3), die sich zwischen dem Stopfen 32 und dem Abschlußhahn
22 d befindet, wird gleichzeitig mit dem Wasserdampf in das Gefäß 23 hineingesaugt
. Dies bedingt jedoch keinen Nachteil, da sich die Luft bei der für die Reduktion
anzuwendenden Temperatur von ungefähr 600° C mit dem Uran unter Bildung von Oxyden
und Nitraten verbindet.
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Der Wasserdampf, der durch das Kapillarrohr 27 hindurchdiffundiert
ist, kommt dann in den Ofen 24, wo er zu Wasserstoff reduziert wird; dieser Wasserstoff
fließt dann zu dem Ionenquellenraum des Spektrometers 1 hin.
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Es sollen nunmehr noch einige Einzelheiten der Gaszuführung beschrieben
werden. Eine dieser Einzelheiten besteht darin, daß die Gasleitungen und die mit
ihnen zusammenhängenden Teile, soweit sie vor dem U-Rohr 29 liegen, aus einem Glas
auf der Basis von Alummium-Bor-Natrium-Silikat bestehen; weiter ist - um eine Absorption
des Wassers an den Wänden zu vermeiden - eine Heizung der Absperrhähne auf ungefähr
85° C vorgesehen; die Hähne werden übrigens vorzugsweise mit einem Silikonfett geschmiert,
während die anderen Teile der Gaszuführungsleitung auf ungefähr 160° C aufgeheizt
werden, wozu beispielsweise elektrische Heizdrähte E, E' dienen.
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Ein mit einer derartigen Vorrichtung ausgerüstetes Massenspektrometer
macht es möglich, eine Analyse in bezug auf Wasserstoffisotopenanteile durch unmittelbare
Messung der Ionenströme durchzuführen, wenn hierzu eine Empfangseinrichtung verwendet
wird, wie sie aus dem Schaltbild der F i g. 3 hervorgeht. , Wie die F i g. 3 zeigt,
werden die beiden Ionenströme, die von dem Ionenquellenraum 7 ausgehen und sodann
in dem Massenspektrometer 1 in der Weise abgelenkt werden, wie es beispielsweise
an Hand der F i g. 1 erläutert ist, jeweils getrennt voneinander aufgenommen; der
eine dieser Ströme, der aus Ionen H2+ mit der molekularen Masse 2 besteht, durch
einen Kollektor 11 und der andere, der aus Ionen HD+ mit der molekularen Masse 3
besteht, durch einen Kollektor 12.
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Die den Ionenflüssen entsprechenden Ströme werden von den Kollektoren
11 und 12 über Verbindungsleitungen 33 a und 34 a .abgeführt, über
Vorverstärker 33 b und 34 b den Hauptverstärkern 33 und 34 zugeleitet und in diesen
beiden Verstärkern getrennt verstärkt. Das Verhältnis der Ausgangsströme der beiden
Verstärker 33 und 34 wird mit Hilfe einer Meßbrücke bzw. eines Spannungskompa- .
rators 35 a-35 b mit dekadischen Widerständen und einem Galvanometer 36 gemessen.
Wenn R das so ermittelte Verhältnis der beiden Ströme ist, läßt sich die Konzentration
C des Deuteriums gegenüber dem H, durch eine mathematische Funktion von R und der
Ausgangsspannung V des Verstärkers 33 ausdrücken, der den Ionen mit der Masse 2
zugeordnet ist. Diese Funktion hat die Form C = R . f (V) -F (V),
i in der f (V) und F (V) ihrerseits Funktionen sind, die der Spektrometercharakteristik
bzw. Nebenerscheinungen in dem Spektrometer Rechnung tragen. Es ist überdies bekannt,
daß man die Messung nicht unmittelbar für einen geeignet ausgewählten Wert der Ausgangsspannung
V durchführen kann; da diese Spannung insbesondere von der Stromstärke des Ionenstrahles
mit der Masse 2 abhängig ist. Auch muß man, um das Endergebnis der Messung möglichst
genau angeben zu können, einen umgerechneten Wert R, an Stelle von R verwenden,
der einem vorher bestimmten Bezugs- oder Referenzwert der Spannung V am Ausgang
des Verstärkers 33 entspricht. In der Praxis schwankt diese Austrittsspannung zwischen
20 und 30 Volt, so da.ß es sich als zweckmäßig erwiesen hat, als Bezugs- oder Referenzwert
eine Ausgangsspannung Va von 25 Volt zu benutzen.
