DE102019105019B4 - Use of a liquid formulation to form elastic, stable, biodegradable polymer films - Google Patents
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Abstract
Verwendung einer flüssigen Formulierung, die Polyvinylalkohol, ein wässriges Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol, und einen mehrwertigen Alkohol umfasst, der mit dem Polyvinylalkohol eine physikalische Wechselwirkung eingehen kann, ihn jedoch nicht zu lösen vermag, wobei der mehrwertige Alkohol aliphatisch mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatisch mit 1 bis 12 aromatischen Kohlenstoffringen ist, zur Bildung von elastischen, stabilen, bioabbaubaren Polymerfilmen zur Abdeckung von land- und forstwirtschaftlichen Flächen, zur Unterdrückung des Unkrautwachstums, zur Regulierung des Wasserhaushalts oder zum Schutz vor Schädlingsbefall.Use of a liquid formulation comprising polyvinyl alcohol, an aqueous solvent for the polyvinyl alcohol, and a polyhydric alcohol capable of physically interacting with the polyvinyl alcohol but not dissolving it, the polyhydric alcohol being aliphatic having from 2 to 12 carbon atoms or aromatic with 1 to 12 aromatic carbon rings, for the formation of elastic, stable, biodegradable polymer films to cover agricultural and forestry areas, to suppress weed growth, to regulate the water balance or to protect against pest infestation.
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer biologisch abbaubaren, sprühbaren Formulierung zur temporären Bodenabdeckung, insbesondere von Agrarflächen im Landschafts-, Gemüse- und Gartenbau, die beispielsweise zur Ernteverfrühung oder Unkrautunterdrückung verwendet werden können.The invention relates to the use of a biodegradable, sprayable formulation for temporary ground covering, in particular of agricultural areas in landscaping, vegetable growing and horticulture, which can be used, for example, for early harvesting or weed suppression.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Lösungen für bioabbaubare Ackerbaufolien, sowohl als Bahnware als auch zum Aufsprühen bekannt. Zur Ernteverfrühung oder Unkrautunterdrückung werden Folien im Ackerbau und Kleingartenbereich schon seit Jahrzehnten eingesetzt. Nicht biologisch abbaubare Folien aus z.B. Polyethylen müssen am Ende der Saison wieder eingesammelt werden und können aufgrund der Abnutzung und Verschmutzung nicht wiederverwendet werden. Biologisch abbaubare Folien hingegen können untergepflügt werden und zersetzten sich nach einem bestimmten Zeitraum. Diese Folien werden oftmals durch Extrusion hergestellt und bestehen aus erdölbasierten, biologisch abbaubaren Polymeren, wie z.B. Polyesteramid (
Neben der Extrusion existieren auch Gießverfahren zur Folienherstellung, in denen wässrige Lösungen aus synthetischen und/oder natürlichen Polymeren zu Folien verarbeitet werden. Beispielsweise können so Folien aus Mischungen von PVA, Cellulosederivaten, Polyethylenglycol und Glyoxal hergestellt werden (
Um diesen zusätzlichen Aufwand zu umgehen, bietet es sich an flüssige Formulierungen auf dem Acker auszubringen, welche nach kurzer Zeit aushärten und so eine Verfestigung der obersten Bodenschicht verursachen. Es existieren verschiedenste Abbindemechanismen, so kann die Mischung beispielsweise auf Gips (
Die Ausbringung nicht wässriger Formulierungen ist aufgrund der erhöhten Sicherheitsmaßnahmen hinsichtlich Handhabung, Entflammbarkeit und Giftigkeit sowohl für den Anwender, als auch für das Saatgut von Nachteil. Bei Formulierungen mit Wasserglas ist der hohe pH-Wert ein entscheidender Nachteil und die Abdeckung auf Basis von Gips führt durch die Bodenversiegelung zu erheblichen Problemen der Wasserversorgung der Pflanzen. Ungeklärt ist weiterhin, inwiefern nicht umgesetzte Agenzien, vor allem Vernetzer, im Film verbleiben und so eine Belastung für die Umwelt darstellen.The application of non-aqueous formulations is disadvantageous for both the user and the seed due to the increased safety measures with regard to handling, flammability and toxicity. In the case of formulations with water glass, the high pH value is a decisive disadvantage and the gypsum-based covering leads to considerable problems with the water supply of the plants due to the sealing of the soil. It is also unclear to what extent unreacted agents, especially crosslinkers, remain in the film and thus pose a burden on the environment.
