DE1038754B

DE1038754B - Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1038754B
Application number: DED25727A
Authority: DE
Inventors: Darrell D Hicks
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1956-06-25
Filing date: 1957-06-03
Publication date: 1958-09-11
Also published as: US3002959A; NL97983C; GB831056A; NL216714A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Mischpolymerisaten, das darin besteht, das gleichzeitig und in Gegenwart sowohl eines Katalysators für die Epoxyd-Carboxyl-Reaktion als auch eines Katalysators für die Vinylpolymerisation nachfolgend angeführte Stoffe vereinigt werden:

a) eine kurzkettige »,^-ungesättigte Monocarbonsäure,

b) einVinylmonomeres mit nur einer aktiven endständigen C H₂ = C <!-Gruppe, die Additionspolymerisation eingehen kann, und

c) ein Monoepoxyd, das ein gegebenenfalls alkyl substituiertes Alkylenoxyd oder ein Äther oder ein Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxydsubstituenten sein kann und das keine anderen re aktionsfähigen Gruppen trägt.

Bei der Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Epoxydgruppe sind zwei Monohydroxydester möglich. Jeder Teil des Esters, der vom Monoepoxyd, d. h. dem alkoholischen Teil des Esters abstammt, enthält eine alkoholische Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom entweder in a- oder in /^-Stellung zu einem Carbonylkohlenstoff. In den erfindungsgemäßen Mischpolymeren ist daher jede Hydroxylgruppe im Molekül an ein Kohlenstoffatom gebunden, das über Sauerstoff an eine Carbonylgruppe gebunden ist, oder an ein Kohlenstoffatom, das in Nachbarstellung zu einem Kohlenstoffatom steht, das über den Sauerstoff der Esterbindung mit einer Carbonylgruppe verbunden ist.

Bei der Herstellung der Mischpolymeren ist es möglich, zuerst die α./ί-ungesättigte Monocarbonsäure zu verestern und dann den dabei gebildeten Hydroxyester mit dem Vinylmonomeren zu copolymerisiereii. Man kann aber auch die a,/?-ungesättigten Monocarbonsäure mit dem \^Tinylmonomeren copolymerisieren und dann das gebildete Mischpolymerisat mittels eines Monoepoxyds unter Bildung des PoIyhydroxy-Mischpolymerisates verestern.

Es wurde gefunden, daß der Hydroxyester und das Copolymere in einer Reaktionsstufe hergestellt werden können, was im Hinblick auf die Tatsache, daß der Carboxy-Epoxy-Katalysator ein Inhibitor für die Vinylmischpolymerisation ist, überraschend ist. Aus diesem Grunde hat man bisher die beiden Reaktionen nicht gleichzeitig ausgeführt. Nach dem Verfahren der Erfindung werden dagegen die drei Reaktionstetl· nehtner mit zwei Katalysatoren zusammengegeben, von denen die Carboxyl-Epoxyd-Reaktion, der andere die Vinylpolymerisation katalysiert. Durch die Verwendung von zwei Katalysatoren wird also ein Hydroxylgruppen enthaltendes Mischpolymerisat hergestellt, indem eine a./?-ungesättigte Monocarbonsäure mit einer Monovinylverbindung copolymerisiert wird.

Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Devoe & Raynolds Company, Inc., Louisville, Ky. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt, Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1956

Darrell D. Hicks, Louisville, Ky. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

während gleichzeitig die α,^-ungesättigte Säure mit einem Monoepoxyd unter Bildung eines Hydroxyesters verestert wird. Zum Beispiel wird ein Styrol-Hydroxypropylacrylat- oder ein Vinyltoluol-Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisat dadurch gewonnen, daß Acrylsäure oder Methacrylsäure, Propylenoxyd und Styrol oder Vinyltoluol zusammengegeben werden, wobei sich das Hydroxylgruppen enthaltende veresterte Mischpolymerisat leicht bildet, wenn ein Am in. ein Salz eines Amins oder quartäres Ammoniumhydroxyd usw. als Katalysator für die Carboxyl-Epoxyd-Reaktion und ein Peroxyd oder Hydroperoxyd usw. als Katalysator für die Copolymerisation zugegen sind.

