DE102023112004A1 - Method for producing a sensor membrane, sensor membrane and a sensor comprising the sensor membrane - Google Patents
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Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran (1), bevorzugt der Sensormembran eines amperometrischen, potentiometrischen oder optochemischen Sensors, umfassend die Verfahrensschritte:(i) Bereitstellen eines Schichtverbunds (11) oder eines Trägers (11) aufweisendeine erste Oberfläche (3) mit einerersten Schicht (10) odereinem Substrat (10), welches auf die erste Oberfläche aufgebracht ist,(ii) Bereitstellen einer ersten Folie (4), welche an einem ersten Ende am Schichtverbund (11) und/oder am Träger (11) und an einem zweiten Ende an einem Zuführmittel (2) fixiert ist; wobeidie erste Folie (4), vom Zuführmittel (2) auf eine Walze (5) kontinuierlich zugeführt wird,(iii) Auftragen und optional Laminieren einer äußeren ersten Folie (4) von der Walze (5) auf die erste Schicht (10) oder das Substrat (10) auf dem Schichtverbund (11) oder Träger (11) und(iv) Abtrennen der gewünschten Fläche der ersten Folie (4), dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der ersten Folie (4) von der Walze (5) auf die erste Schicht (10) oder das Substrat (10) auf dem Schichtverbund (11) oder Träger (11) umfasst:in Berührung bringen der Oberfläche der ersten Schicht (10) oder des Substrats (10) des Verbunds (9) und der ersten Folie (4), welche an der Oberfläche der Walze (5) anliegt undÜbertragen der ersten Folie (4) durch Ausüben von Druck und optional durch Zuführen von Wärme, von der Oberfläche der Walze (5) auf die berührende Oberfläche der ersten Schicht (10) oder des Substrates (10) auf dem Schichtverbundes (11) oder Träger (11), wobeider Abstand zwischen der Walze (5) und der planaren Oberfläche des Schichtverbundes (11) oder Träger (11) entlang der Achse, die senkrecht zur Oberfläche des Schichtverbunds (11) verläuft, verstellbar ist.The present invention relates to a method for producing a sensor membrane (1), preferably the sensor membrane of an amperometric, potentiometric or optochemical sensor, comprising the method steps: (i) providing a layer composite (11) or a carrier (11) having a first surface (3) with a first layer (10) or a substrate (10) which is applied to the first surface, (ii) providing a first film (4) which is fixed at a first end to the layer composite (11) and/or to the carrier (11) and at a second end to a feed means (2); wherein the first film (4) is continuously fed from the feed means (2) to a roller (5), (iii) applying and optionally laminating an outer first film (4) from the roller (5) to the first layer (10) or the substrate (10) on the layer composite (11) or carrier (11) and (iv) separating the desired area of the first film (4), characterized in that the application of the first film (4) from the roller (5) to the first layer (10) or the substrate (10) on the layer composite (11) or carrier (11) comprises: bringing the surface of the first layer (10) or the substrate (10) of the composite (9) and the first film (4) which rests on the surface of the roller (5) into contact and transferring the first film (4) by exerting pressure and optionally by supplying heat from the surface of the roller (5) to the contacting surface of the first layer (10) or the substrate (10) on the layer composite (11) or carrier (11), wherein the distance between the roller (5) and the planar surface of the layer composite (11) or carrier (11) is adjustable along the axis which runs perpendicular to the surface of the layer composite (11).
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran für einen optischen, potentiometrischen und/oder amperometrischen Sensor, eine Vorrichtung zur Herstellung des Verfahrens, eine Sensormembran, welche durch das Herstellungsverfahren erhalten wird, sowie einen Sensor enthaltend die erfindungsgemäße Sensormembran.The present invention relates to a method for producing a sensor membrane for an optical, potentiometric and/or amperometric sensor, a device for producing the method, a sensor membrane which is obtained by the production method, and a sensor containing the sensor membrane according to the invention.
Amperometrische, potentiometrische oder optische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien bzw. Medien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels dieser Sensoren lassen sich Aktivitäten chemischer Substanzen, beispielsweise lonenaktivitäten, und damit korrelierte Messgrößen in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Aktivität oder Konzentration gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Das Messmedium bzw. Medium kann eine Messflüssigkeit, beispielsweise eine wasserhaltige Lösung, Emulsion oder Suspension sein.Amperometric, potentiometric or optical sensors are used in laboratory and process measurement technology in many areas of chemistry, biochemistry, pharmacy, biotechnology, food technology, water management and environmental measurement technology to analyze measuring media or media, especially measuring liquids. These sensors can be used to record the activities of chemical substances, for example ion activities, and correlated measured variables in liquids. The substance whose activity or concentration is to be measured is also called the analyte. The measuring medium or medium can be a measuring liquid, for example an aqueous solution, emulsion or suspension.
Optochemische und elektrochemische, i.e. amperometrische oder potentiometrische, Sensoren umfassen häufig Sensormembranen, die zur Erfassung von Messwerten in Kontakt mit einem Messfluid, beispielsweise einem Messgas oder einer Messflüssigkeit, in Kontakt gebracht werden. Die Messmembranen der Sensoren weisen mindestens eine sensorspezifische Funktionsschicht auf, die je nachdem, ob es sich bei dem Sensor um einen optochemischen oder elektrochemischen Sensor handelt, unterschiedlichen Aufbau aufweist.Optochemical and electrochemical, i.e. amperometric or potentiometric, sensors often comprise sensor membranes that are brought into contact with a measuring fluid, such as a measuring gas or a measuring liquid, to record measured values. The measuring membranes of the sensors have at least one sensor-specific functional layer, which has a different structure depending on whether the sensor is an optochemical or electrochemical sensor.
Viele elektrochemische, d.h. amperometrische oder potentiometrische, Sensoren, weisen eine durch eine Messmembran von dem Messfluid getrennte Elektrolytkammer sowie eine Referenzelektrolytkammer auf. Bei potentiometrischen Sensoren kann statt einer Elektrolytkammer eine Festableitung eingebaut werden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Sensorelement einen mit einer potentiometrischen Sensorschaltung verbindbaren Vorverstärker und/oder einen Impedanzwandler.Many electrochemical, i.e. amperometric or potentiometric, sensors have an electrolyte chamber separated from the measuring fluid by a measuring membrane and a reference electrolyte chamber. In potentiometric sensors, a fixed lead can be installed instead of an electrolyte chamber. In an advantageous embodiment, the sensor element comprises a preamplifier that can be connected to a potentiometric sensor circuit and/or an impedance converter.
Es gibt eine Vielzahl von Sensormembranen für amperometrische und optische Sensoren. Alle bisher verwendeten Sensormembranen bestehen fast ausschließlich aus Glas, Silikonen oder Fluoropolymeren. Der Grund für die Verwendung der Polymere ist a) die Gasdurchlässigkeit, b) die lonensperrwirkung und c) die gute chemische Beständigkeit dieser Materialien gegenüber aggressiven Medien wie starken Laugen und Säuren. Des Weiteren sind diese Materialien sterilisierbar, was bei optischen Sensoren in Pharma-Applikationen und/oder im Lebensmittelbereich von besonderer Bedeutung ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sensormembran hygienisch und FDA-konform ausgebildet.There are a variety of sensor membranes for amperometric and optical sensors. All sensor membranes used to date consist almost exclusively of glass, silicones or fluoropolymers. The reason for using the polymers is a) the gas permeability, b) the ion blocking effect and c) the good chemical resistance of these materials to aggressive media such as strong alkalis and acids. Furthermore, these materials can be sterilized, which is particularly important for optical sensors in pharmaceutical applications and/or in the food sector. In a preferred embodiment, the sensor membrane is hygienic and FDA-compliant.
