DE102020129335A1

DE102020129335A1 - Verfahren zur lithiierung elektroaktiver materialien

Info

Publication number: DE102020129335A1
Application number: DE102020129335.6A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey D. Cain; Andrew C. Bobel; Nicholas P.W. Pieczonka; Robert D. Schmidt; Anil K. Sachdev; Mark W. Verbrugge
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2021-06-10
Also published as: CN112928241A; US11342545B2; CN112928241B; US20210175486A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung betrifft elektroaktive Materialien zur Verwendung in Elektroden von elektrochemischen Lithiumionen-Zellen und Verfahren zu deren Herstellung, z.B. Verfahren zur Lithiierung elektroaktiver Materialien. Ein Verfahren zur Lithiierung eines elektroaktiven Materials kann umfassen das Dispergieren eines Vorläufers für elektroaktives Material in einem Raumtemperatur-Elektrolyten, der ein Salz auf Lithiumbasis enthält, und das Inkontaktbringen des Elektrolytgemisches und einer Lithiumquelle, um die Lithiumquelle zu veranlassen, zu ionisieren und Lithiumionen zu bilden. Die Lithiumionen können mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials reagieren, um ein vollständig lithiiertes elektroaktives Material zu bilden (z.B. mehr als 70 % Gesamtlithiierung). Das Verfahren umfasst ferner in bestimmten Aspekten das elektrochemische Entladen des vollständig lithiierten elektroaktiven Materials, um ein lithiiertes elektroaktives Material zu bilden, das einen optimierten Lithiierungszustand aufweist (z.B. weniger als oder gleich etwa 40 % eines ersten Lithiierungszustands des vollständig lithiierten elektroaktiven Materials).

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung betrifft elektroaktive Materialien zur Verwendung in Elektroden von elektrochemischen Lithiumionen-Zellen und Verfahren zu deren Herstellung, z.B. Verfahren zur Lithiierung elektroaktiver Materialien.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden dient als positive Elektrode oder Kathode, und die andere Elektrode dient als negative Elektrode oder Anode. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von der Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
Während der Entladung kann die negative Elektrode eine vergleichsweise hohe Konzentration an Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
Silicium hat die höchste bekannte theoretische Ladekapazität, was es zu einem der vielversprechendsten negativen elektroaktiven Materialien für wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien macht, aber Silicium erfährt auch eine übermäßige volumetrische Ausdehnung und Kontraktion (z.B. 300 %) während des aufeinanderfolgenden Ladens und Entladens. Ferner verbleibt ein Teil des eingelagerten Lithiums nach dem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode, z.B. aufgrund der Bildung einer Li_xSi- und/oder einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht auf der negativen Elektrode während des ersten Zyklus sowie eines fortlaufenden Lithiumverlusts aufgrund eines Bruchs der durchgehenden Festelektrolyt-Phasengrenzfläche. Ein solcher permanenter Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie durch zusätzliche positive Elektrodenmasse führen, die nicht am reversiblen Betrieb der Batterie beteiligt ist. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie nach dem ersten Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 30 % aufweisen. Eine Lithiierung, z.B. eine Vorlithiierung, kann solche Verluste ausgleichen. Herkömmliche Lithiierungsverfahren erfordern jedoch die Herstellung und den Abbau von Halbzellen und/oder chemische Prozesse bei hohen Temperaturen, die zeitaufwendig und oft kostenintensiv sind. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte elektroaktive und Elektrodenmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung für eine elektrochemische Zelle zu entwickeln, die diesen Herausforderungen Rechnung tragen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung eines lithiierten elektroaktiven Materials bei Raumtemperatur bereit. Das Verfahren umfasst zum Beispiel das Dispergieren eines Vorläufers für elektroaktives Material in einem Elektrolyten bei Raumtemperatur, der ein Salz auf Lithiumbasis enthält, um ein Elektrolytgemisch zu bilden; und das Inkontaktbringen des Elektrolytgemisches und einer Lithiumquelle, um die Lithiumquelle zu veranlassen, zu ionisieren und Lithiumionen (Li⁺) zu bilden. Die Lithiumionen (Li⁺) können mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials in dem Elektrolytgemisch reagieren, um das lithiierte elektroaktive Material zu bilden.
In einem Aspekt kann sich das lithiierte elektroaktive Material nach der Reaktion der Lithiumionen (Li⁺) mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials in dem Elektrolytgemisch in einem ersten Zustand befinden, und das Verfahren kann ferner die elektrochemische Entladung des lithiierten elektroaktiven Materials zu einem zweiten Zustand umfassen. Der zweite Zustand kann weniger als oder gleich etwa 40 % des gesamten Lithiums aufweisen, das in dem lithiierten elektroaktiven Material im ersten Zustand vorhanden ist.
In einem Aspekt befindet sich das lithiierte elektroaktive Material nach der Reaktion der Lithiumionen (Li⁺) mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials in dem Elektrolytgemisch in einem ersten Zustand, der durch die Formel Li_4,4xSi bezeichnet wird, wobei 0,75 ≤ x ≤ 1 ist, und das Verfahren kann ferner die elektrochemische Entladung des lithiierten elektroaktiven Materials zu einem zweiten Zustand umfassen. Der zweite Zustand kann durch die Formel Li_4,4xSi bezeichnet werden, wobei 0,015 ≤ x ≤ 0,5.
In einem Aspekt kann der Vorläufer des elektroaktiven Materials ein Siliciumpulver-Vorläufer sein. Im ersten Zustand kann das lithiierte elektroaktive Material Li_4,4Si enthalten. Im zweiten Zustand kann das lithiierte elektroaktive Material Li_0,3Si enthalten.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Bildung des lithiierten elektroaktiven Materials ein Prozess mit kontinuierlichem Verlauf sein, und das Dispergieren und Inkontaktbringen kann in einem ersten Behälter und das elektrochemische Entladen in einem zweiten Behälter erfolgen. Der erste und der zweite Behälter können aus Materialien bestehen, die mit dem Elektrolytgemisch nicht reaktiv sind.
In einem Aspekt können der erste und der zweite Behälter eines oder mehrere der Komponenten Edelstahl, Nickel und Kupfer enthalten.
In einem Aspekt können der erste und der zweite Behälter in Fluidverbindung stehen, und das lithiierte elektroaktive Material kann vom ersten Behälter zum zweiten Behälter fließen.