Die drei Reaktionsteilnehmer und die beiden Katalysatoren werden in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zusammengegeben und so lange unter Rückfluß gekocht, bis die Carboxyl-Epoxyd-Veresterungsreaktionen und die gleichzeitig ablaufenden Polymeri sationsreaktionen nahezu vollständig sind. Man erkennt dies an einem niedrigen Säurewert und an der vollständigen Reaktion anzeigenden, ziemlich genau berechneten Menge gebildeten festen Materials. Im allgemeinen wird 4 bis 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Rückflußtemperatur ist von dem Siedepunkt des niedrigstsiedenden Bestandteiles und von der Menge desselben in der Mischung abhängig. Verwendet man etwa Propylenoxyd in einem höhersiedenden Lösungsmittel, so beträgt die Temperatur der unter Rückfluß siedenden Mischung gewöhnlich

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75 bis 90° C. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 60° C und der Rückflußtemperatur der Mischung. Es sei bemerkt, daß die Erfindung die Verwendung von zwei Katalysatoren vorsieht, von denen der eine Katalysator jeweils die Reaktion hemmt, die von dem anderen beschleunigt wird. Amine wirken z. B. hemmend auf Vinyl-Copolymerisationsreaktionen. Für maximale Erzeugung von Estergruppen sowie für vollständige Überführung in Copolymeren sollen sich daher die beiden Katalysatoren im Gleichgewicht befinden. Wird zuviel eines Amins oder eines ähnlichen Katalysators verwendet, so ist zwar der Säurewert zufriedenstellend, aber die Umwandlung zu Copolymeren gering. Verwendet man zuviel eines Peroxydes od. dgl., so ist die Umwandlung zu Polymeren zufriedenstellend, jedoch liegt der das Ausmaß der Veresterung der Carboxylgruppen anzeigende Säurewert höher als gewünscht. Allgemein beträgt die Menge an Peroxyd je nach den verwendeten Monomeren 1 bis 4°/o und die Menge des Carboxy-Epoxy-Katalysators 0,5 bis 6 Gewichtsprozent (bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) je nach seiner Basizität. Schwach basische Katalysatoren, wie ter tiäre Amine, werden in Mengen von 3 oder 4 bis 6% angewandt, während von den stärkeren Basen, wie den primären Aminen, innerhalb des angegebenen Bereiches weniger verwendet wird. Um bei der Herstellung der Polyhydroxy-Copolymeren maximale Ausbeuten zu erhalten, ist es ferner zweckmäßig, ein geeignetes Verhältnis zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Lösungsmittel einzuhalten. Wird zuviel Lösungsmittel verwendet, so läuft zwar die Carboxyl-Epoxyd-Reaktion normal ab, jedoch ist die Umwand lung zu Polymeren gering. Bei zuwenig Lösungsmittel ist die Bildung von Estergruppen aus der Carboxyl-Epoxyd-Reaktion klein, wohingegen die Poly merisationsreaktion ohne Schwierigkeit abläuft. Für die meisten Zwecke ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel im Verhältnis Gesamtmenge der drei Reaktionsteilnehmer zu Lösungsmittel, wie 1 :0,4 bis 1 :1, zu verwenden.

Zu den zur Herstellung von Estergruppen geeigneten Monoepoxyden zählen substituierte Alkylverbindungen sowie auch Äther und Ester. Eine Klasse von Polyhydroxy-Copolymeren leitet sich von einer Reaktion der Carboxylgruppen der a,/?-ungesättigten Säure mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, Äther, Ester usw., die jeweils einen dreigliedrigen Epoxydring tragen, ab. Die Epoxydverbindung darf keine anderen reaktionsfähigen Gruppen besitzen.

Beispiele sind, gegebenenfalls alkylsubstituierte. Alkylenoxyde, Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Buten-2-oxyd. Daneben sind Ester und Äther mit nur einem dreigliedrigen Epoxydsubstituenten und ohne weitere reaktionsfähige Gruppen geeignet. Beispiele sind Phenylglycidyläther, Isopropylglycidyläther, Butylglycidyläther, Glycidylbenzoat oder Glycidyl acetat.