Amperometrische, potentiometrische und/oder optische Sensoren können vorzugsweise zur Konzentrationsbestimmung von gasförmigem Komponenten wie Kohlendioxid, Sauerstoff, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxide, Hydrogenwasserstoff, Hydrogenbromid, Hydrogeniodide, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Methan, Wasserstoff, freies Chlor, Chlordioxid oder Lachgas als auch ionischen Komponenten oder Radikalbildner wie reaktive Sauerstoffspezies wie Wasserstoffperoxide, Peressigsäure, halogenierte Peressigsäure, Hypochlorit, Hypobromit-Anionen, Hyperoxid-Anionen, Hydroxyl-Radikale, Hydroperoxyl-Radikale, Peroxylradikale, Alkoxylradikale, Hydroperoxide, Stickstoffmonoxide, Stickstoffdioxide, Ozon, Hypochlorit Anionen, Stickstoffmonoxideradiale, Stickstoffdioxidradikale, Peroxinitritanionen und/oder Singlett Sauerstoff genutzt werden. Aber auch die Detektion und Quantifizierung von gewöhnlichen Kationen (Kalium, Ammonium, Natrium, Hydroniumionen oder Wasserstoffionen zu pH-Messung) und/oder Anionen (Chlorid, Sulphat, Nitrat) sowie Biomolekülen, beispielsweise Glucose, Lactat, Glutamin und Glutamat, sind anhand eines der vorgenannten Sensoren möglich.Amperometric, potentiometric and/or optical sensors can preferably be used to determine the concentration of gaseous components such as carbon dioxide, oxygen, ammonia, hydrogen sulfide, carbon monoxide, hydrogen hydrogen, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfur dioxide, sulfur trioxide, methane, hydrogen, free chlorine, chlorine dioxide or nitrous oxide as well as ionic components or radical formers such as reactive oxygen species such as hydrogen peroxides, peracetic acid, halogenated peracetic acid, hypochlorite, hypobromite anions, hyperoxide anions, hydroxyl radicals, hydroperoxyl radicals, peroxyl radicals, alkoxyl radicals, hydroperoxides, nitrogen monoxides, nitrogen dioxides, ozone, hypochlorite anions, nitrogen monoxide radicals, nitrogen dioxide radicals, peroxynitrite anions and/or singlet oxygen. But also the detection and quantification of common cations (potassium, ammonium, sodium, hydronium ions or hydrogen ions for pH measurement) and/or anions (chloride, sulfate, nitrate) as well as biomolecules, such as glucose, lactate, glutamine and glutamate, are possible using one of the aforementioned sensors.
In optischen, amperometrischen oder potentiometrischen Sensoren zur Bestimmung einer Gaskonzentration in einer Flüssigkeit, beispielsweise elektrochemischen O2-, Cl2-, CO2-, H2S-, NH3- oder SO2-Sensoren, umfasst die Messmembran mindestens eine als Diffusionsbarriere wirkende Funktionsschicht, durch die der gasförmige Analyt vom Messfluid in die Elektrolytkammer diffundiert, während die Funktionsschicht für Flüssigkeit, beispielsweise Lösung, Emulsion oder Suspension, bevorzugt wässrige Flüssigkeit, in der das Gas gelöst ist, impermeabel ist.In optical, amperometric or potentiometric sensors for determining a gas concentration in a liquid, for example electrochemical O 2 , Cl 2 , CO 2 , H 2 S, NH 3 or SO 2 sensors, the measuring membrane comprises at least one functional layer acting as a diffusion barrier through which the gaseous analyte diffuses from the measuring fluid into the electrolyte chamber, while the functional layer is impermeable to liquid, for example solution, emulsion or suspension, preferably aqueous liquid in which the gas is dissolved.
Optische, amperometrische oder potentiometrische Sensoren zur Bestimmung von Ionen weisen eine ionenselektive Membran auf.Optical, amperometric or potentiometric sensors for the determination of ions have an ion-selective membrane.
Viele amperometrische oder potentiometrische Sensoren weisen ein durch die ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse auf, in dem ein in Kontakt mit der Membran stehender Innenelektrolyt aufgenommen ist. Weiter umfasst die ionenselektive Elektrode eine Ableitung, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Die Ableitung ist elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Steht die ionenselektive Membran zur Messung mit dem Messmedium in Kontakt, wechselwirkt die Membran selektiv mit einer bestimmten, in dem Messmedium enthaltenen ionischen Spezies, nämlich mit dem Analyten, wobei der Analyt in eine Quellschicht der Membran diffundiert. Dabei wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Ions in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvanispannung zwischen dem Messmedium und dem über den Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehenden Ableitung bewirkt. Aus der Gleichgewichts-Galvanispannung wird die Analykonzentration ermittelt. Aus der Gleichgewichts-Galvanispannung wird die Analytkonzentration ermittelt.Many amperometric or potentiometric sensors have a housing closed by the ion-selective membrane, in which an internal electrolyte is accommodated that is in contact with the membrane. The ion-selective electrode also includes a lead that is in contact with the internal electrolyte. The lead is electrically connected to the sensor circuit. If the ion-selective membrane is in contact with the measuring medium for measurement, the membrane interacts selectively with a specific ionic species contained in the measuring medium, namely with the analyte, whereby the analyte diffuses into a source layer of the membrane. A change in the activity or concentration of the ion in the measuring medium causes a relative change in the equilibrium Galvani voltage between the measuring medium and the lead in contact with the ion-selective membrane via the internal electrolyte. The analyte concentration is determined from the equilibrium Galvani voltage. The analyte concentration is determined from the equilibrium Galvani voltage.
Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode, nämlich eine die Hydronium-lonen-Aktivität in einer Messflüssigkeit selektiv erfassenden Elektrode, ist die bekannte pH-Glaselektrode, die als potentialbildendes Sensorelement eine Glasmembran umfasst. Der hier und im Folgenden verwendete Begriff einer ionenselektiven Schicht, Membran oder Elektrode bezeichnet eine ionensensitive Schicht, Membran oder Elektrode, deren Potential vorzugsweise überwiegend von dem Analyten, z.B. einer bestimmten Ionenart, einem Molekül, bzw. dem pH-Wert, beeinflusst wird, wobei Querempfindlichkeiten der Schicht, Membran oder Elektrode für andere Ionenarten nicht ausgeschlossen, vorzugsweise aber gering, sind.A special case of such an ion-selective electrode, namely an electrode that selectively detects the hydronium ion activity in a measuring liquid, is the well-known pH glass electrode, which comprises a glass membrane as a potential-forming sensor element. The term ion-selective layer, membrane or electrode used here and below refers to an ion-sensitive layer, membrane or electrode whose potential is preferably predominantly influenced by the analyte, e.g. a certain type of ion, a molecule or the pH value, whereby cross-sensitivities of the layer, membrane or electrode for other types of ions are not excluded, but are preferably low.
Unter einem ionenselektiven Glas wird ein Glas verstanden, das geeignet ist, eine solche ionenselektive Schicht, Membran oder Elektrode zu bilden.An ion-selective glass is understood to be a glass that is suitable for forming such an ion-selective layer, membrane or electrode.
Im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von Membranschichten eines Sensorelements bzw. Sensormembran sind zum Beispiel das Aufbringen durch Rakeln, Elektrospinnen, Sprühen, Spraycoaten oder Dipcoaten.Methods known in the prior art for producing membrane layers of a sensor element or sensor membrane include, for example, application by doctor blade coating, electrospinning, spraying, spray coating or dip coating.