In einem Aspekt kann der zweite Behälter eine Gegenelektrode enthalten. Die Gegenelektrode kann eines oder mehrere von Graphit, Lithiumphosphat (Li₃PO₄) (LPO) und Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) (LTO) enthalten.
In einem Aspekt kann die Gegenelektrode innerhalb eines Separators angeordnet sein.
In einem Aspekt kann das Verfahren das Anlegen einer Vorspannung an die Gegenelektrode beinhalten. Beim Anlegen der Vorspannung können die entladenen Lithiumionen (Li⁺) von den lithiierten elektroaktiven Teilchen zur Gegenelektrode wandern, um das lithiierte elektroaktive Material mit dem zweiten Zustand zu bilden. Die Vorspannung kann größer als oder gleich etwa 0,1 V bis kleiner als oder gleich etwa 24 V sein. Die Vorspannung kann für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis zu weniger als oder gleich etwa 24 Stunden angelegt werden.
In einem Aspekt kann das Dispergieren und Inkontaktbringen in einem Behälter erfolgen, und vor der elektrochemischen Entladung kann das Verfahren weiterhin das Herausnehmen der Lithiumquelle aus dem Behälter und das Anordnen einer Gegenelektrode innerhalb des Behälters und die Durchführung der elektrochemischen Entladung umfassen.
In einem Aspekt kann die Gegenelektrode eines oder mehrere von Graphit, Lithiumphosphat (Li₃PO₄) (LPO) und Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) (LTO) enthalten. Der Behälter kann eines oder mehrere der Materialien Edelstahl, Nickel und Kupfer enthalten.
In einem Aspekt können die entladenen Lithiumionen (Li⁺) nach der elektrochemischen Entladung wieder aufgefangen und recycelt werden.
In einem Aspekt kann das Verfahren weiterhin das Isolieren des lithiierten elektroaktiven Materials umfassen.
In einem Aspekt kann die Lithiumquelle einen inneren Kanal eines Kanalströmungsreaktors beschichten, und das Elektrolytgemisch kann durch den Kanalströmungsreaktor wandern.
In einem Aspekt kann die Lithiumquelle eine innere Oberfläche eines Kanalströmungsreaktors definieren, und das Elektrolytgemisch kann durch den Kanalströmungsreaktor wandern.
In verschiedenen anderen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein weiteres Verfahren zur Bildung eines lithiierten elektroaktiven Materials bei Raumtemperatur bereit. Das Verfahren kann das Dispergieren eines Siliciumpulver-Vorläufers in einem Elektrolyten bei Raumtemperatur, der ein Salz auf Lithiumbasis enthält, und das Inkontaktbringen des Elektrolytgemisches und einer Lithiumquelle umfassen, um die Lithiumquelle zu veranlassen, zu ionisieren und Lithiumionen (Li+) zu bilden. Die Lithiumionen (Li⁺) können mit dem Siliciumpulver-Vorläufer zu Li_4,4xSi reagieren, wobei 0,75 ≤ x ≤ 1. Das Verfahren kann ferner das Anlegen einer Vorspannung an eine Gegenelektrode in elektrischer Verbindung mit dem Li_4,4xSi umfassen, um eine elektrochemische Entladung von Lithiumionen (Li⁺) zu bewirken, die sich von Li_4,4xSi zur Gegenelektrode bewegen, um Li_4,4xSi zu bilden, wobei 0,015 ≤ x ≤ 0,5.
In einem Aspekt kann die Vorspannung größer als oder gleich etwa 0,1 V bis kleiner als oder gleich etwa 24 V sein. Die Vorspannung kann für einen Zeitraum von mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 24 Stunden angelegt werden.
In einem Aspekt kann das Verfahren zur Bildung des lithiierten elektroaktiven Materials ein Prozess mit kontinuierlichem Verlauf sein.
In einem Aspekt kann die Lithiumquelle einen inneren Kanal eines Kanalströmungsreaktors definieren, und das Elektrolytgemisch kann durch den Kanalströmungsreaktor wandern.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batterie, die Lithiumionen zirkulieren lässt bzw. zyklisch bewegt;
2 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Prozesses mit kontinuierlichem Verlauf zur Lithiierung elektroaktiver Materialien; und
3 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Kanalströmungsprozesses zur Lithiierung elektroaktiver Materialien.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Abbildungen dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf elektroaktive Materialien zur Verwendung in Elektroden von elektrochemischen Lithiumionen-Zellen und Verfahren zu deren Herstellung, zum Beispiel Verfahren zur Lithiierung von elektroaktiven Materialien, um Betriebsineffizienzen zu reduzieren, die sich zum Beispiel aus dem Verlust von aktiven Lithiumionen während des ersten Zellenzyklus ergeben. Zum Beispiel umfasst das Verfahren im Allgemeinen das Dispergieren eines Vorläufers für elektroaktives Material in einem Elektrolyten, der ein Lithiumbasensalz enthält, um ein Elektrolytgemisch zu bilden; das Inkontaktbringen des Elektrolytgemisches und einer Lithiumquelle, um Lithiumionen zu ionisieren und zu bilden, die mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials reagieren, um ein lithiiertes elektroaktives Material zu bilden. Das lithiierte elektroaktive Material kann einen ersten oder vollständigen Zustand der Lithiierung aufweisen, z.B. mehr als 70 % der Gesamtlithiierung. In bestimmten Fällen kann das Verfahren die elektrochemische Entladung des lithiierten elektroaktiven Materials zu einem zweiten oder optimierten Zustand der Lithiierung umfassen, z.B. mit weniger als oder gleich etwa 40 % Lithium, im Vergleich zu lithiierten elektroaktiven Materialien im ersten Zustand.
Eine typische Lithiumionen-Batterie umfasst eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Lithiumionen-Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt. Obwohl das dargestellte Beispiel eine einzelne Kathode 24 und eine einzelne Anode 22 umfasst, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedene Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26, der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 durch einen Festkörperelektrolyten 30 gebildet werden. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein (nicht gezeigt).
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden) und die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium als die positive Elektrode 24 enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der die Elektrolytlösung 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Außengehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die oben beschriebene Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die Batterie 20 kann jedoch auch eine Festkörperbatterie sein, die einen Festkörperelektrolyten enthält, der einen anderen Aufbau haben kann, wie den Fachleuten bekannt ist.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Lithiumionen-Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30, zum Beispiel innerhalb ihrer Poren, enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen den Elektroden 22, 24 leiten kann, kann in der Batterie 20 verwendet werden. Zum Beispiel kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen verwendet werden.
