DE1129937B

DE1129937B - Process and arrangement for the recovery of the unconsumed starting materials in the production of hyperpure silicon by means of the reduction of silanes by hydrogen

Info

Publication number: DE1129937B
Application number: DES65158A
Authority: DE
Inventors: Hans Schering
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1959-09-28
Filing date: 1959-09-28
Publication date: 1962-05-24
Also published as: GB904009A; CH390887A

Description

Verfahren und Anordnung zur Rückgewinnung der unverbrauchten Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Reinstsilicium mittels Reduktion von Silanen durch Wasserstoff Es ist bekannt, zur Darstellung vor reinstem Silicium, wie es insbesondere für Halbleiterdioden, Transistoren u. dgl. benötigt wird, gasförmige Chlorsilane durch. Wasserstoff zu elementarem Silicium zu reduzieren, wobei als Reaktionsprodukt außer neu gebildeten Chlorsilanen in der Hauptsache Chlorwasserstoff entsteht. Geeignete Chlorsilane für diesen Zweck sind insbesondere Silicochloroform, SiHC13, und Tetrachlorsilicium, Si C14. Die Reaktion kann beispielsweise dadurch herbeigeführt werden, daß in einem Gemisch aus Chlorsilan und Wasserstoff eine elektrische Entladung betrieben wird oder daß die Temperatur des Gasgemisches auf etwa 800° C oder mehr erhöht wird. Bei diesen Verfahren wird ein großer Teil der Chlorsilane, im allgemeinen etwa 7011/o, nicht verbraucht. Es ist bekannt, die unverbrauchten Chlorsilanrückstände durch Ausfrieren bei -120° C zurückzugewinnen und den Chlorwasserstoff durch Ausfrieren mit flüssiger Luft bei -186° C abzuscheiden. Da der Verflüssigungspunkt des Chlorwasserstoffes bereits bei -85° C liegt, fällt bei diesem bekannten Verfahren mindestens ein Teil des Chlorwasserstoffes bereits zusammen mit den Silanen an; zur Rückgewinnung der reinen Chlorsilane muß daher das bei -120° C gewonnene Abscheidungsprodukt noch destilliert werden. Außerdem wird der Chlorwasserstoff bei -186° C in fester Form abgeschieden, was zu Verstopfungen der Abscheidungsanlage führen kann.Process and arrangement for the recovery of the unconsumed raw materials in the production of hyperpure silicon by reducing silanes with hydrogen It is known to represent the purest silicon, as it is especially for semiconductor diodes, Transistors and the like. Is required, gaseous chlorosilanes by. Hydrogen too to reduce elemental silicon, with as a reaction product except newly formed Chlorosilanes mainly produce hydrogen chloride. Suitable chlorosilanes for this purpose are in particular Silicochloroform, SiHC13, and Tetrachlorosilicon, Si C14. The reaction can be brought about, for example, that in one Mixture of chlorosilane and hydrogen an electrical discharge is operated or that the temperature of the gas mixture is increased to about 800 ° C. or more. In this process, a large part of the chlorosilanes, generally about 7011 / o, not consumed. It is known to cause the unused chlorosilane residues Freeze out at -120 ° C and recover the hydrogen chloride by freezing out to be deposited with liquid air at -186 ° C. Because the liquefaction point of hydrogen chloride is already at -85 ° C, at least a part falls in this known process of the hydrogen chloride already together with the silanes; to recover the The deposition product obtained at -120 ° C must therefore still be pure chlorosilanes be distilled. In addition, the hydrogen chloride becomes solid at -186 ° C deposited, which can lead to clogging of the separation system.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung der unverbrauchten Ausgangsstoffe bei der Herstellung von Reinstsilicium mittels Reduktion von Silanen durch Wasserstoff. Sie besteht darin, daß das aus dem Reduktionsgefäß abströmende Gemisch aus Wasserstoff Chlorsilanen und Chlorwasserstoff in einer ersten Kühlfalle auf eine Temperatur wenig oberhalb von -85° C abgekühlt wird, bei der die beteiligten Chlorsilane in flüssiger Form zum größten Teil abgeschieden werden, und daß das restliche Gemisch durch mindestens eine weitere, mit einem Adsorber großer Oberfläche beschickte, in gleicher Weise gekühlte Kühlfalle geführt wird, in der die restlichen Chlorsilane aufgefangen werden. Zum Kühlen der Kühlfallen ist insbesondere feste Kohlensäure (Sublimationspunkt -78° C) geeignet. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Chlorsilane ohne Verunreinigung durch Chlorwasserstoff, der in den Silanen nicht nennenswert löslich ist, gewonnen. Mit Vorteil wird das Gemisch nach dem Einströmen in die erste Kühlfalle nach dem Gegenstromprinzip vorgekühlt. Die erste Kühlfalle besteht vorzugsweise aus einer Rohrschlange und einem an diese anschließenden Teil großen Querschnittes, in dem der im wesentlichen bereits in der Rohrschlange gebildete Chlorsilannebel absinken kann. Es ist von Vorteil, in die Rohrschlange Teile einzubauen, die eine Verwirbelung des Gasstromes hervorrufen; in den dadurch erzeugten Gaswirbeln lagern sich die zunächst sehr kleinen Nebeltropfen zu größeren Tropfen zusammen, die infolge ihrer höheren Sinkgeschwindigkeit das Absetzen des Nebels in dem anschließenden Teil großen Querschnittes erleichtern.The invention relates to a method for recovering the unused raw materials in the production of hyperpure silicon by means of reduction of silanes by hydrogen. It consists in that from the reduction vessel outflowing mixture of hydrogen chlorosilanes and hydrogen chloride in a first Cold trap is cooled to a temperature a little above -85 ° C, at which most of the chlorosilanes involved are deposited in liquid form, and that the remaining mixture by at least one more, with an adsorber large surface is fed, cooled in the same way cold trap, in which the remaining chlorosilanes are collected. For cooling the cold traps Solid carbon dioxide (sublimation point -78 ° C) is particularly suitable. In which Process according to the invention, the chlorosilanes without contamination by hydrogen chloride, which is not appreciably soluble in the silanes. That will be advantageous Mixture precooled after flowing into the first cold trap according to the countercurrent principle. The first cold trap preferably consists of a coil and one attached to it subsequent part of large cross-section, in which the essentially already in the chlorosilane mist formed by the coil can sink. It is beneficial to be in to install parts of the coil which cause turbulence in the gas flow; The initially very small mist droplets are deposited in the gas eddies created in this way together to form larger drops, which due to their higher sinking speed Facilitate settling of the mist in the subsequent part of large cross-section.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, nach dem Abscheiden der Chlorsilane den Chlorwasserstoff mit Wasser auszuwaschen, so daß sämtlich Ausgangsstoffe bzw. Reaktionsprodukte (mit Ausnahme des gasförmig bleibenden Wasserstoffes) in flüssiger Form zurückgewonnen werden und daher auf einfache Weise aus der Abscheidungsanlage entfernt werden können. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß an sich beim Auswaschen des Chlorwasserstoffes mit Wasser feste Siliciumverbindungen in feiner Verteilung entstehen können, falls bei diesem Verfahrensschritt noch Chlorsilane im Gasgemisch enthalten sind. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden jedoch die Chlorsilane bereits vorher so vollständig ausgeschieden, daß Störungen durch Abscheiden fester Teile in den Rohrleitungen und Ventilen der Abscheidungsanlage nicht auftreten. Verwendet man zum Auswaschen des. Chlorwasserstoffes reinstes Wasser, so stellt die hierdurch gewonnene reinste Salzsäure ein wertvolles" Nebenprodukt des Verfahrens dar.The method according to the invention makes it possible after the deposition of the chlorosilanes to wash out the hydrogen chloride with water, so that all starting materials or reaction products (with the exception of hydrogen, which remains gaseous) in liquid form can be recovered and therefore in a simple manner from the separation plant can be removed. In this context it should be noted that in itself when washing out the hydrogen chloride with water, solid silicon compounds in finer distribution can arise if chlorosilanes are still used in this process step are contained in the gas mixture. In the process according to the invention however, the chlorosilanes are excreted so completely beforehand that disturbances by separating solid parts in the pipes and valves of the separation system do not occur. If the purest water is used to wash out the hydrogen chloride, the purest hydrochloric acid obtained in this way is a valuable "by-product" of the procedure.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung sei an Hand der Zeichnung erläutert.An embodiment of the method according to the invention is given the drawing explained.