Als α,/3-ungesättigte Säuren eignen sich kurzkettige Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Unter kurzkettigen a,/?-ungesättigten Säuren sind solche mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen gemeint. Einbegriffen sind auch Halbester von Malein- und Fumarsäure mit gesättigten Alkoholen, die zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome besitzen.

Mit der α,/J-ungesättigten Säure oder dem Hydroxyester der a,/?-ungesättigten Säure wird ein Monomeres mischpolymerisiert. Dieses Monomere soll nur eine aktive C H₂ = C <C-Gruppe, einschließlich einer endständigen Methylengruppe besitzen, die unter Bildung von linearen Polymeren Additionspolymerisation eingehen kann; es soll also eine Vinylverbindung sein. Besonders wichtig sind aromatische Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, die Halogenstyrole usw., die nur eine Vinylgruppe und sonst keine zur Reaktion mit einer ungesättigten Säure befähigten Substituenten tragen, wie es z. B. die monofunktionellen aromatischen Vinylverbindungen sind. Wertvoll sind auch Ester von Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit gesättigten Alkoholen. Beispiele monofunktioneller aromatischer Vinylmonomerer sind Isopropenyltoluol, die verschiedenen Dialkylstyrole, o-, m- und p-Chlorstyrol, die Bromstyrole, Fluorstyrole, Cyanstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen α-substituierten Styrole, z. B. die a-Methylstyrole, a-Methyl-p-methylstyrole sowie die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlor-, -brom- und -fluorstyrole. Acrylsäure-, Methacrylsäure und Crotonsäureester von gesättigten Alkoholen umfassen die Ester dieser Säuren mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Decyl-, Dodecylalkohol usw. Bevorzugte Vinylmonomeren sind a.,ßungesättigte Monocarbonsäureester gesättiger einwertiger Alkohole, wobei die Säuren nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, die Alkohole nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen sollen, sowie monofunktionelle aromatische Vinylverbindungen.

Natürlich können auch andere bekannte Vinylmonomeren zur Herstellung von Vinylcopolymeren mit Carboxylgruppen verwendet werden. Brauchbare Monomeren sind aliphatische Vinylcyanide von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Monovinyläther, wie Äthylvinyläther, Äthylmethallyläther, Butylvinyläther, Methylvinyläther und andere mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen. Auch solche Ester ungesättigter, einwertiger Alkohole mit gesättigten einbasischen Säuren sind geeignet, bei denen die Alkohole eine einzelne Vinylgruppe und die Säuren nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylstearat und die Allyl-, Methallyl- und Crotylester von Propionsäure, Buttersäure und anderen Säuren. Nicht nur die Vinylmonomeren selbst, sondern auch Mischungen von Vinylmonomeren können mit den α,/5-ungesätigten Säuren unter Bildung von Vinylcopolymeren mit Carboxylgruppen copolymerisiert werden. Eine besonders günstige Mischung ist die Kombination eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters mit Styrol oder Vinyltoluol.

Zur Herstellung der Ester kann irgendeiner der Katalysatoren, die die Epoxy-Carboxy-Reaktionen aktivieren, verwendet werden. Diese Epoxy-Carboxy-Katalysatoren sind gewöhnlich basische Stoffe und als, Katalysatoren wohlbekannt, z. B. Amine, Salze von Aminen, quartäre Ammoniumhydroxyde und quartäre Ammoniumsalze, wie Dimethylaminomethylphenol, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Benzyltrimethylammoniumchlorid. Besonders geeignet für diesen Zweck sind die quartären Ammoniumhydroxyde und -halogenide.

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Polymerisation der α,/J-ungesättigten Monocarbonsäure mit dem Vinylmonomeren seien genannt: Wasserstoffperoxyd, verschiedene organische Peroxyde, z. B. Ascaridol-, Acetyl- und Benzoylperoxyd, Dibutyryl- und Dilaurylperoxyd, Caprylylperoxyd sowie teilweise oxydierte Aldehyde, die Peroxyd enthalten können, Harnstoffperoxyd und Bernsteinsäureperoxyd. Andere Peroxyde sind Fettsäureperoxyde, wie Kokosnußper

oxyd, Stearinsäureperoxyd, Laurinsäureperoxyd und ölsäureperoxyd. Auch alkoholische Peroxyde, wie z. B. tert. Butylhydroperoxyd und andere Peroxyde, wie Cumolhydroperoxyd, tert. Butylperbenzoat, Hydroxyheptylperoxyd und Chlorbenzoylperoxyd sind verwendbar.