Gleichmäßige Membrandicke ist entscheidend für die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit von Messwerten und damit für die Funktion der Sensormembran. Die im Stand der Technik verfügbaren Verfahren sind dazu nicht in der Lage, eine gleichmäßige und einheitliche Schichtdicke mit einer Genauigkeit von wenigen µm bereitzustellen.Uniform membrane thickness is crucial for the reliability and reproducibility of measured values and thus for the function of the sensor membrane. The methods available in the state of the art are not able to provide a uniform and consistent layer thickness with an accuracy of a few µm.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem die Schichtdicke von Sensormembranen für potentiometrische, amperometrische Sensoren und/oder optochemische Sensoren präzise und über die gesamte Sensormembran einheitlich eingestellt werden kann. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren bereitzustellen. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde eine Sensormembran und einen Sensor enthaltend eine erfindungsgemäße Sensormembran bereitzustellen, wobei die Sensormembran durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird.The invention is therefore based on the object of providing a method with which the layer thickness of sensor membranes for potentiometric, amperometric sensors and/or optochemical sensors can be set precisely and uniformly across the entire sensor membrane. The invention is also based on the object of providing a device for the method according to the invention. The invention is also based on the object of providing a sensor membrane and a sensor containing a sensor membrane according to the invention, wherein the sensor membrane is obtained by the method according to the invention.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran 1, umfassend die Verfahrensschritte:
- (i) Bereitstellen eines Schichtverbunds 11 oder eines Trägers 11 aufweisend eine erste Oberfläche 3 mit einer ersten Schicht 10 oder einem Substrat 10, welches auf die erste Oberfläche aufgebracht ist,
- (ii) Bereitstellen einer ersten Folie 4, welche an einem ersten Ende am Schichtverbund 11 und/oder am Träger 11 fixiert und an einem zweiten Ende an einem Zuführmittel 2 fixiert ist; wobei die erste Folie 4, vom Zuführmittel 2 auf eine Walze 5 kontinuierlich zugeführt wird,
- (iii) Auftragen und optional Laminieren einer äußeren ersten Folie 4 von der Walze 5 auf die erste Schicht 10 oder das Substrat 10 auf dem Schichtverbund 11 oder Träger 11 und
- (iv) Abtrennen der gewünschten Fläche der ersten Folie 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragen der ersten Folie 4 von der Walze 5 auf die erste Schicht 10 oder das Substrat 10 auf dem Schichtverbund 11 oder Träger 11 umfasst:
- in Berührung bringen der Oberfläche der ersten Schicht 10 oder des Substrats 10 des Verbunds 11 und der ersten Folie 4, welche an der Oberfläche der Walze 5 anliegt und
- Übertragen der ersten Folie 4 durch Ausüben von Druck und optional durch Zuführen von Wärme, von der Oberfläche der Walze 5 auf die berührende Oberfläche der ersten Schicht 10 oder des Substrats 10 auf dem Schichtverbunds 11 oder auf dem Träger 11, wobei
- der Abstand zwischen der Walze 5 und der planaren Oberfläche des Schichtverbundes 11 oder des Trägers 11 entlang der Achse, die senkrecht zur Oberfläche des Schichtverbunds 11 verläuft, verstellbar ist.
- (i) providing a layer composite 11 or a carrier 11 having a first surface 3 with a first layer 10 or a substrate 10 which is applied to the first surface,
- (ii) providing a first film 4 which is fixed at a first end to the layer composite 11 and/or to the carrier 11 and at a second end to a feed means 2; wherein the first film 4 is continuously fed from the feed means 2 to a roller 5,
- (iii) applying and optionally laminating an outer first film 4 from the roller 5 to the first layer 10 or the substrate 10 on the layer composite 11 or carrier 11 and
- (iv) Separating the desired area of the first foil 4,
characterized in that the application of the first film 4 from the roller 5 to the first layer 10 or the substrate 10 on the layer composite 11 or carrier 11 comprises:
- bringing into contact the surface of the first layer 10 or the substrate 10 of the composite 11 and the first film 4, which rests on the surface of the roller 5 and
- Transferring the first film 4 by exerting pressure and optionally by supplying heat, from the surface of the roller 5 to the contacting surface of the first layer 10 or the substrate 10 on the layer composite 11 or on the carrier 11, wherein
- the distance between the roller 5 and the planar surface of the layer composite 11 or the carrier 11 is adjustable along the axis which runs perpendicular to the surface of the layer composite 11.
Das Verfahren ist grundsätzlich dazu geeignet, als Substrate 10 Materialien einzusetzen, welche durch Verfahren wie Rakeln, Laminieren oder Spincoaten aufgebracht werden können. Beispielsweise können Gläser oder Emaille als Substrat in Form von feinem Pulver eingesetzt werden. Voraussetzung ist hierbei, dass die Folie und das Glas oder Emaille nicht anhaften dürfen. Beispielsweise können niedrigschmelzende Gläser eingesetzt werden. Niedrigschmelzende Gläser haben einen Schmelzpunkt von unter 600°C, bevorzugt eine Schmelztemperatur von unter 300°C, weiter bevorzugt bei 200 °C oder darunter. In einer anderen Ausführungsform können in einem organischen Träger, beispielsweise bestehend aus Polypropylencarbonat, anorganische Bestandteile, beispielsweise Glas, laminiert werden. Die organischen Bestandteile werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Ofen durch Erhitzen entfernt.The process is basically suitable for using 10 materials as substrates, which can be applied by processes such as doctor blade coating, lamination or spin coating. For example, glass or enamel can be used as a substrate in the form of a fine powder. The prerequisite here is that the film and the glass or enamel must not stick together. For example, low-melting glasses can be used. Low-melting glasses have a melting point point of less than 600°C, preferably a melting temperature of less than 300°C, more preferably 200°C or less. In another embodiment, inorganic components, for example glass, can be laminated in an organic carrier, for example consisting of polypropylene carbonate. The organic components are removed by heating in the oven according to the process of the invention.
Unter Fixieren ist Befestigen zu verstehen.Fixing means fastening.
In einer Ausführungsform besteht das Substrat 10 aus Haftvermittler oder Klebstoff aus Elastosil E43, Silanen, oder Siloxanen. In einer Ausführungsform besteht das Substrat 10 aus einem analyt-permeablen Polymer.In one embodiment, the substrate 10 consists of adhesion promoter or adhesive made of Elastosil E43, silanes, or siloxanes. In one embodiment, the substrate 10 consists of an analyte-permeable polymer.
In einer Ausführungsform besteht die Trägersubstanz bevorzugt aus Glas, Quarz, Kunststoff, Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), nicht-porösen PVDF oder PTFE oder Glasfasern.In one embodiment, the carrier substance preferably consists of glass, quartz, plastic, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), non-porous PVDF or PTFE or glass fibers.
In einer Ausführungsform umfasst der Schichtverbund eines potentiometrischen oder amperometrischen Sensors 11 mindestens zwei Schichten, bevorzugt zwei bis fünf Schichten, weiter bevorzugt:
- - umgebungsseitiges Substrat 10 oder Schicht aus ausgehärtetem Substrat 10;
- - eine Schicht aus Metallgewebe 9 auf der von der Umgebung abgewandten Seite des umgebungsseitigen Substrats 10 oder der umgebungsseitigen Schicht 10;
- - eine Schicht enthaltend eine analytsensitive Folie 8 oder bestehend aus einer analytsensitive Folie 8 auf der von der Umgebung abgewandten Seite der Schicht aus Metallgewebe 9,
- - eine Schicht enthaltend eine Trägerfolie 7 auf der von der Umgebung abgewandten Seite der Schicht aus analytsensitiver Folie,
- - eine planare Unterlage 6 auf der von der Umgebung abgewandten Seite der Schicht aus Trägerfolie.
- - ambient substrate 10 or layer of cured substrate 10;
- - a layer of metal fabric 9 on the side of the ambient-side substrate 10 or the ambient-side layer 10 facing away from the environment;
- - a layer containing an analyte-sensitive film 8 or consisting of an analyte-sensitive film 8 on the side of the layer of metal fabric 9 facing away from the environment,
- - a layer containing a carrier film 7 on the side of the analyte-sensitive film layer facing away from the environment,
- - a planar base 6 on the side of the carrier film layer facing away from the environment.