Wie in der Firmenschrift ®Mowiol Polyvinyl Alcohol der Clariant GmbH, Division CP, BU Polyvinyl Alcohol, Polyvinyl Butyral Marketing, D - 65843 Sulzbach, Dezember 1999, offenbart, lassen sich wässrige Lösungen von Polyolen mit handelsüblicher Sprühtechnik unter Einstellung der gewünschten Viskosität gut zu folienartigen Überzügen auf verschiedenen Untergründen verarbeiten. Die Applikation wird jedoch begrenzt durch:
- • eine oft zu langsame Trocknung und damit Fließen des Films, was vor allem an Schräglagen, z.B. Anhäufungen erfolgt, sofern keine sofortige Nachtrocknung durch z. B. Sonneneinstrahlung oder vorgewärmten Untergrund erfolgen kann,
- • das Einsaugen in trockenen Boden bei zu geringer Viskosität unter Verlust der Filmbildung oder
- • das vorzeitige Abschwemmen bei Regen.
- • the film often dries too slowly and thus flows, which occurs above all in inclined positions, e.g. B. solar radiation or preheated underground can take place,
- • sucking into dry soil if the viscosity is too low with loss of film formation or
- • premature washing off when it rains.
Ideale Zustände für eine solche Verarbeitung werden jedoch im Gartenbau und in land- und forstwirtschaftlichen Anwendungen nie oder nur zufällig erreicht, was die Handhabung der Formulierungen sehr unsicher macht.However, in horticulture and in agricultural and forestry applications, ideal conditions for such processing are never achieved, or only by chance, which makes handling the formulations very unsafe.
Darüber hinaus sind Patente bekannt, in denen Glycerin als Weichmacher für Polyvinylalkohol eingesetzt wird. So wird in
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher eine Formulierung für den Ackerbau herzustellen, die flüssig applizierbar, biologisch abbaubar, pH-neutral, frei von schädlichen Vernetzern ist und innerhalb kurzer Zeit nach Ausbringung auf dem Boden aushärtet.The object of the present invention is therefore to produce a formulation for arable farming which can be applied in liquid form, is biodegradable, pH-neutral, free from harmful crosslinking agents and hardens within a short time after application to the soil.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer flüssigen Formulierung gelöst, die Polyvinylalkohol, ein wässriges Lösungsmittel für den Polyvinylalkohol, und einen mehrwertigen Alkohol umfasst, der mit dem Polyvinylalkohol eine physikalische Wechselwirkung eingehen kann, ihn jedoch nicht zu lösen vermag. Der mehrwertige Alkohol ist aliphatisch mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aromatisch mit 1 bis 12 aromatischen Kohlenstoffringen. Die Verwendung der flüssigen Formulierung führt zur Bildung von elastischen, stabilen, bioabbaubaren Polymerfilmen zur Abdeckung von land- und forstwirtschaftlichen Flächen, zur Unterdrückung des Unkrautwachstums, zur Regulierung des Wasserhaushalts oder zum Schutz vor Schädlingsbefall. Dabei wird zunächst eine wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung des Polyvinylalkohols angesetzt. Diese wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung von Polyvinylalkohol wird erst kurz vor der Verarbeitung mit einem entsprechenden, bei Raumtemperatur nicht lösefähigen Agens, bevorzugt Glycerin, versetzt. Diese Formulierung muss dann innerhalb kurzer Zeit ausgebracht werden, damit auf einem Ackerboden ein stabiler, elastischer, wasserunlöslicher, aber wasserdurchlässiger Film gebildet wird.The object is achieved according to the invention through the use of a liquid formulation which comprises polyvinyl alcohol, an aqueous solvent for the polyvinyl alcohol, and a polyhydric alcohol which can physically interact with the polyvinyl alcohol but cannot dissolve it. The polyhydric alcohol is aliphatic having 2 to 12 carbon atoms or aromatic having 1 to 12 carbon aromatic rings. The use of the liquid formulation leads to the formation of elastic, stable, biodegradable polymer films to cover agricultural and forestry areas, to suppress weed growth, to regulate the water balance or to protect against pest infestation. First, an aqueous or aqueous-alcoholic solution of the polyvinyl alcohol is prepared. This aqueous or aqueous-alcoholic solution of polyvinyl alcohol is mixed with an appropriate agent that is not soluble at room temperature, preferably glycerol, just shortly before processing. This formulation must then be applied within a short period of time so that a stable, elastic, water-insoluble but water-permeable film is formed on a farmland.