Durch die erfindungsgemäße Vereinigung der drei Reaktionspartner ist es möglich, eine große Zahl verschiedenartiger Polyhydroxy-Copolymeren nur in Abhängigkeit von dem Verhältnis des Vinylmonomereu zu den beiden anderen zwei Reaktionsteilnehmern zu gewinnen. Polyhydroxy-Copolymeren, die auf dem Gebiete der Überzüge besonders brauchbar sind, werden im allgemeinen so hergestellt, daß das Polyhydroxy-Copolymere zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent (bezogen auf das Mischpolymerisat) von dem Hydroxyester der a,/?~ungesättigten Monocarbonsäure enthält. Die verbleibenden 5 bis 75% des Copolymeren entfallen demnach auf die Vinylverbindung. Die maximale Menge an Monoepoxyd ist naürlich die der ungesättigten Monocarbonsäure äquivalente Menge, jedoch wird bei Verwendung eines niedrigsiedenden Monoepoxydes — etwa eines solchen, das unterhalb 60 bis 80° C siedet — ein geringer Überschuß angewandt. Im allgemeinen besitzen die Copolymeren durchschnittlich vier bis einhundert Hydroxylgruppen pro Molekül und Gewichte von nicht weniger als 116 pro Hydroxylgruppe. Es wurde erwähnt, daß bei der Bildung der Polyhydroxy-Copolymeren ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium benutzt wird. Brauchbare Lösungsmittel sind Ketone und »Cellosolves« (Cellosolve = Glykolmonoäthyläther) sowie aromatische Kohlenwasserstoffe in Verbindung mit einem Keton oder Cellosolve, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cellosolve, Cellosolveacetat und Mischungen von Ketonen und Cellosolves mit Xylol, Toluol, Benzol usw.

Die Verfahrensprodukte sind als Vernetzungsmittel mit Diisocyanaten, Epoxyden und Harnstoff-Alkyd- to Harzen brauchbar.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung sei auf die folgenden spezifischen Beispiele verwiesen. Die angeführten Viskositäten sind Gardner-Holdt-Viskositäten, gemessen bei 25° C.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat mit einer großen Zahl von Hydroxylgruppen (Polyhydroxy-Copolymerisat) wird hergestellt, indem 535,Og Methylisobutylketon in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten 2-1-Kolben eingefüllt werden. Zu diesem Lösungsmittel werden 178,5 g Propylenoxyd, 221,6 g Acrylsäure und 400,0 g Styrol gegeben. Das Verhältnis der drei Reaktionsteilnehmer zum Lösungsmittel beträgt 1,0:0,67. Zusätzlich zu den 178,5 g Propylenoxyd wird ein lO°/oiger Überschuß (17,9 g) verwendet, der einen Verlust infolge Flüchtigkeit ausgleichen soll. Nicht verbrauchter Überschuß wird nach Beendigung der Reaktion abdestilliert. Als Katalysatoren werden zu dieser Mischung 16,0 g Benzoylperoxyd und 22,9 g einer 35°/oigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol gegeben. Der Kolbeninhalt wird nun auf Rückflußtemperatur (75 bis 80° C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt, die eine Unterbrechung der Wärmezufuhr erforderlich macht. Sobald die exotherme Reaktion nachläßt, wird wieder erhitzt, damit die Mischung weiter unter Rückfluß siedet, bis ein Säurewert von 2,7 erreicht ist (ungefähr 10 Stunden). Der Kolbeninhalt wird weiter auf etwa 117° C erhitzt und dabei etwa nicht umgesetztes Propylenoxyd abdestilliert. Nach Entfernung desselben wird die Reaktionsmischung auf etwa 70° C abgekühlt und in einen geeigneten Behälter gegossen. Das Verfahren liefert ein 50:50-Mischpolymerisat von Styrol und Hydroxypropylacrylat, wobei die Mengenverhältnisse der zusammengegebenen Verbindungen wie folgt sind: 22,3 Gewichtsteile Propylenoxyd, 27,7 Gewichtsteile Acrylsäure und 50,0 Gewichtsteile Styrol, zusammen 100 Teile der drei Reaktionspartner. Die so hergestellte Mischpolymerisatlösung besitzt die Viskosität Z (Gardner-Holdt) und einen Gehalt an fester Substanz von 58,5 °/o (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 2