Geeignete Lithiumsalze haben im Allgemeinen inerte Anionen. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumtetrafluoroxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI), Lithiumfluoralkylphosphat (LiFAP) (Li₃O₄P) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z.B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan (DOL)), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon. In verschiedenen Aspekten kann der Elektrolyt eine Konzentration von mehr als oder gleich 1 M bis weniger als oder gleich etwa 2 M des einen oder der mehreren Lithiumsalze enthalten. In bestimmten Variationen, z.B. wenn der Elektrolyt eine Lithiumkonzentration von mehr als ca. 2 M oder ionische Flüssigkeiten aufweist, kann der Elektrolyt einen oder mehrere Verdünner, wie Fluorethylencarbonat (FEC) und/oder Hydrofluorether (HFE), enthalten.
Der Festkörperelektrolyt kann ein oder mehrere Festkörperelektrolytteilchen enthalten, die eine oder mehrere polymerbasierte Teilchen, oxidbasierte Teilchen, sulfidbasierte Teilchen, halidbasierte Teilchen, boratbasierte Teilchen, nitridbasierte Teilchen und hydridbasierte Teilchen enthalten können. Ein solcher Festkörperelektrolyt kann in einer Vielzahl von Schichten angeordnet sein, um eine dreidimensionale Struktur zu definieren, und in bestimmten Aspekten den Separator 26. In verschiedenen Aspekten können die polymerbasierten Teilchen mit einem Lithiumsalz vermischt sein, so dass sie als festes Lösungsmittel wirken.
In verschiedenen Aspekten können die oxidbasierten Teilchen eine oder mehrere Granatkeramiken, Oxide vom LISICON-Typ, Oxide vom NASICON-Typ und Keramiken vom Perowskit-Typ umfassen. Zum Beispiel können die eine oder mehreren Granatkeramiken aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_6,5La₃Zr_1,75Te_0,25O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,2Ga_0,3La_2,95Rb_0,05Zr₂O₁₂, Li_6,85La_2,9Ca_0,1Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂, Li_6,75La₃Zr_1,75Nb_0,25O₁₂ und Kombinationen davon. Das eine oder die mehreren Oxide vom LISICON-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li_3+x(P_1-xSi_x)O₄ (wobei 0 < x < 1), Li_3+xGe_xV_1-xO₄
(wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon. Das eine oder die mehreren Oxide vom NASICON-Typ können durch LiMM'(PO₄)₃ definiert sein, wobei M und M' unabhängig voneinander aus AI, Ge, Ti, Sn, Hf, Zr und La ausgewählt sind. Zum Beispiel können in bestimmten Variationen das eine oder die mehreren Oxide des NASICON-Typs aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (LAGP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (LATP)
(wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃ (LYZP) (wobei 0 ≤ x ≤ 2), Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, LiTi₂(PO₄)₃, LiGeTi(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, LiHf₂(PO₄)₃ und Kombinationen davon. Die eine oder mehreren Keramiken vom Perowskit-Typ können aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Li_3,3La_0,53TiO₃, LiSr_1,65Zr_1,3Ta_1,7O₉, Li_2x-ySr_1-xTa_yZr_1-yO₃ (wobei x = 0,75 y und 0,60 < y < 0,75), Li_3/8Sr_7/16Nb_3/4Zr_1/4O₃, Li_3xLa(_2/3-x)TiO₃ (wobei 0 < x < 0,25) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten können die polymerbasierten Teilchen ein oder mehrere polymerbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Polyethylenglykol, Polyethylenoxid (PEO), Poly(p-phenylenoxid) (PPO), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-Co-Hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylchlorid (PVC) und Kombinationen davon. Die sulfidbasierten Teilchen können ein oder mehrere sulfidbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-MS_x (wobei M Si, Ge und Sn ist und 0 ≤ x ≤ 2), Li_3,4Si_0,4P_0,6S₄, Li₁₀GeP₂S_11,7O_0,3, Li_9,6P₃S₁₂, Li₇P₃S₁₁, Li₉P₃S₉O₃, Li_10,35Si₁,₃₅P₁,₆₅S₁₂, Li_9,81Sn_0,81P_2,19S₁₂, Li₁₀(Si_0,5Ge_0,5)P₂S₁₂, Li(Ge_0,5Sn_0,5)P₂S₁₂, Li(Si_0,5Sn_0,5)P_sS₁₂, Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS), Li₆PS₅X (wobei X Cl, Br oder I ist), Li₇P₂S₈I, Li_10,35Ge_1,35P_1,65S₁₂, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, Li₁₀SnP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3, (1-X)P₂S₅-xLi₂S (wobei 0,5 ≤ x ≤ 0,7) und Kombinationen davon. Die halidbasierten Teilchen können ein oder mehrere halidbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₂CdCl₄, Li₂MgCl₄, Li₂Cdl₄, Li₂Znl₄, Li₃OCl, Lil, Li₅Znl₄, Li₃OCl_1-xBr_x (wobei 0 < x < 1) und Kombinationen davon.
In verschiedenen Aspekten können die boratbasierten Teilchen ein oder mehrere boratbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₂B₄O₇, Li₂O-(B₂O₃)-(P₂O₅) und Kombinationen davon. Die nitridbasierten Teilchen können ein oder mehrere nitridbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₃N, Li₇PN₄, LiSi₂N₃, LiPON und Kombinationen davon. Die hydridbasierten Teilchen können ein oder mehrere hydridbasierte Materialien enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Li₃AlH₆, LiBH₄, LiBH₄-LiX (wobei X eines von Cl, Br und I ist), LiNH₂, Li₂NH, LiBH₄-LiNH₂ und Kombinationen davon. In noch weiteren Variationen kann der Elektrolyt 30 ein Quasifest-Elektrolyt sein, der ein Hybrid aus der oben beschriebenen nichtwässrigen flüssigen Elektrolytlösung und Festkörperelektrolytsystemen umfasst - z.B. mit einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten und einem oder mehreren Metalloxidteilchen, wie Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliciumdioxid (SiO₂).
In verschiedenen Aspekten, z.B. wenn der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung ist, kann der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator sein, der z.B. ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen porösen Membranen gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind. Verschiedene andere herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des Separators 26 zusammengesetzt werden.
Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamid (Ny-Ions), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyimide (PI), Polyamidimide, Polyether, Polyoxymethylen (z.B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polystyrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxan-Polymere (z.B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketone, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z.B. PVdF-Hexafluorpropylen oder (PVdF-HFP)), Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristalline Polymere (z.B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramide, Polyphenylenoxid, Zellulosematerialien, mesoporöses Siliciumdioxid oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Die positive Elektrode 24 enthält in verschiedenen Aspekten ein positives elektroaktives Material auf Lithiumbasis, das in der Lage ist, Lithiumeinlagerung und -auslagerung, Legieren und Ablösen oder Plattieren und Abstreifen zu durchlaufen, während es als positiver Anschluss der Kondensatorbatterie 20 fungiert. In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen gebildet sein (nicht gezeigt). Solche positiven elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet werden, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu definieren. In bestimmten Variationen kann die positive Elektrode 24 zusätzlich den Elektrolyten 30 enthalten, z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht gezeigt).
In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 eine Kathode aus einem geschichteten Oxid, eine Spinell-Kathode oder eine Polyanionkathode sein. Beispielsweise umfassen Schichtoxidkathoden (z.B. Steinsalz-Schichtoxide) ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, ausgewählt aus LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei M eines von Mn, Ni, Co und AI ist und 0 ≤ x ≤ 1) (z.B. LiCoO₂ (LCO), LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, NMC111, NMC523, NMC622, NMC 721, NMC811, NCA). Spinell-Kathoden umfassen ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis, ausgewählt aus LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄. Kathoden vom Olivin-Typ umfassen ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien auf Lithiumbasis wie LiV₂(PO₄)₃, LiFePO₄, LiCoPO₄ und LiMnPO₄. Kathoden vom Tavorit-Typ umfassen z.B. LiVPO₄F. Kathoden vom Borat-Typ umfassen zum Beispiel ein oder mehrere von LiFeBO₃, LiCoBO₃ und LiMnBO₃. Kathoden vom Silikat-Typ umfassen z.B. Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ und LiMnSiO₄F. In noch weiteren Variationen kann die positive Elektrode 24 ein oder mehrere andere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. ein oder mehrere von Dilithium(2,5-dilithiooxy)terephthalat und Polyimid. In verschiedenen Aspekten kann das positive elektroaktive Material optional beschichtet (z.B. mit LiNbO₃ und/oder Al₂O₃) und/oder dotiert sein (z.B. mit einem oder mehreren von Magnesium (Mg), Aluminium (AI) und Mangan (Mn)).
Das positive elektroaktive Material der positiven Elektrode 24 kann optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel kann das positive elektroaktive Material in der positiven Elektrode 24 optional mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) und Kombinationen davon vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Beispielsweise kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa
50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, des positiven elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer elektrisch leitender Materialien; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 2 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Bindemittel enthalten.
Die negative Elektrode 22 enthält in verschiedenen Aspekten ein Lithium-Wirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithium-Wirtsmaterial enthalten (z.B. negatives elektroaktives Material), das als negativer Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. In bestimmten Variationen kann, wie oben angemerkt, die negative Elektrode 22 zusätzlich den Elektrolyten 30 enthalten, zum Beispiel eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht gezeigt).
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material auf Lithiumbasis enthalten, das z.B. ein Lithiummetall und/oder eine Lithiumlegierung umfasst. In anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material auf Siliciumbasis enthalten, das z.B. Silicium, eine Siliciumlegierung, Siliciumoxid oder Kombinationen davon umfasst und in bestimmten Fällen weiter mit Graphit gemischt werden kann. In noch anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein negatives elektroaktives Material sein, das eine kohlenstoffhaltige Anode ist, die z.B. ein oder mehrere negative elektroaktive Materialien wie Graphit, Graphen und/oder Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) umfasst. In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 ein oder mehrere Lithium aufnehmende negative elektroaktive Materialien, wie Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), ein oder mehrere Übergangsmetalle (wie Zinn (Sn)), ein oder mehrere Metalloxide (wie Vanadiumoxid (V₂O₅), Zinnoxid (SnO), Titandioxid (TiO₂)), Titan-Niob-Oxid (Ti_xNb_yO_z, wobei 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 24 und 0 ≤ z ≤ 64) und ein oder mehrere Metallsulfide (wie Eisen- oder Eisensulfid (FeS)) umfassen. In verschiedenen Aspekten kann, wie unten weiter ausgeführt, das negative elektroaktive Material vorlithiiert sein.
In verschiedenen Aspekten kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Zum Beispiel kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat und Kombinationen davon vermischt sein. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Beispielsweise kann die negative Elektrode 22 mehr als oder gleich etwa
50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 99 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-%, des negativen elektroaktiven Materials; mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer elektrisch leitender Materialien; und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, eines oder mehrerer Bindemittel enthalten.
Wie weiter oben ausführlicher beschrieben, kann die negative Elektrode 22 während der Entladung eine vergleichsweise hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24 wandern, z.B. durch den ionisch leitenden Elektrolyten 30, der in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators 26 enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis 40 von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode 24 eingebaut werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
In verschiedenen Fällen, in denen elektrochemische Zellen Silicium enthalten, verbleibt jedoch ein Teil des eingelagerten Lithiums nach einem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode 22, z.B. aufgrund der Bildung einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht (nicht gezeigt) auf der negativen Elektrode 22 während des ersten Zyklus sowie z.B. aufgrund eines fortlaufenden Lithiumverlusts aufgrund eines Bruchs der durchgehenden Festelektrolyt-Phasengrenzfläche. Zum Beispiel können elektrochemische Zellen mit negativen Elektroden, die Silicium enthalten, einen Kapazitätsverlust im ersten Zyklus von mehr als etwa 20 % und in bestimmten Aspekten von etwa 40 % aufweisen. Ebenso kann bei elektrochemischen Zellen mit negativen Elektroden, die Silicium oder Siliciumoxide (SiO_x) enthalten, ein Kapazitätsverlust im ersten Zyklus von etwa 40 % auftreten. Solche Kapazitätsverluste im ersten Zyklus schaffen Situationen mit niedrigen Energiedichten. Dieser permanente Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie 20 führen, z.B. durch zusätzliche positive Elektrodenmasse, die nicht am reversiblen Betrieb der Batterie beteiligt ist.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren mit kontinuierlichem Verlauf zur Herstellung elektroaktiver Materialien bereit, z.B. elektroaktiver Materialien für die in 1 dargestellte negative Elektrode 22. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen eines elektroaktiven Materials und eines Elektrolyten, der ein Salz auf Lithiumbasis enthält, so dass das elektroaktive Material im Elektrolyten dispergiert wird. Wie in 2 zu sehen ist, kann das Verfahren beispielsweise das Einbringen eines Vorläufers für elektroaktives Material, z.B. einer Vielzahl elektroaktiver Teilchen 220, in einen ersten Behälter oder ein Gefäß 230 umfassen, der/das einen ersten Elektrolyten 210 enthält oder trägt. Der erste Behälter 230 ist so dimensioniert, dass die Raumgeschwindigkeit die Lithiierung des elektroaktiven Materials ermöglicht, z.B. Li_4,4xSi (wobei 0,05 ≤ x ≤ 0,8). Der erste Behälter 230 ist nicht reaktiv mit dem ersten Elektrolyten 210 und seinem Inhalt. Der Behälter 230 kann z.B. aus Edelstahl, Nickel und/oder Kupfer gefertigt sein.