Umgebungsseitig ist hierbei zu verstehen als der Seite zugewandt, die am weitesten von der planaren Unterlage 6 entfernt ist. Beispielsweise sind die Walze 5 und das Zuführmittel 2 relativ zum Schichtverbund umgebungsseitig angeordnet.The ambient side is to be understood here as facing the side that is furthest away from the planar base 6. For example, the roller 5 and the feed means 2 are arranged on the ambient side relative to the layer composite.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallgewebe um Stahlgewebe oder um eine Metalllegierung. In einer Ausführungsform, bei welcher eine Metalllegierung verwendet wird, umfasst diese Metalllegierung ein Übergangsmetall. In einer Ausführungsform enthält die edelmetallbasierte Legierung beispielsweise Platin und Cobalt. Eine solche edelmetallbasierte Legierung kann beispielsweise eine als Schmucklegierung bekannte Legierung, z.B. PtCo5 oder Pt950Co50, ebenso Pt670Co330 sein. Weitere mögliche Übergangsmetalle in der Metalllegierung sind Mangan, Vanadium, Kupfer und Chrom.In one embodiment, the metal mesh is steel mesh or a metal alloy. In an embodiment in which a metal alloy is used, this metal alloy comprises a transition metal. In one embodiment, the noble metal-based alloy contains, for example, platinum and cobalt. Such a noble metal-based alloy can, for example, be an alloy known as a jewelry alloy, e.g. PtCo5 or Pt950Co50, as well as Pt670Co330. Other possible transition metals in the metal alloy are manganese, vanadium, copper and chromium.
In einer Ausführungsform umfasst der Schichtverbund 11 eines optochemischen Sensors mindestens zwei Schichten, bevorzugt zwei bis fünf Schichten, weiter bevorzugt
- - eine analytsensitive Schicht 8, wobei die analytsensitive Schicht 8 mindestens eine Indikatorsubstanz umfasst und
- - eine planare Unterlage 6 auf der vom Medium abgewandten Seite der analytsensitiven Schicht 8, wobei die planare Unterlage aus einem Material besteht, oder ein Material umfasst, das transparent oder transluzent ist.
- - an analyte-sensitive layer 8, wherein the analyte-sensitive layer 8 comprises at least one indicator substance and
- - a planar base 6 on the side of the analyte-sensitive layer 8 facing away from the medium, wherein the planar base consists of a material or comprises a material that is transparent or translucent.
Die analytsensitive Schicht ist analyt- und gaspermeabel und bevorzugt flüssigkeitsimpermeabel.The analyte-sensitive layer is analyte and gas permeable and preferably liquid impermeable.
In einer Ausführungsform eines besteht das Material aus Glas, Kunststoff, beispielsweise PVDF oder Glasfasern. Weiter bevorzugt besteht die Trägerschicht aus Quarz oder BK7 Gläsern.In one embodiment, the material consists of glass, plastic, for example PVDF or glass fibers. More preferably, the carrier layer consists of quartz or BK7 glass.
In einer Ausführungsform besteht die analytsensitive Folie 8 aus einem analyt-permeablen Polymer, bevorzugt einem gasdurchlässigen Polymer besteht, welches eine Sauerstoffgaspermeabilität unter Standardbedingungen von größer als 60*10-10 cm2s-1mmHg aufweist. Bevorzugt besteht die gaspermeable Schicht aus Silikon, vorzugsweise hochtemperaturstabilen, dauerelastischen Silikonkautschuk, Polytetrafluorethylen (PTFE), Hyflon, weiter bevorzugt Hyflon AD40/60/80, Teflon, Teflon AF1600, Teflon AF2400 oder Polyvinylidenfluorid (PVDF). Noch weiter bevorzugt besteht die analytsensitive Folie 8 aus Polytetrafluoroethylen (PTFE). Die gasdurchlässige Schicht ist ausgestaltet, um Flüssigkeitsdiffusion zu vermeiden.In one embodiment, the analyte-sensitive film 8 consists of an analyte-permeable polymer, preferably a gas-permeable polymer, which has an oxygen gas permeability under standard conditions of greater than 60*10-10 cm 2 s -1 mmHg. The gas-permeable layer preferably consists of silicone, preferably high-temperature stable, permanently elastic silicone rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), Hyflon, more preferably Hyflon AD40/60/80, Teflon, Teflon AF1600, Teflon AF2400 or polyvinylidene fluoride (PVDF). Even more preferably, the analyte-sensitive film 8 consists of polytetrafluoroethylene (PTFE). The gas-permeable layer is designed to prevent liquid diffusion.
Unter Standardbedingungen ist Raumtemperatur bei 1 bar Druck zu verstehen.Standard conditions mean room temperature at 1 bar pressure.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Sensormembran eines amperometrischen und/oder potentiometrischen Sensors die Schritte:
- - Ausstanzen von kreisförmigen Sensorelementen aus der Membran und
- - Abzug der Trägerfolie 7 von der analytsensitiven Folie 8.
- - Punching out circular sensor elements from the membrane and
- - Removing the carrier film 7 from the analyte-sensitive film 8.
In einer Ausführungsform besteht die erste Folie 4 eines optochemischen Sensors aus einer superhydrophoben Folie, bevorzugt einer porösen superhydrophoben PVDF- oder PTFE - Folie, welche auf der Seite, die auf die Schichtstruktur aufgebracht wird, aktiviert, bevorzugt durch Koronaätzen mittels elektrischer Oberflächenbehandlung chemisches Ätzen, bevorzugt mit einer Lösung enthaltend Natriumnaphthalid, durch Gasplasma, beispielsweise Sauerstoffgas-, Wasserstoffgas- oder Argongasplasma und/oder durch Ionenstrahlung aktiviert ist.In one embodiment, the first film 4 of an optochemical sensor consists of a superhydrophobic film, preferably a porous superhydrophobic PVDF or PTFE film, which is activated on the side that is applied to the layer structure, preferably by corona etching by means of electrical surface treatment, chemical etching, preferably with a solution containing sodium naphthalide, by gas plasma, for example oxygen gas, hydrogen gas or argon gas plasma and/or by ion radiation.
Als „superhydrophob“ wird eine Oberfläche bezeichnet, mit der ein auf der Oberfläche liegender Wassertropfen einen Kontaktwinkel von mehr als 150°, d.h. zwischen 150° und 180°, bildet. Eine superhydrophobe Oberfläche ist daher kaum durch Wasser benetzbar.A surface is called "superhydrophobic" if a water droplet lying on the surface forms a contact angle of more than 150°, i.e. between 150° and 180°. A superhydrophobic surface is therefore hardly wettable by water.
Die Innenflächen der superhydrophoben Membran sind aktiviert, damit die superhydrophobe Folie beim Auftragen durch das erfindungsgemäße Verfahren auf der darunter liegenden Schicht haftet. Unter Aktivierung versteht man eine Funktionalisierung mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Membran, beispielsweise durch Carbonyl, Carboxyl-, Hydroxyl-gruppen und/oder durch die Bildung von C-C-Doppelbindungen oder - dreifachbindungen.The inner surfaces of the superhydrophobic membrane are activated so that the superhydrophobic film adheres to the underlying layer when applied using the method according to the invention. Activation is understood to mean functionalization with functional groups on the surface of the membrane, for example by carbonyl, carboxyl, hydroxyl groups and/or by the formation of C-C double bonds or triple bonds.
Vorzugsweise besteht diese darunterliegende Schicht aus Silikon, in welcher ein Pigment ausgewählt aus TiO2, Ruß, Aktivkohle oder ein Indikatorfarbstoff, vorzugsweise ein Lumineszenzindikator eingebettet sind.Preferably, this underlying layer consists of silicone in which a pigment selected from TiO2, carbon black, activated carbon or an indicator dye, preferably a luminescence indicator, is embedded.