Wasserunlöslich im Sinne der Erfindung heißt, dass die Folie bei Eintauchen in Wasser auch nach mehrmonatiger Lagerung ohne zusätzliche Scherung die ursprüngliche Form beibehält und nach dieser Zeit die gleiche Trockenmasse besitzt, wie vor der Behandlung.In the context of the invention, water-insoluble means that the film retains its original shape when immersed in water even after storage for several months without additional shearing and after this time has the same dry mass as before the treatment.
Nicht lösefähig im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Substanz in reiner Form nicht als Lösungsmittel für Polyvinylalkohol geeignet ist. Dabei handelt es sich um mehrwertige Alkohole, welche eine unbegrenzte Mischbarkeit bzw. eine schmale Mischungslücke mit dem Lösemittel besitzen und den Polyvinylalkohol in einem weiten Temperaturbereich nicht zu lösen vermögen. Die mehrwertigen Alkohole sind z.B. aromatische Polyole oder Ethylenglykol, Pentaerythritol, Di- und Triethylenglykol, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, besonders bevorzugt Glycerin. Die mehrwertigen aliphatischen Polyole weisen allgemein 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Als aromatische Polyole werden dabei niedermolekulare aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen an einem aromatischen Ring bezeichnet, nicht jedoch polymere aromatische Polyole mit nur einer Hydroxygruppe an einem aromatischen Ring, wie Poly(4-hydroxy-styrol). Beispiele für geeignete aromatische Polyole sind Phloroglucin und Pyrogallol, aber auch Polyhydroxyphenole und deren Kondensate, wie sie in der Gruppe der Tannine vorkommen. Neben der Funktion bei der Gel-Bildung weisen Tannine, insbesondere Tanninsäure, noch zusätzliche funktionelle Eigenschaften auf. Als „niedermolekular“ werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung aromatische Polyole mit 1 bis 12 aromatischen Kohlenstoffringen pro Molekül, bevorzugt 1 bis 10 aromatischen Kohlenstoffringen pro Molekül, besonders bevorzugt von 1 bis 6 aromatischen Kohlenstoffringen pro Molekül, bezeichnet. Überraschenderweise dienen die Polyole nicht als Weichmacher für den Polyvinylalkohol, sondern als schwache Fällungsagenzien, die den Lösezustand des Polyvinylalkohols verschlechtern, so dass die Lösung zeitverzögert in den Gelzustand übergeht.In the context of the invention, not soluble means that the substance in pure form is not suitable as a solvent for polyvinyl alcohol. These are polyhydric alcohols which have unlimited miscibility or a narrow miscibility gap with the solvent and are not able to dissolve the polyvinyl alcohol over a wide temperature range. The polyhydric alcohols are, for example, aromatic polyols or ethylene glycol, pentaerythritol, di- and triethylene glycol, tetroses, pentoses, hexoses, particularly preferably glycerol. The polyhydric aliphatic polyols generally have 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. Low molecular weight aromatic compounds having two or more hydroxy groups on an aromatic ring are referred to as aromatic polyols, but not polymeric aromatic polyols having only one hydroxy group on an aromatic ring, such as poly(4-hydroxystyrene). Examples of suitable aromatic polyols are phloroglucinol and pyrogallol, but also polyhydroxyphenols and their condensates, such as those found in the tannin group. In addition to their function in gel formation, tannins, especially tannic acid, have additional functional properties. In connection with the present invention, “low molecular weight” refers to aromatic polyols having 1 to 12 aromatic carbon rings per molecule, preferably 1 to 10 aromatic carbon rings per molecule, particularly preferably 1 to 6 aromatic carbon rings per molecule. Surprisingly, the polyols do not serve as plasticizers for the polyvinyl alcohol, but rather as weak precipitating agents which worsen the state of dissolution of the polyvinyl alcohol, so that the solution changes to the gel state with a time delay.