In verschiedenen Aspekten können die elektroaktiven Teilchen 220 z.B. ein Siliciumpulver aus Silicium (Si) und/oder Siliciumoxid (SiO_x, wobei 0 ≤ x ≤ 2) oder ein Zinnpulver mit Zinn (Sn) umfassen. In einigen Fällen können die elektroaktiven Teilchen 220 eine oder mehrere Beschichtungen enthalten, z.B. eine Kohlenstoffbeschichtung und/oder eine Aluminiumoxidbeschichtung. In bestimmten Aspekten kann das Verfahren eine Vorbehandlung der elektroaktiven Teilchen 220 beinhalten, z.B. unter Verwendung von Plasmaprozessen, um Oberflächenoxide zu entfernen, z.B. Siliciumoxide (SiO_x), die weniger reaktiv mit Lithium und Lithiumionen (Li+) sind, sowie um die mechanische und Oberflächenstabilisierung zu verbessern. Die elektroaktiven Teilchen 220 können einen ersten durchschnittlichen Durchmesser größer oder gleich etwa 10 nm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm, größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 5 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 3 µm haben.
Der erste Elektrolyt 210 kann ein oder mehrere Lithiumsalze enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumtetrafluoroxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI), Lithiumfluoralkylphosphat (LiFAP) (Li₃O₄P) und Kombinationen davon, und ein Lösungsmittelgemisch, das ein oder mehrere verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylenkonoxidat (PC), Butylenkonoxidat (BC), Fluorethylenkonoxidat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (z.B. 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan (DOL)), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Das Verfahren kann ferner die Einführung einer Lithiumquelle 240 umfassen. In bestimmten Aspekten kann die Lithiumquelle 240 eine Oberfläche haben, z.B. größer oder gleich etwa 0,01 cm² Lithiumquelle/1 mg Vorläufer des elektroaktiven Materials bis kleiner oder gleich etwa 1 cm² Lithiumquelle/1 mg Vorläufer des elektroaktiven Materials, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,1 cm² Lithiumquelle/1 mg Vorläufer des elektroaktiven Materials bis kleiner oder gleich etwa 1 cm² Lithiumquelle/1 mg Vorläufer des elektroaktiven Materials. Die erforderliche Oberfläche der Lithiumquelle 240 kann in bestimmten Aspekten von der Formulierung des Elektrolyten 210 sowie von der Geometrie des Behälters 230 und dem gewählten Vorläufer für elektroaktives Material abhängen, um ein nicht einschränkendes Beispiel zu nennen. In verschiedenen Aspekten kann die Lithiumquelle 240 z.B. festes Lithium in Form von lithiumbeschichtetem Netz und/oder Schaum, Platten, Stäben, Blechen, Bändern, Brocken, Pulvern, Granulat, anderen Beschichtungen und/oder anderen Formen enthalten. In bestimmten Aspekten kann, wie dargestellt, ferner ein optionaler Elektronenpfad 242 die Lithiumquelle 240 und den ersten Elektrolyten 210 verbinden.
Bei Kontakt mit dem ersten Elektrolyten 210, der Raumtemperatur haben kann (z.B. eine Temperatur größer oder gleich etwa 20 °C bis kleiner oder gleich etwa 25 °C und in bestimmten Aspekten optional etwa 21 °C), ionisiert die Lithiumquelle 240. Zum Beispiel hat Lithium ein vergleichsweise niedriges Redoxpotential, beispielsweise etwa - 3,04 V im Vergleich zur Standard-Wasserstoffelektrode („SHE“). Potentialunterschiede zwischen dem Lithium und dem elektroaktiven Material der elektroaktiven Teilchen 220 bewirken, dass Elektronen (e^-) von der Lithiumquelle 240 zu den elektroaktiven Teilchen 220 fließen, so dass Lithiumionen (Li+) als Mittel zum Ladungsausgleich in den ersten Elektrolyten 210 hinein abgegeben werden. Ladungsneutralität wird erreicht, wenn die Lithiumionen (Li+) bei Kontakt mit den elektroaktiven Teilchen 220 den Elektronen folgen und spontan (Δ 42 kJ/mol) ein vollständig lithiiertes elektroaktives Material bilden, das als erster Zustand betrachtet wird, z.B. Li_4,4xSi, wobei 0,75 ≤ x ≤ 1, der erste oder vollständig lithiierte elektroaktive Teilchen 222 definiert. Die ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 können einen ersten Lithiierungszustand von mehr als oder gleich etwa 70 %, mehr als oder gleich etwa 80 % und in bestimmten Aspekten mehr als oder gleich etwa 90 % der Gesamtlithiierung aufweisen. In verschiedenen Aspekten können die ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 einen zweiten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa 10 nm bis kleiner oder gleich etwa 30 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm haben.