In der Zeichnung ist mit 1 eine erste Kühlfalle bezeichnet. Das Gemisch aus Wasserstoff, Chlorsilanen und Chlorwasserstoff tritt in Richtung des Pfeiles 2 zunächst in eine Rohrschlange 3 ein, in. der es durch entgegenströmendes, bereits gekühltes Gas vorgekühlt wird. An die Rohrschlange 3 schließt sich eine weitere Rohrschlange 4 an, die unmittelbar von dem Kühlmittel 6 (Gemisch von fester Kohlensäure und Methylalkohol) gekühlt wird. In die Rohrschlange 4 sind gewinkelte Blechstreifen 4 a eingesetzt, die eine Verwirbelung des strömenden Gases verursachen, wodurch sich die bereits in der Schlange 4 gebildeten Tropfen des Chlorsilannebels zu größeren Tropfen zusammenballen. Das Gemisch strömt dann in einen Behälter 5 großen Querschnittes, in dem die Strömungsgeschwindigkeit so gering ist, daß der Chlorsilannebel sich absetzen kann. Die Sinkgeschwindigkeit der im Rohr 4 gebildeten Nebeltropfen beträgt etwa 5 mm/sec; der Querschnitt des Behälters 5 und die pro Zeiteinheit durchströmende Gasmenge sind demnach so zu bemessen, daß die Strömungsgeschwindigkeit im linken Teil des Behälters, in dem das Gasgemisch aufsteigt, unter diesem Wert liegt. Es gelingt auf diese Weise, bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab je nach Strömungsgeschwindigkeit etwa 90 bis 97% der Chlorsilane in flüssiger Form abzuscheiden. Die verflüssigten Chlorsilane sind in der Zeichnung mit 7 bezeichnet.In the drawing, 1 denotes a first cold trap. The mixture from hydrogen, chlorosilanes and hydrogen chloride occurs in the direction of the arrow 2 first of all into a coil 3, in which there is already cooled gas is pre-cooled. Another pipe is connected to the coil 3 Coiled pipe 4, which is directly from the coolant 6 (mixture of solid carbonic acid and methyl alcohol). In the coil 4 are angled sheet metal strips 4 a used, which cause a turbulence of the flowing gas, whereby the drops of chlorosilane mist already formed in the line 4 become larger Droplets agglomerate. The mixture then flows into a container 5 with a large cross-section, in which the flow rate is so low that the chlorosilane mist is can settle. The rate of descent of the mist droplets formed in the pipe 4 is about 5 mm / sec; the cross section of the container 5 and the one flowing through it per unit of time The amount of gas must therefore be measured in such a way that the flow velocity in the left Part of the container in which the gas mixture rises is below this value. It succeeds in this way when carrying out the process on an industrial scale Depending on the flow rate, about 90 to 97% of the chlorosilanes are in liquid form to be deposited. The liquefied chlorosilanes are denoted by 7 in the drawing.