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Die Gerätekonstanten f (V,) und F(Vo) werden gesondert bestimmt. Man
führt hierzu vor Durchführung der Analysen mit dem Massenspektrometer zunächst eine
absolute Eichung dieses Spektrometers durch. Diese Eichung ergibt zwei graphische
Beziehungen zwischen C und R, die sich als im wesentlichen gerade Linien darstellen
und in der F i g. 4 mit 37 und 38 bezeichnet sind. Diese graphischen Linien
werden dadurch erhalten, daß man in der Ordinate die Konzentrationen C an Deuterium
- und zwar einerseits aus einer flüssigen und anderseits aus einer Dampfphase einer
Mischung aus bekanntem Wasser und Schwefelwasserstoff - und in der Abszisse die
entsprechenden Werte des Verhältnisses R aufträgt, wobei von irgendeinem beliebigen
Nullpunkt ausgegangen werden kann.
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Bei der Aufzeichnung dieser Eichkurven erstrecken sich die beiden
ungefähr geradlinigen Kurven nicht bis zu ihrem Schnittpunkt P, aber man kann sie
ohne weiteres bis zu diesem Punkt hin graphisch extrapolieren. Dieser Punkt stellt
dann die Ordinate dar, bei der die Deuteriumkonzentration Null ist. In diesem Punkt
haben nämlich H2S und H20 - nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes - die gleiche
Konzentration an Deuterium, was aber nur dann sein kann, wenn die Konzentration
an Deuterium Null ist.
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Das für die Eichung zu benutzende Wasser erhält man dadurch, daß man
ein »leichtes« Wasser mit einer bekannten Menge eines praktisch reinen »schweren«
Wassers mischt.
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Durch die Erfindung ergibt sich somit eine Vorrichtung, mit der der
Gehalt an Deuterium in wasserstoffhaltigen Verbindungen bestimmt werden kann; die
kennzeichnenden Merkmale dieser Vorrichtung gehen aus der vorangehenden Beschreibung
hervor. Diese Vorrichtung wird bei der eigentlichen Messung - d. h. nach Durchführen
der Eichung - in folgender Weise benutzt: Man bestimmt zunächst das Verhältnis R
zwischen den Ionenströmen von H,+ und HD+ für unterschiedliche, abnehmende Werte
der Ausgangsspannung V des Verstärkers 33, wobei diese Werte zwischen 30 und 20
Volt liegen. Ihre Verringerung erhält man dadurch, daß man den Druck in dem Expansionsgefäß
23 der Gaszuführungsanordnung heruntersetzt, indem man jeweils einen Teil des zwischen
den Hähnen 22a und 22d befindlichen Luftvolumens absaugt.
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Die Dauer jeder Analyse beträgt ungefähr 5 Minuten; anschließend interpoliert
man die Ergebnisse, um den Bezugswert R, des Verhältnisses R zu erhalten, der einer
Bezugsspannung von 25 Volt am Ausgang des Verstärkers entspricht.
Die
erfindungsgemäße Vorrichtung weist ganz wesentliche Vorteile auf. Es sind dies insbesondere:
die große Genauigkeit, die man unter Bedingungen erreichen kann, bei denen eine
größere Genauigkeit bisher für unmöglich gehalten wurde; eine relativ hohe Schnelligkeit,
mit der man sehr genaue Ergebnisse erhält.
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In diesem Zusammenhang sei noch gesagt, daß der Meßbereich einer bereits
erprobten erfindungsgemäßen Vorrichtung von 0 bis 104 Deuteriumteilen je 1 Million
Wasserstoffteile umfaßt (abgekürzt ppm) und daß die Genauigkeit bei Konzentrationen
in der Größenordnung von einigen hundert ppm etwa 0,2 ppm ist und bei stärkeren
Konzentrationen etwa 0,10/0.