Die Reaktion der Lithiumionen (Li⁺) und der elektroaktiven Teilchen 220 kann in bestimmten Aspekten stattfinden, zum Beispiel wenn der erste Behälter 230 eine Oberfläche hat, die viel größer ist als die der Lithiumquelle, und wenn die elektroaktiven Teilchen 220 eine geerdete oder Boden-Oberfläche berühren, zum Beispiel auf oder mit einer inneren Oberfläche des ersten Behälters 230, um so Elektronen zu erhalten, zum Beispiel Elektronen, die nach der Lithiumionisierung übrig bleiben. In anderen Fällen können Lithiumquellen mit größeren Oberflächen schnellere Reaktionsraten haben, weil die Wahrscheinlichkeit einer Kollision und eines Kontakts zwischen den elektroaktiven Teilchen 220 und den Lithiumquellen 240 und/oder Lithiumionen größer ist. In bestimmten Fällen können z.B. Lithiumionen auf eine oder mehrere freiliegende Oberflächen des ersten Behälters 230 plattiert werden, z.B. durch elektrisches Verbinden der Lithiumquelle 240 und einer oder mehrerer freiliegender Oberflächen des ersten Behälters 230. Eine solche Plattierung kann die verfügbare Oberfläche der Lithiumionen und damit die Reaktionsrate weiter erhöhen.
Sobald eine vollständige Lithiierung erreicht ist, kann das Verfahren ferner eine teilweise elektrochemische Entladung (z.B. Verringerung des Lithiumgehalts) der ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 umfassen, um optimale Lithiierungsbedingungen zu erhalten, z.B. etwa 40 %, etwa 30 % und in bestimmten Aspekten optional etwa 20 % der Gesamtmenge an Lithium, die in dem elektroaktiven Material im ersten oder vollständigen Lithiierungszustand vorhanden ist, wie durch die zweiten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 dargestellt. Zum Beispiel können in bestimmten Fällen die ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 Silicium umfassen, und der erste oder vollständige Zustand kann durch Li_4,4xSi bezeichnet werden, wobei 0,75 ≤ x ≤ 1. Der zweite oder optimierte Zustand der zweiten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 kann durch Li_4,4xSi bezeichnet werden, wobei 0,015 ≤ x ≤ 0,5, einschließlich als Li_0,8Si.
Zum Beispiel können in bestimmten Variationen die ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 im ersten Zustand durch Li_3,3Si (mit x = 0,75) bezeichnet werden, und die zweiten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 im zweiten Zustand, die etwa 40 % der Menge an vorhandenem Lithium im Vergleich zu den ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 22 aufweisen, können durch Li_1,32Si bezeichnet werden; die zweiten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 im zweiten Zustand, die etwa 30 % der Menge an vorhandenem Lithium im Vergleich zu den ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 22 aufweisen, können durch Li_0,99Si bezeichnet werden; und die zweiten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 im zweiten Zustand, die etwa 20 % der Menge an vorhandenem Lithium im Vergleich zu den ersten lithiierten elektroaktiven Teilchen 22 aufweisen, können durch Li_0,66Si bezeichnet werden.
Gemäß 2 können die vollständig lithiierten elektroaktiven Teilchen 222, wie dargestellt, durch einen Prozess mit kontinuierlichem Verlauf von dem ersten Behälter 230 zu einem zweiten Behälter 250 gelangen oder wandern. Der zweite Behälter 250 kann einen zweiten Elektrolyten 260 enthalten oder tragen. Wie der erste Behälter 230 kann auch der zweite Behälter 250 ein oder mehreren Materialien umfassen, die mit dem zweiten Elektrolyten 260 und seinem Inhalt nicht reaktiv sind. Der zweite Behälter 250 kann z.B. aus Edelstahl, Nickel und/oder Kupfer gefertigt sein.
Der zweite Elektrolyt 260 kann der gleiche oder ein anderer sein als der erste Elektrolyt 210. In verschiedenen Aspekten kann der zweite Elektrolyt 260 beispielsweise ein oder mehrere Lithiumsalze enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumtetrafluoroxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI), Lithiumfluoralkylphosphat (LiFAP) (Li₃O₄P) und Kombinationen davon, und ein Lösungsmittelgemisch, das ein oder mehrere verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylenkonoxidat (PC), Butylenkonoxidat (BC), Fluorethylenkonoxidat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (z.B. 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan (DOL)), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Eine Gegenelektrode 270 ist innerhalb des zweiten Behälters 250 angeordnet. Die Gegenelektrode 270 kann, wie die Behälter 230, 250, ein nicht reaktives Metall enthalten, und die Elektrochemie kann durch eine angelegte externe Spannung betrieben werden. In bestimmten anderen Aspekten kann die Gegenelektrode 270 z.B. Graphit, Lithiumphosphat (Li₃PO₄) (LPO) und/oder Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) (LTO) enthalten. In verschiedenen Aspekten umfasst die Gegenelektrode einen Separator 272, z.B. eine poröse Fritte, die eine oder mehrere Oberflächen der Gegenelektrode 270 überzieht oder eine Hülse oder Tasche bildet, die die Gegenelektrode 270 aufnimmt. Der Separator 272 verhindert den Kontakt zwischen der Gegenelektrode 270 und den vollständig lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 in einem ersten Zustand und/oder optimierten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 in einem zweiten Zustand. Der Separator 272 kann porös sein, zum Beispiel in Form einer porösen Fritte mit einer Porosität im Bereich von größer oder gleich etwa 20 Vol.-% bis kleiner oder gleich etwa 99,9 Vol.-%, und in bestimmten Aspekten optional größer als oder gleich etwa 25 Vol.-% bis kleiner als oder gleich etwa 75 Vol.-%. Die Poren haben eine durchschnittliche Größe, die kleiner ist als die durchschnittlichen Teilchendurchmesser der vollständig lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 in einem ersten Zustand und/oder der optimierten lithiierten elektroaktiven Teilchen 224 in einem zweiten Zustand.
Das Verfahren umfasst das Anlegen einer Vorspannung an die Gegenelektrode 270. Die Vorspannung kann bewirken, dass Lithiumionen (Li⁺) von den vollständig lithiierten elektroaktiven Teilchen 222 zur Gegenelektrode 270 wandern (z.B. Li_4,4Si → Li_0,8Si + 3,6 Li⁺ + 3,6 e^-), um ein optimiertes lithiiertes elektroaktives Material zu bilden, das ein optimiertes lithiiertes elektroaktives Teilchen 224 definiert. Die angelegte Spannung kann in bestimmten Aspekten von dem gewählten Vorläufer für elektroaktives Material sowie vom Design der Behälter 230, 250 und verschiedenen anderen Produktionsschritten abhängen. Zum Beispiel kann in bestimmten Aspekten eine Spannung größer oder gleich etwa 0,1 V bis kleiner oder gleich etwa 24 V und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,5 V bis kleiner oder gleich etwa 10 V für eine Dauer von größer oder gleich etwa 1 Minute bis kleiner oder gleich etwa 24 Stunden und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 5 Minuten bis kleiner oder gleich etwa 10 Minuten angelegt werden. Das optimierte lithiierte elektroaktive Teilchen 224 in einem zweiten Zustand kann einen dritten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa 10 nm bis kleiner oder gleich etwa 30 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm aufweisen.