Indem die Oberfläche der Membran, die im Messbetrieb das Messfluid berührt, superhydrophobe Eigenschaften hat, sind sowohl das unerwünschte Eindringen von Wasser in die Membran als auch das Aufwachsen von biologischem Material auf der Membran wirksam unterbunden. Damit ermöglicht die superhydrophobe Membran nicht nur einen sehr zuverlässigen Betrieb des Sensors, sondern ist auch sehr vorteilhaft in hygienischen Anwendungen einsetzbar, z.B. in Prozessen, die durch das Eindringen und Verschleppen von Keimen oder anderen biologischen Substanzen gefährdet sind. Solche Prozesse sind z.B. Prozesse der Lebensmittelindustrie oder pharmazeutische oder biotechnologische Prozesse. Bevorzugt ist die superhydrophobe Schicht als eine hygienische Schicht ausgebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sensormembran FDA-konform ausgebildet.Because the surface of the membrane, which comes into contact with the measuring fluid during measurement, has superhydrophobic properties, both the unwanted penetration of water into the membrane and the growth of biological material on the membrane are effectively prevented. The superhydrophobic membrane not only enables the sensor to operate very reliably, but is also very advantageous for use in hygienic applications, e.g. in processes that are at risk from the penetration and spread of germs or other biological substances. Such processes include, for example, processes in the food industry or pharmaceutical or biotechnological processes. The superhydrophobic layer is preferably designed as a hygienic layer. In a preferred embodiment, the sensor membrane is designed to be FDA-compliant.
In einer Ausführungsform weist die die superhydrophobe Membran eines optochemischen Sensors eine Dicke von 1 bis 200 µm, bevorzugt eine Dicke von 1 bis 50 µm auf.In one embodiment, the superhydrophobic membrane of an optochemical sensor has a thickness of 1 to 200 µm, preferably a thickness of 1 to 50 µm.
In einer anderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren, bevorzugt zur Herstellung eines amperometrischen oder potentiometrischen Sensors den Abzug der ersten Folie 4 von der ersten Schicht 10 oder vom aufgetragenen Substrat 10 auf dem Verbund, wobei bevorzugt vor dem Abzug der ersten Folie 4 ein Aushärten des Substrats 10 erfolgt. Dieser Verfahrensschritt erfolgt vor den Schritten des Ausstanzens von kreisförmigen Sensorelementen aus der Membran und des Abzugs der Trägerfolie 7 von der analytsensitiven Folie 8. In einer Ausführungsform sind die erste Folie 4 und die Trägerfolie 7 als Schutzfolien ausgebildet, wobei diese Folien bevorzugt aus ETFE bestehen.In another embodiment, the method according to the invention, preferably for producing an amperometric or potentiometric sensor, comprises removing the first film 4 from the first layer 10 or from the applied substrate 10 on the composite, wherein the substrate 10 is preferably cured before the first film 4 is removed. This method step takes place before the steps of punching out circular sensor elements from the membrane and removing the carrier film 7 from the analyte-sensitive film 8. In one embodiment, the first film 4 and the carrier film 7 are designed as protective films, wherein these films preferably consist of ETFE.
In einer Ausführungsform rollt die auf der Oberfläche der Walze 5 aufliegende erste Folie 4 entlang der Vorschubrichtung 12 der Walze 5 auf die erste Schicht 10 oder das Substrat 10 des Schichtverbunds 11 unter Ausübung vom gleichmäßigen Druck und optional durch Zuführen von Wärme ab.In one embodiment, the first film 4 resting on the surface of the roller 5 rolls along the feed direction 12 of the roller 5 onto the first layer 10 or the substrate 10 of the layer composite 11 by exerting uniform pressure and optionally by supplying heat.
In einer Ausführungsform ist die erste Folie 4 auf dem Zuführmittel 2 aufgewickelt.In one embodiment, the first film 4 is wound on the feeding means 2.
In einer Ausführungsform wird die erste Folie 4 vom Zuführmittel 2 auf die Oberfläche der Walze 5 von einer Seite zugeführt, welche in Vorschubrichtung 12 der Walze 5 zeigt.In one embodiment, the first film 4 is fed by the feeding means 2 onto the surface of the roller 5 from a side which points in the feed direction 12 of the roller 5.
In einer Ausführungsform wird die erste Folie 4 entlang der Oberfläche der Walze 5 umgelenkt und in eine Pressposition zwischen der Walze und der ersten Schicht (19) des Schichtverbunds 11 oder des Substrats 10 auf dem Schichtverbund 11 geführt.In one embodiment, the first film 4 is deflected along the surface of the roller 5 and guided into a pressing position between the roller and the first layer (19) of the layer composite 11 or the substrate 10 on the layer composite 11.
In einer Ausführungsform ist der Abstand der Walze 5 und des Schichtverbunds 11 oder des Trägers 11 zueinander stufenlos oder stufenweise veränderbar.In one embodiment, the distance between the roller 5 and the layer composite 11 or the carrier 11 can be varied continuously or in steps.
In einer Ausführungsform, welche stufenweise erfolgt, ist der Abstand der Walze 5 und des Schichtverbunds 11 zueinander in mehr in 1 um-Schritten oder in mehr als 1 µm-Schritten veränderbar, beispielsweise in 1,5 µm, 2 µm, 3 µm, 4 µm, 5 µm, 6 µm, 7 µm, 8 µm, 9 µm oder 10 µm Schritten veränderbar.In an embodiment which takes place in stages, the distance between the roller 5 and the layer composite 11 can be changed in more than 1 µm steps or in more than 1 µm steps, for example in 1.5 µm, 2 µm, 3 µm, 4 µm, 5 µm, 6 µm, 7 µm, 8 µm, 9 µm or 10 µm steps.
In einer Ausführungsform sind die erste Folie 4 und die erste Schicht 10 des Schichtverbunds 11 laminierbar. Das Laminieren kann bei Raumtemperatur erfolgen. Alternativ kann das Laminieren erfolgen, in dem die Walze 5 erhitzt wird. In einer Ausführungsform wird die Walze auf 60-120 °C erhitzt. Dabei werden thermoplastische Polymerfolien verwendet, deren Schmelztemperatur im Bereich von 60 bis 120 °C liegt. In einer Ausführungsform liegt die Temperatur der Walze 5 °C bis 20 °C, bevorzugt 5-10 °C über dem Schmelzpunkt von der zu laminierenden Folien.In one embodiment, the first film 4 and the first layer 10 of the layer composite 11 can be laminated. Lamination can take place at room temperature. Alternatively, lamination can take place by heating the roller 5. In one embodiment, the roller is heated to 60-120 °C. Thermoplastic polymer films are used whose melting temperature is in the range of 60 to 120 °C. In one embodiment, the temperature of the roller is 5 °C to 20 °C, preferably 5-10 °C. above the melting point of the films to be laminated.
Die Temperatur muss beim Laminierprozess, bei welchem die Walze erhitzt wird, so gewählt werden, dass die thermoplastischen Materialien genügend erwärmt werden und dass die thermoplastischen Materialien erhitzt oder aufgeschmolzen werden, ohne dass dabei die Eigenschaften der zu laminierenden Materialien verlorengehen. Beim Laminieren kann auf ein Adhäsiv verzichtet werden. Bei den Ausführungsformen, bei denen die erste Folie 4 laminiert wird, wird die erste Folie nicht abgezogen.The temperature during the laminating process, in which the roller is heated, must be selected so that the thermoplastic materials are heated sufficiently and that the thermoplastic materials are heated or melted without the properties of the materials to be laminated being lost. An adhesive can be dispensed with during lamination. In the embodiments in which the first film 4 is laminated, the first film is not peeled off.
In einer Ausführungsform umfassen Folien, welche laminiert werden, thermoplastische Polymere oder Gemische, Copolymere oder Derivate davon. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die thermoplastischen Polymere aus der Gruppe der Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybutylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonate (PC), Polyvinylchlorid (PVC), Ethylenvinylacetat (EVA), Polyvinylbutyral (PVB) thermoplastische Polyester (TPE) Gemische, Copolymere oder Derivate davon ausgewählt.In one embodiment, films which are laminated comprise thermoplastic polymers or mixtures, copolymers or derivatives thereof. In a preferred embodiment, the thermoplastic polymers are selected from the group of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonates (PC), polyvinyl chloride (PVC), ethylene vinyl acetate (EVA), polyvinyl butyral (PVB), thermoplastic polyester (TPE) mixtures, copolymers or derivatives thereof.