Ein Polyhydroxy-Copolymeres wird nach Beispiel 1 dadurch hergestellt, daß 44,4 g (11,1 Gewichtsteile) Propylenoxyd, 55,6 g (13,9 Gewichtsteile) Acrylsäure und 300,0 g (75,0 Gewichtsteile) Styrol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile basieren auf einer Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für die drei Reaktionsteilnehmer.) Als Lösungsmittel werden 266,6 g Xylol verwendet. Das Verhältnis der drei Reaktionspartner zum Lösungsmittel ist 1 :0,67. Als Katalysatoren werden 4,0 g Benzoylperoxyd und 5,7 g einer 35%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol zugefügt. Die Mischung wird so lange unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von 1,5 erreicht ist (ungefähr I2V2 Stunden). Die hergestellte 75 :25-Styrol-Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisatlösung hat einen Gehalt an fester Substanz von 51,3% (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat mit einer Vielzahl von Hydroxylgruppen (Polyhydroxy-Copolymeres) wird nach Beispiel 1 hergestellt, indem 62,0 g (15,5 Gewichtsteile) Propylenoxyd, 78,0 g (19,5 Gewichtsteile) Acrylsäure und 260,0 (65,0 Gewichtsteile) Styrol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile beziehen sich auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für die drei Reaktionsteilnehmer.) Als Lösungsmittel dienen 200,0 g Xylol und 66,6 g Methylisobutyl-keton. Das Verhältnis der drei Reaktionsteilnehmer zum Lösungsmittel beträgt 1 :0,67. Als Katalysatoren werden 4 g Benzoylperoxyd und 8,0 g einer 35%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von weniger als 1 erreicht ist (ungefähr 14Stunden). Die durch Vereinigung der oben angegebenen Mengen erhaltene 65 : 35-Styrol-Hydroxypropylacrylat-Copolymerlösung hat einen Gehalt an fester Substanz von 52,5% (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 4

Ein Polyhydroxy-Copolymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, indem 66,9 g (22,3 Gewichtsteile) Propylenoxyd, 83,1 g (27,7 Gewichtsteile) Acrylsäure, 75,0 g (25 Gewichtsteile) Styrol und 75 g (25 Gewichtsteile) Methylacrylat in Gegenwart von 300,0 g Xylol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile basieren auf einer Gesamtmenge von lOOGewichtsteilen für die vier genannten Reaktionsteilnehmer.) Das Verhältnis der vier Reaktionspartner zum angewandten Lösungsmittel ist 1:1. Als Katalysatoren werden zu dieser Mischung 3 g Benzoylperoxyd und 8,6 g einer 35%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhy-

droxyd in Methanol gegeben. An Propylenoxyd wird zusätzlich zu den 66,9 g ein lO°/oiger Überschuß (6,7 g) verwendet, der Verluste auf Grund von Flüchtigkeit kompensieren soll. Der nicht umgesetzte Anteil wird nach beendeter Reaktion abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird bis auf Rückflußtemperatur gebracht, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Das Erhitzen wird dann abgebrochen. Wenn die exotherme Reaktion nachläßt, wird wieder von außen erhitzt und unter Rückfluß gehalten, bis ein Säurewert von 3,7 erreicht ist( ungefähr 11 Stunden). Nicht umgesetztes Propylenoxyd wird abdestilliert, der Kolbeninhalt auf etwa 70° C abgekühlt und dann in einen geeigneten Behälter umgefüllt. Die aus den oben aufgeführten Mengen gewonnene Styrol-Methylacrylat-Hydroxypropylacrylat-Copolymerisatlösung (25:25:50) hat einen Gehalt an fester Substanz von 43,1% (2 Stunden bei 15O⁰C).