In bestimmten Variationen beinhaltet das Verfahren die Rückgewinnung des entladenen Lithiums zur Wiederverwendung (z.B. 3,6 Li⁺ + 3,6 e^- → 3,6 Li⁰). Beispielsweise kann das auf der Gegenelektrode 270 plattierte Lithium als Lithiumquelle 240 in nachfolgenden Lithiierungsprozessen verwendet werden, indem die lithiumbeschichtete Gegenelektrode 270 aus dem zweiten Behälter 250 in einen ersten Behälter 230 bewegt wird. Das Verfahren umfasst ferner die Isolierung oder Abtrennung des optimierten lithiierten elektroaktiven Teilchens 224 in einem zweiten Zustand zur Verwendung in einer negativen Elektrode, zum Beispiel der in 1 dargestellten negativen Elektrode 22. Das optimierte lithiierte elektroaktive Teilchen 224 kann mit bekannten Filtrations- und/oder Zentrifugationsverfahren abgetrennt werden. In bestimmten Variationen umfasst das Verfahren außerdem die Beschichtung des optimierten lithiierten elektroaktiven Teilchens 224, um die mechanische Stabilität zu erhöhen. Zum Beispiel kann das optimierte lithiierte elektroaktive Teilchen 224 nach dem Verlassen des zweiten Behälters 250 mit einer Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Schicht beschichtet werden, die eine Dicke von größer oder gleich etwa 3 nm bis kleiner oder gleich etwa 1 µm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 0,1 nm bis kleiner oder gleich etwa 0,5 µm aufweist. In bestimmten Aspekten kann das optimierte lithiierte elektroaktive Teilchen 224 mit Hilfe eines Atomlagenabscheidungsprozesses („ALD“) beschichtet werden, um ein nicht einschränkendes Beispiel zu nennen.
Obwohl in 2 ein Prozess mit kontinuierlichem Verlauf unter Verwendung von getrennten Behältern 230, 250 dargestellt ist, werden Fachleute erkennen, dass verschiedene andere Variationen, z.B. ein einzelner Behälter, verwendet werden können. Zum Beispiel kann eine Lithiumquelle entfernt und eine Gegenelektrode in den ursprünglichen Behälter eingefügt werden, um ein vollständig lithiiertes elektroaktives Material in einem ersten Zustand elektrochemisch zu entladen. In anderen Aspekten können beide Elektroden (z.B. die Lithiumquelle und die Gegenelektrode) im selben Behälter angeordnet sein. In noch anderen Variationen können die verschiedenen Schritte diskontinuierlich sein, z.B. mit einem Lagerungsschritt und/oder einem Alterungsschritt. In weiteren Variationen kann der Prozess ein Prozess mit Stapelverarbeitung sein.
In noch weiteren verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung einen Kanalströmungsprozess zur Herstellung elektroaktiver Materialien zur Verfügung, zum Beispiel elektroaktiver Materialien für die in 1 dargestellte negative Elektrode 22. Das Verfahren umfasst das Bewegen von Teilchen aus elektroaktivem Material durch einen Strömungskanal, der eine Lithiumquelle, z.B. Lithiummetall, enthält. Wie in 3 dargestellt, kann das Verfahren z.B. das Einbringen eines Vorläufers für elektroaktives Material, z.B. einer Vielzahl von elektroaktiven Teilchen 320, in einen Strömungskanal 330 umfassen, der einen Elektrolyten 310 enthält oder führt.
Der Strömungskanal 330 kann durch eine Lithiumquelle 340 definiert oder aus dieser gebildet sein, z.B. ein festes Lithium, das in Form von lithiumbeschichteten Geweben und/oder Schaum, Platten, Stäben, Folien, Bändern, Brocken, Pulvern, Granulaten, anderen Beschichtungen und/oder anderen Formen ausgewählt ist. In verschiedenen anderen Fällen, die hier nicht dargestellt sind, ist Fachleuten klar, dass die Lithiumquelle 340 beispielsweise als Beschichtung oder Schicht auf freiliegenden Oberflächen eines Substrats angeordnet sein kann, das den Strömungskanal 330 definiert. In noch anderen Variationen, die nicht dargestellt sind, ist Fachleuten klar, dass die Lithiumquelle 340 innerhalb des Strömungskanals 330 angeordnet sein kann. Die elektroaktiven Teilchen 320 können einen ersten durchschnittlichen Durchmesser größer oder gleich etwa 10 nm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm, größer oder gleich etwa 1 um bis kleiner oder gleich etwa 5 µm und in bestimmten Aspekten optional etwa 3 µm haben. In verschiedenen Aspekten können die elektroaktiven Teilchen 320 z.B. aus einem Siliciumpulver bestehen. In bestimmten Aspekten kann das Verfahren eine Vorbehandlung der elektroaktiven Teilchen 320 umfassen, beispielsweise unter Verwendung von Plasmaprozessen, um Oberflächenoxide, beispielsweise Siliciumoxide (SiO_x), zu entfernen, um die Kinetik der elektroaktiven Teilchen 320 sowohl während des Lithiierungsprozesses als auch während der anschließenden Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, beispielsweise der in 1 dargestellten Batterie 20, zu verbessern.