Das restliche Gasgemisch strömt nunmehr durch ein Rohr 8, daß die Kühlschlange 3 umgibt, und durch ein Ventil 9 zu zwei weiteren Kühlfallen 10 und 11, die ebenfalls mit einem Gemisch aus Methylalkohol und fester Kohlensäure (12) gekühlt und mit Kieselsäure-Trockengel 13 beschickt sind. In den Kühlfallen 10 und 11 werden die restlichen 10% der Chlorsilane praktisch vollständig adsorbiert.The remaining gas mixture now flows through a pipe 8 that surrounds the cooling coil 3 and through a valve 9 to two further cold traps 10 and 11, which are also cooled with a mixture of methyl alcohol and solid carbonic acid (12) and charged with silica drying gel 13 are. In the cold traps 10 and 11, the remaining 10% of the chlorosilanes are practically completely adsorbed.

Das Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff durchläuft anschließend eine oder mehrere Waschaschen 25, in denen der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird. Zum Auswaschen wird Reinstwasser verwendet; die dabei entstehende reinste Salzsäure kann bei 22 von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Bei 23 kann Wasser nachgefüllt werden.The mixture of hydrogen and hydrogen chloride then passes through one or more wash basins 25 in which the hydrogen chloride is washed out with water. Ultrapure water is used for washing; the purest hydrochloric acid produced can be drained off from time to time at 22. At 23 water can be refilled.

Anschließend wird der verbleibende Wasserstoff durch ein mit Glasperlen gefülltes Gefäß 26 vorgetrocknet und durch einen Kompressor 27 komprimiert. In einem mit Eiswasser gekühlten Kondensator 28 wird der größe Teil des Wasserdampfes abgeschieden. Zur Verbrennung von Sauerstoffresten wird der Wasserstoff anschließend über einen Platin- oder Palladiumkontakt 29 geleitet; eine letzte Trocknung wird in einer mit flüssiger Luft oder fester Kohlensäure beschickten Kühlfalle 30 vorgenommen. Statt dessen kann auch mit Phosphorpentoxyd getrocknet werden.The remaining hydrogen is then pre-dried in a vessel 26 filled with glass beads and compressed by a compressor 27 . Most of the water vapor is separated off in a condenser 28 cooled with ice water. For the combustion of oxygen residues, the hydrogen is then passed over a platinum or palladium contact 29 ; a final drying is carried out in a cold trap 30 charged with liquid air or solid carbon dioxide. Instead, it can also be dried with phosphorus pentoxide.