In einer Ausführungsform ist die Geschwindigkeit der Zufuhr vom Zuführmittel 2 zur Walze 5 und die Geschwindigkeit des Auftragens der äußeren ersten Folie 4 von der Walze 5 auf die erste Schicht 10 eines Schichtverbunds 11 im Wesentlichen gleich, bevorzugt identisch, wobei die Geschwindigkeit bevorzugt zwischen 0,01 m/s bis 0,1 m/s liegt.In one embodiment, the speed of the feed from the feed means 2 to the roller 5 and the speed of application of the outer first film 4 from the roller 5 to the first layer 10 of a layer composite 11 are substantially the same, preferably identical, wherein the speed is preferably between 0.01 m/s to 0.1 m/s.
In einer Ausführungsform weisen das Zuführmittel 2 und die Walze 5 während des erfindungsgemäßen Verfahrens einen definierten festen oder veränderbaren Abstand, bevorzugt einen festen Abstand, zueinander auf.In one embodiment, the feed means 2 and the roller 5 have a defined fixed or variable distance, preferably a fixed distance, from each other during the method according to the invention.
In einer Ausführungsform beträgt der mit den Klammern fixierte Bereich vom Schichtverbund eine Länge von ca. 15-25 cm, bevorzugt eine Länge von 14 - 22 cm. Sobald diese Länge mit der ersten Folie 4 beschichtet wurde, wird die erste Folie abgeschnitten.In one embodiment, the area of the layer composite fixed with the clamps has a length of approximately 15-25 cm, preferably a length of 14 - 22 cm. As soon as this length has been coated with the first film 4, the first film is cut off.
Die Erfindung betrifft zudem eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung oder einer Ausführungsform davon, umfassend
- - eine Befestigung zum Fixieren einer ersten Folie 4 an ihrem ersten Ende am Schichtverbunds 11;
- - ein Zuführmittel 2, auf welchem eine erste Folie 4 aufgewickelt und mit ihrem zweiten Ende am Zuführmittel 2 fixiert ist, zum kontinuierlichen Zuführen der ersten Folie 4 zur Walze 5;
- - Walze 5 zum Auftragen und optional Laminieren der ersten Folie 4 auf die erste Schicht 10 oder das Substrat 10 eines Verbundes aus mehreren Schichten 11, wobei die Walze 5 und/oder der Schichtverbund 11 entlang der Achse, die senkrecht zur Oberfläche des Schichtverbunds 11 verläuft
- - in der Höhe verstellbar sind und
- - die Walze optional mit einer Heizvorrichtung beheizbar ist.
- - a fastening for fixing a first film 4 at its first end to the layer composite 11;
- - a feeding means 2, on which a first film 4 is wound and fixed with its second end to the feeding means 2, for continuously feeding the first film 4 to the roller 5;
- - Roller 5 for applying and optionally laminating the first film 4 onto the first layer 10 or the substrate 10 of a composite of several layers 11, wherein the roller 5 and/or the layer composite 11 is moved along the axis which runs perpendicular to the surface of the layer composite 11
- - are adjustable in height and
- - the roller can optionally be heated with a heating device.
In einer Ausführungsform ist das zweite Ende der ersten Folie 4 auf dem Zuführmittel 2 fixiert.In one embodiment, the second end of the first film 4 is fixed on the feeding means 2.
Die Erfindung betrifft zudem eine Sensormembran 1 für einen amperometrischen oder potentiometrischen Sensor, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren oder eine Ausführungsform davon, wobei
die Sensormembran 1 aus mindestens drei Schichten besteht, wobei bevorzugt
die mindestens drei Schichten aus der analytsensitiven Folie 8, dem Metallgewebe 9 und der ersten Schicht 10 oder einem ausgehärteten Substrat 10 bestehen, wobei
die analytsensitive Folie 8 mediumsseitig angeordnet ist.The invention also relates to a sensor membrane 1 for an amperometric or potentiometric sensor, obtainable by the method according to the invention or an embodiment thereof, wherein
the sensor membrane 1 consists of at least three layers, preferably
the at least three layers consist of the analyte-sensitive film 8, the metal mesh 9 and the first layer 10 or a cured substrate 10, wherein
the analyte-sensitive film 8 is arranged on the medium side.
In einer Ausführungsform kann die analytsensitive Folie 8 einlagig oder mehrlagig sein. Die analytsensitive Folie 8 kann beispielsweise aus mindestens einer Lage aus demselben Glas- und/oder Polymermaterial gebildet sein. Alternativ kann die Beschichtung aus mehreren Lagen aus unterschiedlichen Glas- und/oder Polymermaterialien gebildet sein. Beispielsweise können substratnahe Lagen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, dabei aber nur eine geringe oder keine Ionenselektivität aufweisen, und die abschließende, zum Kontakt mit einem Messmedium bestimmte Lage aus einer ionensensitiven Lage gebildet sein.In one embodiment, the analyte-sensitive film 8 can be single-layered or multi-layered. The analyte-sensitive film 8 can, for example, be formed from at least one layer of the same glass and/or polymer material. Alternatively, the coating can be formed from several layers of different glass and/or polymer materials. For example, layers close to the substrate can have a high electrical conductivity, but only a low or no ion selectivity, and the final layer intended for contact with a measuring medium can be formed from an ion-sensitive layer.
Die Erfindung betrifft zudem einen Sensor, bevorzugt einen amperometrischen oder potentiometrischen Sensor, enthaltend ein Sensorgehäuse in welchem eine metallische Anode eine metallische Kathode und
ein Innenelektrolyt des amperometrischen oder potentiometrischen Sensors angeordnet ist, wobei entlang zumindest einer Außenseite des Sensorgehäuses eine erfindungsgemäße Sensormembran 1 angeordnet ist, wobei die Sensormembran 1 des amperometrischen oder potentiometrischen Sensors umgebungs- oder mediumsseitig eine analyt-sensitive Membranfolie umfasst oder aus dieser besteht.The invention also relates to a sensor, preferably an amperometric or potentiometric sensor, comprising a sensor housing in which a metallic anode, a metallic cathode and
an internal electrolyte of the amperometric or potentiometric sensor is arranged, wherein a sensor membrane 1 according to the invention is arranged along at least one outer side of the sensor housing, wherein the sensor membrane 1 of the amperometric or potentiometric sensor comprises or consists of an analyte-sensitive membrane film on the environment or medium side.
Die Erfindung umfasst auch eine Messschaltung, die elektrisch leitend mit dem Sensorelement verbunden ist, und die dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen dem Sensorelement und einer Bezugselektrode zu erfassen. Der Sensor kann zur Ermittlung einer von der Konzentration oder Aktivität eines Analyten, insbesondere eines Analyt-Ions, in einem Messmedium abhängigen Messgröße dienen. Das Messmedium kann eine Messflüssigkeit, beispielsweise eine wasserhaltige Lösung, Emulsion oder Suspension sein.The invention also includes a measuring circuit which is electrically connected to the sensor element and which is designed to Potential difference between the sensor element and a reference electrode. The sensor can be used to determine a measured variable that depends on the concentration or activity of an analyte, in particular an analyte ion, in a measuring medium. The measuring medium can be a measuring liquid, for example a water-containing solution, emulsion or suspension.
In einer Ausführungsform ist die Walze 5 unelastisch. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Walze aus Metall, bevorzugt aus Stahl, Gusseisen oder Sphäroguss, einem hochtemperaturbeständigen Kunststoff oder aus einer mit einem hochtemperaturbeständigen Kunststoff oder Metall beschichteten Walze 5 ausgewählt. Die Temperierung der Walze erfolgt beispielsweise mit einem Heizstab, welcher sich im Inneren der Walze und durch die Walze entlang der Längsachse axial erstreckt. Bevorzugt ist der Heizstab ein Widerstandsheizstab, weiter bevorzugt ein PTC-Heizstab. In einer Ausführungsform ist die Laminierwalze gegenüber dem innen liegenden Heizstab, welcher gerätefest fixiert ist, drehbar gelagert.In one embodiment, the roller 5 is inelastic. In a preferred embodiment, the roller is made of metal, preferably steel, cast iron or spheroidal cast iron, a high-temperature-resistant plastic or a roller 5 coated with a high-temperature-resistant plastic or metal. The roller is tempered, for example, using a heating rod that extends axially inside the roller and through the roller along the longitudinal axis. The heating rod is preferably a resistance heating rod, more preferably a PTC heating rod. In one embodiment, the laminating roller is mounted so that it can rotate relative to the internal heating rod, which is fixed to the device.