Der Elektrolyt 310 kann ein oder mehrere Lithiumsalze enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumtetrafluoroxalatophosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LiTFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LiFSI), Lithiumfluoralkylphosphat (LiFAP) (Li₃O₄P) und Kombinationen davon, und ein Lösungsmittelgemisch, das ein oder mehrere verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylenkonoxidat (PC), Butylenkonoxidat (BC), Fluorethylenkonoxidat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (z.B. 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan (DOL)), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Wenn der Elektrolyt 310, der Raumtemperatur haben kann, mit der Lithiumquelle 340 in Kontakt kommt, ionisiert er. Zum Beispiel hat Lithium, wie oben erwähnt, ein vergleichsweise niedriges Redoxpotential, zum Beispiel etwa - 3,04 V im Vergleich zur Standard-Wasserstoffelektrode („SHE“). Potentialunterschiede zwischen dem Lithium und dem elektroaktiven Material der elektroaktiven Teilchen 320 bewirken, dass Elektronen (e^-) von der Lithiumquelle 340 zu den elektroaktiven Teilchen 320 fließen, so dass Lithiumionen (Li⁺) als Mittel zum Ladungsausgleich in den Elektrolyten 310 hinein freigesetzt werden. Ladungsneutralität wird erreicht, wenn die Lithiumionen (Li⁺) beim Kontakt mit den elektroaktiven Teilchen 320 den Elektronen folgen und spontan (Δ 42 kJ/mol) ein vollständig lithiiertes elektroaktives Material bilden, z.B. Li_4,4xSi, wobei 0,75 ≤ x ≤ 1 ist, das vollständig lithiierte elektroaktive Teilchen 322 in einem ersten Zustand definiert. Die vollständig lithiierten elektroaktiven Teilchen 322 können einen zweiten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von größer oder gleich etwa 10 nm bis kleiner oder gleich etwa 30 µm, und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm haben. Die Lithiierungsrate kann durch die Flussrate des Elektrolyten 310 und/oder die Länge des Strömungskanals 330 gesteuert werden.
Sobald eine vollständige Lithiierung erreicht ist, kann das in 3 dargestellte Verfahren weiterhin eine teilweise elektrochemische Entladung (z.B. Verringerung des Lithiumgehalts) der vollständig lithiierten elektroaktiven Teilchen 322 umfassen, um optimale Lithiierungsbedingungen zu erhalten, z.B. etwa 40 %, etwa 30 % und in bestimmten Aspekten optional etwa 20 % der Gesamtmenge an Lithium, die in dem elektroaktiven Material im ersten oder vollständigen Lithiierungszustand vorhanden ist, wie durch zweite lithiierte elektroaktive Teilchen 324 (z.B. Li_4,4xSi, wobei 0,015 ≤ x ≤ 0,5, wie Li_0.8Si) dargestellt. Optimierte lithiierte elektroaktive Teilchen 324 in einem zweiten Zustand können durch Delithiierung gebildet werden, die unter Verwendung einer Gegenelektrode ähnlich zu dem in 2 dargestellten Verfahren erfolgen kann.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines lithiierten elektroaktiven Materials, wobei das Verfahren umfasst: Dispergieren eines Vorläufers für elektroaktives Material in einem Elektrolyten, der ein Salz auf Lithiumbasis enthält, bei Raumtemperatur, um ein Elektrolytgemisch zu bilden; und Inkontaktbringen des Elektrolytgemisches und einer Lithiumquelle, um die Lithiumquelle zu veranlassen, zu ionisieren und Lithiumionen (Li+) zu bilden, wobei die Lithiumionen (Li⁺) mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials in dem Elektrolytgemisch reagieren, um das lithiierte elektroaktive Material zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Reaktion der Lithiumionen (Li+) mit dem Vorläufer für elektroaktives Material in dem Elektrolytgemisch das lithiierte elektroaktive Material in einem ersten Zustand ist, und das Verfahren ferner das elektrochemische Entladen des lithiierten elektroaktiven Materials umfasst, um weniger als oder gleich etwa 40 % des gesamten Lithiums, das in dem lithiierten elektroaktiven Material vorhanden ist, im ersten Zustand zu haben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Reaktion der Lithiumionen (Li+) mit dem Vorläufer des elektroaktiven Materials in dem Elektrolytgemisch das lithiierte elektroaktive Material in einem ersten Zustand ist, der durch die Formel Li_4,4xSi bezeichnet wird, wobei 0,75 ≤ x ≤ 1, und das Verfahren ferner das elektrochemische Entladen des lithiierten elektroaktiven Materials zu einem zweiten Zustand umfasst, der durch die Formel Li_4,4xSi bezeichnet wird, wobei 0,015 ≤ x ≤ 0,5.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren zur Bildung des lithiierten elektroaktiven Materials ein Prozess mit kontinuierlichem Verlauf ist und das Dispergieren und Inkontaktbringen in einem ersten Behälter und das elektrochemische Entladen in einem zweiten Behälter erfolgt, wobei der erste und der zweite Behälter aus Materialien gebildet sind, die mit dem Elektrolytgemisch nicht reaktiv sind, und der erste und zweite Behälter in Fluidverbindung stehen und das lithiierte elektroaktive Material vom ersten Behälter zum zweiten Behälter fließt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der zweite Behälter eine Gegenelektrode enthält, die eines oder mehrere von Graphit, Lithiumphosphat (Li₃PO₄) (LPO) und Lithiumtitanat (Li₂TiO₃) (LTO) umfasst, und die Gegenelektrode innerhalb eines Separators angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verfahren das Anlegen einer Vorspannung an die Gegenelektrode umfasst, wobei sich bei Anlegen der Vorspannung entladene Lithiumionen (Li⁺) von den lithiierten elektroaktiven Teilchen zur Gegenelektrode bewegen, um das lithiierte elektroaktive Material mit dem zweiten Zustand zu bilden, wobei die Vorspannung größer als oder gleich etwa 0,1 V bis kleiner als oder gleich etwa 24 V ist und die Vorspannung für mehr als oder gleich etwa 1 Minute bis weniger als oder gleich etwa 24 Stunden angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Dispergieren und Inkontaktbringen in einem Behälter erfolgt und das Verfahren vor dem elektrochemischen Entladen ferner das Herausnehmen der Lithiumquelle aus dem Behälter und das Anordnen einer Gegenelektrode innerhalb des Behälters sowie das Durchführen der elektrochemischen Entladung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren ferner das Isolieren des lithiierten elektroaktiven Materials umfasst und nach dem elektrochemischen Entladen die entladenen Lithiumionen (Li⁺) wieder aufgefangen und zurückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithiumquelle einen inneren Kanal eines Kanalströmungsreaktors beschichtet und das Elektrolytgemisch durch den Kanalströmungsreaktor wandert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithiumquelle eine innere Oberfläche eines Kanalströmungsreaktors definiert und das Elektrolytgemisch durch den Kanalströmungsreaktor wandert.