Eine vorzeitige Zugabe des nicht lösungsfähigen Agenzes hat zur Folge, dass die Lösekraft des Lösungsmittels Wasser oder der Wasser/Alkohol-Mischung für den Polyvinylalkohol stark abnimmt und u.U. bereits eine örtliche Ausfällung stattfindet. Die Fällung kann u.U. auch das gesamte Volumen erfassen und den Ansatz somit unumkehrbar entmischen. Das so ausgefallene Gel ist mittels üblicher Ausbringverfahren, z.B. Sprühen, Gießen, Schleudern, nicht mehr verarbeitbar und kann nur unter Anwendung starker Scherkräfte, bei erhöhter Temperatur und/oder unter weiterer Verdünnung wieder in einen verarbeitbaren Zustand überführt werden.If the non-dissolving agent is added prematurely, the dissolving power of the solvent water or the water/alcohol mixture for the polyvinyl alcohol is greatly reduced and local precipitation may already occur. The precipitation can possibly also cover the entire volume and thus irreversibly segregate the batch. The gel that has precipitated out in this way can no longer be processed using conventional application methods, e.g. spraying, pouring, centrifuging, and can only be converted back into a processable state by applying strong shearing forces, at elevated temperature and/or with further dilution.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass durch die Wahl der Zusammensetzung und die erfindungsgemäße Art der Zugabe des nicht lösefähigen Agenzes der homogene Lösezustand des Polyvinylalkohols vor der Ausbringung beibehalten werden kann und die Verarbeitbarkeit in einem zeitlich begrenzten Fenster von 1 h bis 24 h, vorzugsweise 1 bis 5 h, problemlos möglich ist.Surprisingly, however, it was found that through the choice of composition and the way in which the non-solubilizing agent is added according to the invention, the homogeneous solution state of the polyvinyl alcohol can be maintained before application and the processability can be increased within a limited time window of 1 hour to 24 hours, preferably 1 to 5 hours, is possible without any problems.
Man bereitet dazu in einem ersten Schritt eine von 1 bis 35 gew.-%ige, vorzugsweise von 5 bis 25 gew-.%ige Lösung des Polyvinylalkohols in einem polaren Lösemittel, vorzugsweise Wasser oder einer Wasser/Alkohol-Mischung vor. Die Wasser/Alkohol-Mischung umfasst einen niedermolekularen einwertigen Alkohol, bevorzugt Methanol oder Ethanol. Der niedermolekulare einwertige Alkohol weist allgemein 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, auf. Die Lösung wird in einem Behältnis vorgelegt. Dann lässt man eine Lösung des mehrwertigen Alkohols oder den unverdünnten mehrwertigen Alkohol selbst, welcher über einen weiten Temperaturbereich den Polyvinylalkohol nicht zu lösen vermag, langsam kontrolliert und unter intensiver Scherung einfließen. Dadurch wird eine Fällung in dem sich bildendenden ternären Gemisch aus Polyvinylalkohol, Wasser (Lösungsmittel) und mehrwertigem Alkohol verhindert. Die jetzt vorherrschende Flüssigphase aus Lösungsmittel und mehrwertigem Alkohol besitzt eine deutlich geringere Lösefähigkeit für den Polyvinylalkohol und neigt zu einer spontanen Viskositätserhöhung bei Zugabe des Agenzes ohne dass ein zusätzliches Verdickungsmittel zugesetzt werden muss. Die Viskosität steigt nach Zugabe des zweiten Agenzes stetig an, bis die Lösung in den Gelzustand übergeht und nicht mehr verarbeitet werden kann. Dieser Zustand wird abhängig von der Zusammensetzung nach 1 h bis 24 h erreicht. Der Zeitraum wird durch die Molmasse und den Deacetylierungsgrad des Polyvinylalkohols, dem verwendeten zweiten Agens, seiner Menge und der Geschwindigkeit und Zeitpunkt der Zudosierung bestimmt. Weiterhin hat auch die Temperatur der Lösung einen Einfluss auf die Gelbildungsgeschwindigkeit.In a first step, a 1 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight, solution of the polyvinyl alcohol is prepared in a polar solvent, preferably water or a water/alcohol mixture. The water/alcohol mixture comprises a low molecular weight monohydric alcohol, preferably methanol or ethanol. The low molecular weight monohydric alcohol generally has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. The