Zum Abzapfen der im Gefäß 5 abgeschiedenen flüssigen Chlorsilane ist ein Heber 35 vorgesehen, der in - ein Gefäß 36 führt. Das Gefäß 36 ist mit einem- verschließbaren Ablauf 37 versehen, dessen Einlaufmündung 37 a etwas höher liegt als die Auslaufmündung 35 a des Hebers 35. Dadurch wird erreicht, daß die Flüssigkeitssäule im Heber 35 niemals unterbrochen werden kann. Zur Füllung des Hebers 35 wird das Ventil 9 vorübergehend geschlossen; dadurch entsteht im Gefäß 5 ein überdruck, der die Flüssigkeit 7 in den Heber 35 drückt. Auch bei geöffnetem Ventil 9 ist der Druck im Gefäß 5 immer etwas höher als im Gefäß 36.To draw off the liquid chlorosilanes separated in the vessel 5, a siphon 35 is provided, which leads into a vessel 36. The vessel 36 is provided with a closable outlet 37, the inlet opening 37 a of which is slightly higher than the outlet opening 35 a of the lifter 35. This ensures that the liquid column in the lifter 35 can never be interrupted. To fill the lifter 35, the valve 9 is temporarily closed; this creates an overpressure in the vessel 5, which presses the liquid 7 into the siphon 35. Even when the valve 9 is open, the pressure in the vessel 5 is always slightly higher than in the vessel 36.

Die Kühlfallen 10 und 11 werden von Zeit zu Zeit bei Raumtemperatur mit Wasserstoff durchspült, der die von dem Kieselsäure-Trockengel adsorbierten Chlorsilane aufnimmt. Man kann diesen mit Chlorsilan beladenen Wasserstoff nochmals bei 2 in die Abscheidungsanlage einführen, um auf diese Weise weitere 9ü/o der Chlorsilane zurückzugewinnen. Während der Regenerierung der Kühlfallen 10 und 11 können durch Umschalten der Ventile 14 und 15 zwei weitere Kieselsäure-Trockengel-Kühlfallen 16 und 17 eingeschaltet werden, so daß ein ununterbrochener Betrieb der Anlage möglich ist.The cold traps 10 and 11 are from time to time at room temperature flushed with hydrogen, which was adsorbed by the silica dry gel Absorbs chlorosilanes. You can use this chlorosilane-laden hydrogen again Introduce into the separation system at 2 in order to remove another 9% of the chlorosilanes to win back. During the regeneration of the cold traps 10 and 11 can through Switch over the valves 14 and 15 to two further silica dry gel cold traps 16 and 17 are switched on, so that uninterrupted operation of the system is possible is.

Um im Gefäß 36 einerseits einen Druckausgleich zu ermöglichen, andererseits aber den Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu verhüten, ist eine Absperrvorrichtung 40 vorgesehen, wobei die Absperrflüssigkeit 41 beispielsweise Quecksilber oder ein öl mit niedrigem Dampfdruck (Paraffinöl, Pumpenöl) sein kann. Vor der Absperrvorrichtung 40 liegt ein Sicherungsgefäß 42, das ein Rückschlagen der Absperrflüssigkeit 41 in das Gefäß 36 verhindert.In order, on the one hand, to enable pressure equalization in the vessel 36, on the other hand however, a shut-off device 40 is used to prevent the ingress of air humidity provided, the shut-off liquid 41, for example, mercury or a oil with low vapor pressure (paraffin oil, pump oil). Before the shut-off device 40 is a safety vessel 42 that prevents the shut-off liquid 41 in the vessel 36 prevented.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for recovering the unused Starting materials for the production of hyperpure silicon by reducing chlorosilanes by hydrogen, characterized in that the flowing out of the reduction vessel Mixture of hydrogen, chlorosuane and hydrogen chloride in a first cold trap is cooled to a temperature a little above -85'C, at which the involved Chlorosilanes are deposited in liquid form for the most part, and that that rest of the mixture by at least one more, with a large adsorber Surface charged, cooled in the same way cold trap is performed in the the remaining chlorosilanes are collected.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the cold traps are cooled by solid carbon dioxide.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the mixture when flowing into the first cold trap is pre-cooled according to the countercurrent principle.

4. The method according to claim 1, characterized in that after the separation of the chlorosilanes, the hydrogen chloride is washed out with water.

5. The method according to claim 4, characterized in that that the purest water is used to wash out the hydrogen chloride.

6. Arrangement for carrying out the method according to claim 1, characterized in that the first cold trap from a pipe coil and one subsequent to this Part of a large cross-section.

7. Arrangement according to claim 6, characterized in that parts are built into the pipe coil which cause turbulence in the gas flow. Considered publications: U llmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. I, 3rd edition, pp. 333, 341; Journal of Inorganic and General Chemistry, Volume 190. Pp. 257, 258.