Beispiel 5

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Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polyhydroxy-Mischpolymerisat von 66,9 g (22,3 Gewichtsteüe) Propylenoxyd, 83,1 g (27,7 Gewichtsteile) Acrylsäure und 150,0 g (50,0 Gewichtsteile) Vinyltoluol hergestellt. (Die Gewichtsteile beziehen sich auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für die drei Reaktanten.) Als Lösungsmittel werden 200,0 g Xylol hinzugefügt. Das Verhältnis zwischen den drei Reaktionspartnern und dem Lösungsmittel beträgt 1 :0,67. Zu dieser Mischung werden als Katalysatoren 6,0 g Benzoylperoxyd und 8,6 g einer 35%-igen Lösung von Benzyltrirnethylarnmoniumhydroxyd in Methanol gegeben. Zusätzlich zu den 66,9 g Propylenoxyd werden weitere 6,7 g (10% Überschuß) als Ausgleich für Verluste infolge Flüchtigkeit verwendet. Das nicht umgesetzte Propylenoxyd wird nach beendeter Reaktion abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von 1.2 vorliegt (ungefähr IOV2 Stunden). Die so hergestellte 50 ^O-Vinyltoluol-Hydroxypropylacrylat-Copolymerisatlösung hat einen Gehalt an fester Substanz von 46,2% (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 6

Ein Polyhydroxy-Mischpolymerisat wird gemäß Beispiel 5 hergestellt, indem in Gegenwart von 100.0 g Xylol und 100,0 g Äthylcellosolve, 65,3 g (22,3 Gewichtsteile) Propylenoxyd, 81,0 g (27,7 Gewichtsteile) Acrylsäure und 146,4 g (50,0 Gewichtsteile) Vinyltoluol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile basieren auf einer Gesamtmenge von 100 Teilen für die drei Reaktionspartner.) Das Verhältnis von Reaktionsteilnehmern zu Lösungsmittel beträgt 1:0,67. Als Katalysatoren werden 6,0 g Benzoylperoxyd und 18 g Triäthanolamin zugefügt. Die resultierende 50 : SO-Vinyltoluol-Hydroxypropylacrylat- Mischpolymerisatlösung hat nach etwa lOstündigem Kocheti unter Rückfluß einen Säurewert von 3,7 und einen Gehalt an fester Substanz von 43,9% (2 Stunden bei 15O⁰C).

Beispiel 7

Nach der Beschreibung von Beispiel 5 wird ein Polyhydroxy-Copolymeres hergestellt, indem 174,2 g (22~3 Gewichtsteüe) Propylenoxyd, 216,0 g (27,7 Gevvichtsteile) Acrylsäure und 390,4 g (50 Gewichtsteile) Vinyltoluol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile basieren auf der Annahme, daß die drei Re aktionsteilnehmer zusammen 100 Teile ausmachen.) Als Lösungsmittel dienen 320,0 g Xylol und 213,0 g Methyl-isobutylketon. Das Verhältnis der drei Reaktionsteilnehmer zum Lösungsmittel ist 1 :0,68. Als Katalysatoren werden 16 g Benzoylperoxyd und 16,3 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von 0,59 erreicht ist (ungefähr ΨIz Stunden). Die auf diese Weise her gestellte Vinyltoluol - Hydroxypropylacrylat - Copolymerisatlösung besitzt einen Gehalt an fester Substanz von 60,3% (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird ein Polyhydroxy-Mischpolymerisat hergestellt, indem in Gegenwart von 267 g Methyl-isobutylketon 80,4 g (20,1 Gewichtsteile) Propylenoxyd, 119,6 g (29,9 Ge wichtsteile) Methacrylsäure und 200,0 g (50.0 Gewichtsteile) Vinyltoluol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile beziehen sich auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für die drei Reaktionsteilnehmer.) Das Verhältnis der drei Reaktionspartner zum Lösungsmittel ist 1:0,67. Als Katalysatoren werden dieser Mischung 8,0 g Benzoylperoxyd sowie 6.7 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylarnmoniumchlorid zugesetzt. Die Vereinigung der aufgeführten Verbindungen in den angeführten Mengen liefert eine 50 :50- λ^ inyltoluol - Hydroxy propylmethacrylat-Copolymerisatlösung mit einem Säurewert von 9,6 (nach etwa SVastündigem Kochen unter Rückfluß) und einem Gehalt an fester Substanz von 56,7% (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 9