In einer Ausführungsform einer potentiometrischen oder amperometrischen Membran weist die erste Schicht 10 des Schichtverbunds eine Schichtdicke von 50 µm bis 200 µm auf.In one embodiment of a potentiometric or amperometric membrane, the first layer 10 of the layer composite has a layer thickness of 50 µm to 200 µm.
In einer Ausführungsform beträgt die Gesamtdicke der potentiometrischen oder amperometrischen Membran 150 µm- 500 µm.In one embodiment, the total thickness of the potentiometric or amperometric membrane is 150 µm- 500 µm.
Die Sensormembran kann in einer zylindrischen Sensorkappe untergebracht werden. In einer Ausführungsform ist die in der Sensorkappe eingebaute Sensormembran beispielsweise mit einem Sondenkörper des Sensors austauschbar verbunden.The sensor membrane can be housed in a cylindrical sensor cap. In one embodiment, the sensor membrane built into the sensor cap is, for example, interchangeably connected to a probe body of the sensor.
In einer Ausführungsform wird die Sensormembran direkt in die Hülse der Sensorkappe eingeschraubt, wobei bevorzugt ein Dichtungselement, beispielsweise ein O-Ring, zusätzlich das Sensorelement in der Sensorkappe gasdicht abdichtet. In einer anderen Ausführungsform wird die Membranfolie nach dem Ausstanzen auf einen Träger aufgeklebt und mit einer Blende am Rand der Kappe überklebt.In one embodiment, the sensor membrane is screwed directly into the sleeve of the sensor cap, with a sealing element, such as an O-ring, preferably also sealing the sensor element in the sensor cap in a gas-tight manner. In another embodiment, the membrane film is glued to a carrier after punching out and covered with a cover on the edge of the cap.
Gleichermaßen ist die hier beschriebene Erfindung auch auf optische Sensoren und Sensormembranen anwendbar, die nach einem kolorimetrischen Messprinzip arbeiten. Die erfindungsgemäße Sensormembran ist dabei im unbenetzten Zustand transparent und/oder transluzent ausgebildet, was besondere Vorteile beispielsweise für optische Sensoren mit sich bringt.The invention described here is also equally applicable to optical sensors and sensor membranes that operate according to a colorimetric measuring principle. The sensor membrane according to the invention is transparent and/or translucent in the unwetted state, which brings particular advantages for optical sensors, for example.
In einer Ausführungsform ist die Sensormembran die eines optochemischen Sensors und enthält eine analytsensitive und analytpermeable Membran.In one embodiment, the sensor membrane is that of an optochemical sensor and contains an analyte-sensitive and analyte-permeable membrane.
Die Erfindung betrifft zudem eine Sensormembran 1 für einen Sensor, weiter bevorzugt einen optochemischen Sensor, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren oder eine Ausführungsform davon, wobei die Sensormembran 1 aus mindestens zwei Schichten auf einer Unterlage 6, bevorzugt 2 bis 5 Schichten, besteht, wobei bevorzugt die Sensormembran
- - eine superhydrophobe Schicht aufweist, welche mediumsseitig bzw. messfluidseitig angebracht ist, wobei die superhydrophobe Schicht bevorzugt aus porösem PVDF oder PTFE besteht;
- - eine auf einer vom Messfluid abgewandten Seite der superhydrophoben Schicht angeordnete analytsensitive Schicht 10 aufweist, wobei die analytsensitive Schicht 10 zumindest eine Indikatorsubstanz umfasst und
- - die planare Unterlage 6 auf der vom Medium abgewandten Seite der analytsensitiven Schicht 10, wobei die planare Unterlage 6 bevorzugt planare Unterlage aus einem Material besteht oder ein Material umfasst, das transparent oder transluzent ist.
- - has a superhydrophobic layer which is applied to the medium side or the measuring fluid side, wherein the superhydrophobic layer preferably consists of porous PVDF or PTFE;
- - an analyte-sensitive layer 10 arranged on a side of the superhydrophobic layer facing away from the measuring fluid, wherein the analyte-sensitive layer 10 comprises at least one indicator substance and
- - the planar base 6 on the side of the analyte-sensitive layer 10 facing away from the medium, wherein the planar base 6 preferably consists of a material or comprises a material that is transparent or translucent.
In einer Ausführungsform eines besteht die Unterlage aus Glas, Kunststoff, beispielsweise PVDF oder Glasfasern. Weiter bevorzugt besteht die Trägerschicht aus Quarz oder BK7 Gläsern.In one embodiment, the substrate consists of glass, plastic, for example PVDF or glass fibers. More preferably, the carrier layer consists of quartz or BK7 glass.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Sensormembran 1 für einen optochemischen Sensor, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren oder eine Ausführungsform davon mehrere, bevorzugt vier Schichten auf Unterlage 6 auf, wobei bevorzugt die Sensormembran
- - eine superhydrophobe Schicht aufweist, welche mediumsseitig angebracht ist, wobei die superhydrophobe Schicht bevorzugt aus porösem PVDF oder PTFE besteht;
- - eine auf einer vom Messfluid abgewandten Seite der superhydrophoben Schicht angeordnete Abdunkelungsschicht umfassend eine Silikonschicht enthaltend ein Pigment, beispielsweise TiO2, Ruß, Aktivkohle;
- - eine auf einer vom Messfluid abgewandten Seite der Abdunkelungsschicht angeordnete Reflektorschicht,
- - eine auf einer vom Messfluid abgewandten Seite der Reflektorschicht angeordnete analytsensitive Schicht aufweist, wobei die analytsensitive Schicht Silikon und zumindest eine Indikatorsubstanz und optional zumindest ein Bead umfasst und
- - die planare Unterlage 6 auf der vom Medium abgewandten Seite der analytsensitiven Schicht, wobei die planare Unterlage 6 aus einem Material besteht oder ein Material umfasst, das transparent oder transluzent ist.
- - has a superhydrophobic layer which is applied on the medium side, wherein the superhydrophobic layer preferably consists of porous PVDF or PTFE;
- - a darkening layer arranged on a side of the superhydrophobic layer facing away from the measuring fluid, comprising a silicone layer containing a pigment, for example TiO 2 , carbon black, activated carbon;
- - a reflector layer arranged on a side of the darkening layer facing away from the measuring fluid,
- - an analyte-sensitive layer arranged on a side of the reflector layer facing away from the measuring fluid, wherein the analyte-sensitive layer comprises silicone and at least one indica tor substance and optionally at least one bead and
- - the planar base 6 on the side of the analyte-sensitive layer facing away from the medium, wherein the planar base 6 consists of a material or comprises a material that is transparent or translucent.
Eine Silikonschicht enthaltend ein Pigment, beispielsweise TiO2, Ruß, Aktivkohle ist ausgestaltet, um das Eindringen von Strahlung von außen in die unteren Lagen der Membran bzw. in die Lichtleiter zu verhindern.A silicone layer containing a pigment, for example TiO 2 , carbon black, activated carbon, is designed to prevent the penetration of radiation from outside into the lower layers of the membrane or into the light guides.
In der analytsensitiven Schicht ist eine Indikatorsubstanz, bevorzugt ein Luminophor, eingebettet. Der Luminophor kann ein Fluoreszenzfarbstoff oder ein Phosphoreszenzfarbstoff sein. Bei Kontakt der Sensormembran mit dem Messfluid oder dem Messmedium kommt es durch Wechselwirkung des Luminophors mit dem Analyten zu einer Änderung der Lumineszenzintensität des Luminophors als Funktion des Analytgehalts des Messfluids. Diese Änderung kann beispielsweise eine Erhöhung der Lumineszenz oder eine Abnahme der Lumineszenz (Quenching) sein.An indicator substance, preferably a luminophore, is embedded in the analyte-sensitive layer. The luminophore can be a fluorescent dye or a phosphorescent dye. When the sensor membrane comes into contact with the measuring fluid or the measuring medium, the interaction of the luminophore with the analyte leads to a change in the luminescence intensity of the luminophore as a function of the analyte content of the measuring fluid. This change can be, for example, an increase in luminescence or a decrease in luminescence (quenching).