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polyhydroxy-Copolymeres hergestellt, indem in Gegenwart von 200,0 g Methylisobutylketon 112,2 g (37,4 Gewichtsteile) Maleinsäuremonobutylester, 37,8g (12,6 Gewichtsteile) Propylenoxyd und 150,0 g (50,0 Gewichtsteile) Methyl acryl at zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile beziehen sich auf eine Gesamtmenge der drei Reaktionsteilnehmer von 100 Teilen.) Das Verhältnis der drei Reaktionsteil nehmer zum Lösungsmittel beträgt 1 :0,67. Als Kata lysatoren werden 6 g Benzoylperoxyd und 2,5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Das durch Reaktion der oben angegebenen Mengen gewonnene Copolymere ist eine 50 : SO-Methylacrylat-Hydroxypropyllmtylmaleat-Copolymerisatlösung mit einem Säurewert von 12.9 (Dauer des Kochens unter Rückfluß ungefähr 10 Stunden) und einem Gehalt an fester Substanz von 40,7%(2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 10

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polyhydroxy-Copolymeres hergestellt, indem in Gegenwart von 200,0 g Methyl-isobutylketon 104,4 g (33,8 Gewichtsteile) Phenylglycidyläther (Gewicht pro EpOXVd =

48,6 g (16,2 Gewichtsteile)

Acrylsäure und 150,0 g (50,0 Gewichtsteile) Styrol zusammengegeben werden. (Die Gewichtsteile beziehen sich auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für die drei Reaktionsteilnehmer.) Das Verhältnis der drei Komponenten zum Lösungsmittel beträgt 1 :0.67. Als Katalysatoren werden 6,0 g Benzoylperoxyd und 5,0 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von 3,4 erreicht ist (ungefähr 8 Stunden). Die angegebenen Mengenverhältnisse ergeben eine 50 :50-Styrol-Phenyl-

glycidyläther-Acrylsäureester-Mischpolymerisatlösung mit einem Gehalt an fester Substanz von 55% (2 Stunden bei 150° C).

Beispiel 11

Ein Polyhydroxy-Copolymeres wird hergestellt, indem nachfolgend aufgeführte Verbindungen in einem mit Thermometer, Kühler und Rührer versehenen 1-1-Kolben, der 200 g Methylisobutylketon enthält, zusammengegeben werden: 97,5 g (32,5 Gewichtsteile) ßutylglycidyläther (Gewicht pro Epoxyd = 133) 52,5 g (17,5 Gewichtsteile) Acrylsäure und 150,0 g (50,0 Gewichtsteile) Vinyltoluol. (Die Gewichtsteile beziehen sich auf eine Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen für die drei Reaktionsteilnehmer.) Das Verhältnis der drei Komponenten zum Lösungsmittel beträgt 1 :0,67. Als Katalysatoren werden 6gBenzoylperoxyd und 5 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei so eine exotherme Reaktion einsetzt. Die Wärmezufuhr wird daraufhin unterbrochen. Wenn die exotherme Reaktion abklingt, wird wieder erhitzt und noch so lange unter Rückfluß gekocht, bis ein Säurewert von 3,8 erreicht ist (ungefähr 5Vä Stunden).

Die bei Verwendung der oben angegebenen Mengen erhaltene 50: SO-Vinyltoluol-Butylglycidylätheracrylsäureester-Mischpolymerisatlösung besitzt einen Gehalt an fester Substanz von 60% (2 Stunden bei 15O⁰C).