Die Erfindung betrifft zudem einen optochemischen Sensor enthaltend
ein, insbesondere zylinderförmiges, Gehäuse, welches mindestens einen Eintauchbereich aufweist, der ausgestaltet ist, um in das Medium einzutauchen;
zumindest eine in dem Gehäuse angeordnete Strahlungsquelle zum Einstrahlen von Anregungsstrahlung auf die Sensormembran und zur Anregung der Lumineszenz eines Indikatorfarbstoffs einer erfindungsgemäßen Sensormembran;
zumindest einen in dem Gehäuse angeordneten Strahlungsempfänger zum Empfangen von Empfangsstrahlung, die von der Sensormembran emittiert wird; und
eine in dem Gehäuse angeordnete Sensorschaltung, welche mit der Strahlungsquelle und dem Strahlungsempfänger elektrisch verbunden ist, wobei die Sensorschaltung dazu ausgestaltet ist, die Strahlungsquelle zu steuern und anhand einer Intensität der Lumineszenz und/oder eines Phasenwinkels der Lumineszenz eine Messgröße in dem die Sensormembran berührenden Messfluid zu erfassen und in ein repräsentierendes Messsignal zu erzeugen.The invention also relates to an optochemical sensor comprising
a housing, in particular a cylindrical one, which has at least one immersion area designed to immerse into the medium;
at least one radiation source arranged in the housing for radiating excitation radiation onto the sensor membrane and for exciting the luminescence of an indicator dye of a sensor membrane according to the invention;
at least one radiation receiver arranged in the housing for receiving reception radiation emitted by the sensor membrane; and
a sensor circuit arranged in the housing, which is electrically connected to the radiation source and the radiation receiver, wherein the sensor circuit is designed to control the radiation source and, based on an intensity of the luminescence and/or a phase angle of the luminescence, to detect a measured variable in the measuring fluid contacting the sensor membrane and to generate a representative measuring signal.
Der optochemische Sensor kann in dieser Ausgestaltung außerdem eine innerhalb des Sondengehäuses angeordnete Messschaltung umfassen, die dazu dient, die Strahlungsquelle zu steuern und ein Signal des Strahlungsempfängers zu verarbeiten und ein aus dem Signal des Strahlungsempfängers abgeleitetes Messsignal zu erzeugen.In this embodiment, the optochemical sensor can also comprise a measuring circuit arranged within the probe housing, which serves to control the radiation source and to process a signal from the radiation receiver and to generate a measuring signal derived from the signal from the radiation receiver.
Die Messschaltung eines optochemischen, amperometrischen oder potentiometrischen Sensors kann analog zu den zuvor beschriebenen Ausgestaltungen eine Kommunikationsschnittstelle aufweisen, über die sie mit einer übergeordneten Sensorelektronik verbunden sein kann. Diese übergeordnete Sensorelektronik kann zusammen mit der Messschaltung in dem Sondengehäuse untergebracht sein oder in einem mit der Sonde drahtgebunden oder drahtlos zur Kommunikation verbundenen übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer oder einem sonstigen Bediengerät wie den oben genannten. Die Messschaltung kann weiter dazu ausgestaltet sein, Messsignale über die Kommunikationsschnittstelle an die übergeordnete Sensorelektronik auszugeben. Die übergeordnete Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, die Messsignale zu empfangen und zu verarbeiten, insbesondere aus den Messsignalen Messwerte der Messgröße zu ermitteln und auszugeben und/oder anzuzeigen.The measuring circuit of an optochemical, amperometric or potentiometric sensor can have a communication interface analogous to the previously described designs, via which it can be connected to a higher-level sensor electronics. This higher-level sensor electronics can be housed together with the measuring circuit in the probe housing or in a higher-level unit connected to the probe by wire or wirelessly for communication, e.g. a measuring transducer or another operating device such as those mentioned above. The measuring circuit can also be designed to output measuring signals to the higher-level sensor electronics via the communication interface. The higher-level sensor electronics can be designed to receive and process the measuring signals, in particular to determine measured values of the measured variable from the measuring signals and to output and/or display them.
In einer Ausgestaltung kann das Sondengehäuse des Sensors mindestens einen Sondenkörper und eine lösbar mit dem Sondenkörper verbundene Sondenkappe umfassen, wobei die Sondenkappe aus einem Kappengrundkörper und der an dem Kappengrundkörper fixierten Membran gebildet ist. Indem die Membran Teil einer lösbar an dem Sondengehäuse fixierten Sondenkappe ist, ist ein einfacher und schneller Austausch der Membran möglich, falls diese beschädigt wird oder aufgrund von Alterungserscheinungen keinen zuverlässigen Messbetrieb des Sensors mehr erlaubt. Die Membran kann mit dem Kappengrundkörper mittels einer Klebe-, Schweiß- oder Klemmverbindung verbunden sein. Im Sondenkörper können alle Bauteile des Sensors angeordnet sein, die keinem wesentlichen Verschleiß unterliegen, wie beispielsweise eine Messschaltung oder, falls vorhanden, eine Strahlungsquelle und ein Strahlungsempfänger.In one embodiment, the probe housing of the sensor can comprise at least one probe body and a probe cap detachably connected to the probe body, wherein the probe cap is formed from a cap base body and the membrane fixed to the cap base body. Since the membrane is part of a probe cap detachably fixed to the probe housing, the membrane can be replaced quickly and easily if it is damaged or no longer allows the sensor to measure reliably due to signs of aging. The membrane can be connected to the cap base body by means of an adhesive, welded or clamped connection. All components of the sensor that are not subject to significant wear can be arranged in the probe body, such as a measuring circuit or, if present, a radiation source and a radiation receiver.
Es zeigen:
-
1 : Seitendarstellung der Vorrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
1 : Side view of the device for carrying out the method according to the invention.
In
Alle oben beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens, der Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens, des Sensorelements und des Sensors sind jeweils miteinander kombinierbar, sofern dies technisch möglich ist.All embodiments of the method, the device for carrying out the method, the sensor element and the sensor described above can be combined with each other, provided this is technically possible.
Bezugszeichen sind nicht als Beschränkung des Umfangs des durch die Ansprüche geschützten Gegenstands zu verstehen. Sie dienen lediglich dem Zweck, die Ansprüche leichter verständlich zu machen.Reference signs are not to be understood as limiting the scope of the subject matter protected by the claims. They serve only the purpose of making the claims easier to understand.
Bezugszeichenlistelist of reference symbols
- 11
- Sensormembransensor membrane
- 22
- Zuführmittel/Spulefeeder/coil
- 33
- Erste OberflächeFirst Surface
- 44
- Erste FolieFirst slide
- 55
- Walzeroller
- 66
- Planare Unterlageplanar base
- 77
- Trägerfoliecarrier film
- 88
- Analytsensitive Folie/ Analytsensitive SchichtAnalyte-sensitive film/analyte-sensitive layer
- 99
- Metallgewebe/ Stahlgewebemetal mesh/steel mesh
- 1010
- Erste Schicht oder SubstratFirst layer or substrate
- 1111
- Schichtverbund oder Trägerlayer composite or carrier
- 1212
- Vorschubrichtung der Walzefeed direction of the roller
- 1313
- Befestigung zum Fixieren des SchichtverbundsFastener for fixing the layer composite
- 1414
- UmgebungVicinity
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102023112004.2A DE102023112004A1 (en) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | Method for producing a sensor membrane, sensor membrane and a sensor comprising the sensor membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102023112004.2A DE102023112004A1 (en) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | Method for producing a sensor membrane, sensor membrane and a sensor comprising the sensor membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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