Die Ausführungen lassen erkennen, daß ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyestern von Copolymeren mit Vinylmonomeren und α,/3-ungesättigten Monocarbonsäuren gefunden wurde. Es ist ferner ersichtlich, daß durch das neue einstufige Verfahren eine neue Klasse von Polyhydroxy-Copolymeren gewonnen wird. Die Anwendung von zwei Katalysatoren zur Erzielung eines einstufigen Verfahrens besitzt nicht nur wirtschaftliche Bedeutung, sondern ist auch bemerkenswert im Hinblick auf die Tatsache, daß die Epoxy - Carboxy - Katalysatoren hemmend auf die Vinyl-Copolymerisationsreaktionen wirken. Dazu kommen noch andere Vorteile. Im zweistufig durchgeführten Verfahren ist die Veresterung mit Monoepoxyd schwierig, falls die ungesättigte Säure und die Vinylverbindung vor der Umsetzung mit dem Monoepoxyd copolymerisiert werden. Man begegnet anderen Schwierigkeiten, wenn das Hydroxy-Copolymere durch Umsetzung der ungesättigten Säure mit Monoepoxyd vor Ausführung der Copolymerisation —· z. B. mit Styrol — hergestellt wird. Die Acrylsäure oder die entsprechende andere Säure muß für die Reaktion mit dem Monoepoxyd erhitzt werden. Dies erhöht aber die Tendenz der ungesättigten Säure zur Polymerisation mit sich selbst. Um eine Polymeri sation der Acrylsäure zu verhindern, wird man gewöhnlich vor der Veresterung einen hemmend wirkenden Stoff zusetzen. Dies bedeutet natürlich, daß eine größere Menge des die Polymerisation beschleu nigenden Katalysators aufgewendet werden muß, wenn die Acrylsäure anschließend etwa mit Styrol od. dgl.

umgesetzt werden soll. Außerdem wird in vielen Fällen der Prozentsatz der Umwandlung sowie das Molekulargewicht erniedrigt. Ein weiterer Nachteil des zweistufigen Verfahrens ist es, daß das Zwischenprodukt, der Acrylsäureester, unverzüglich zur Herstellung des Endproduktes weiterverarbeitet werden muß. Soll es aufbewahrt werden, ist weiterer Zusatz des Hemmstoffes erforderlich.

Während in den Beispielen Polyhydroxy-Copolymeren beschrieben werden, ist es klar, daß auch PoIyhydroxypolycarboxy-Copolymeren hergestellt werden können. Dies geschieht durch die Verwendung von weniger Monoepoxyd als der den Carboxylgruppen äquivalenten Menge.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyhydroxy-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig und in Gegenwart eines Epoxy-Carboxy-Katalysators und eines Katalysators für die Vinylpolymerisation umgesetzt werden:

a) eine kurzkettige a,/?-ungesättigte Monocarbonsäure,

b) ein Vinylmonomeres mit nur einer aktiven, zur Additionspolymerisation befähigten, endständigen C H₂ = C <C-Gruppe und

c) ein Monoepoxyd, das ein, gegebenenfalls alkylsubstituiertes, Alkylenoxyd, ein Äther oder Ester mit nur einem dreigliedrigen Epoxydsubstituenten ist, wobei das Monoepoxyd sonst keine reaktionsfähige Gruppe hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, und die «,/^-ungesättigte Monocarbonsäure 3 oder 4 Kohlenstoffatome besitzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere eine aromatische Verbindung und das Lösungsmittel ein Keton ist und daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, die jedoch die Rückflußtemperatur der Mischung nicht übersteigt.

4. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxy-Carboxy-Katalysator ein quartäres Ammoniumhalogenid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die a,/?-ungesättigte Säure Meth acrylsäure, die aromatische Vinylverbindung Vinyltoluol und das Monoepoxyd Propylenoxyd ist und der Katalysator für die Vinylpolymerisation ein organisches Peroxyd und der Epoxy-Carboxy-Katalysator ein tertiäres Amin ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die a,/?-ungesättigte Säure Acrylsäure, die aromatische Vinylverbindung Styrol, das Monoepoxyd Propylenoxyd, der Poly merisationskatalysator ein aromatisches Peroxyd und der Epoxy-Carboxy-Katalysator eine quartäre Ammoniumverbindung ist.