solution is presented in a container. Then you leave one Solution of the polyhydric alcohol or the undiluted polyhydric alcohol itself, which is not capable of dissolving the polyvinyl alcohol over a wide temperature range, flow slowly under controlled conditions and with intensive shearing. This prevents precipitation in the forming ternary mixture of polyvinyl alcohol, water (solvent) and polyhydric alcohol. The now predominant liquid phase consisting of solvent and polyhydric alcohol has a significantly lower dissolving power for the polyvinyl alcohol and tends to spontaneously increase in viscosity when the agent is added, without an additional thickening agent having to be added. After the addition of the second agent, the viscosity increases steadily until the solution turns into a gel and can no longer be processed. Depending on the composition, this state is reached after 1 hour to 24 hours. The period of time is determined by the molar mass and the degree of deacetylation of the polyvinyl alcohol, the second agent used, its amount and the rate and time of metering. Furthermore, the temperature of the solution also has an influence on the speed of gelation.
Dieses unerwartete Verhalten kann durch einen Blindtest bestätigt werden, indem man den für die Anwendung vorgesehenen Polyvinylalkohol direkt in einem solchen Gemisch aus z.B. Wasser und Glycerin löst. In der Weise findet der Lösevorgang auch bei höheren Temperaturen nicht oder zeitverzögert statt, wobei bei Abkühlung eine sofortige Vergelung zu beobachten ist, so dass ein Versprühen der Lösung nicht möglich ist. Es besteht lediglich die Möglichkeit eine derartig hergestellte Lösung zur Herstellung einer flexiblen Folie zu nutzen. Die Folie könnte anstelle eines gesprühten Films auf dem abzudeckenden Boden/Oberfläche abgelegt werden. Allerdings würde es in dem Fall keine Verbesserung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen darstellen.This unexpected behavior can be confirmed by a blind test by dissolving the intended polyvinyl alcohol directly in such a mixture of e.g. water and glycerin. In this way, the dissolving process does not take place or takes place with a time delay, even at higher temperatures, with immediate gelation being observed on cooling, so that spraying of the solution is not possible. The only possibility is to use a solution produced in this way to produce a flexible film. The foil could be laid on the floor/surface to be covered instead of a sprayed film. However, in that case it would not represent an improvement over the solutions known from the prior art.
Durch die im Nachfolgenden beschriebene schrittweise Vorgehensweise hingegen wird eine Lösung erhalten, deren Eigenschaften vorzugsweise eine Sprühverarbeitung ermöglichen.By contrast, the step-by-step procedure described below gives a solution whose properties preferably allow spray processing.
Als Lösemittel für den Polyvinylalkohol ist Wasser vorzuziehen, welches nach Bedarf zur Steuerung des Lösevermögens mit niedermolekularen Alkoholen, wie z.B. Methanol oder Ethanol versetzt sein kann. Bevorzugt ist das wässrige Lösungsmittel der Formulierung Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist, wobei der Anteil an Wasser in der Mischung bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gewicht der Mischung. Methanol und Ethanol sind besonders bevorzugte einwertige Alkohole.As the solvent for the polyvinyl alcohol, water is preferable, which may be added with low-molecular alcohols such as methanol or ethanol as needed to control the dissolving power. Preferably, the aqueous solvent of the formulation is water or a mixture of water and a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably having 1 to 3 carbon atoms, the proportion of water in the mixture being preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight, based on the weight of the mixture. Methanol and ethanol are particularly preferred monohydric alcohols.
Als zweites Agens werden die oben genannten mehrwertigen Alkohole eingesetzt, welche eine unbegrenzte Mischbarkeit bzw. eine schmale Mischungslücke mit dem polaren Lösemittel/-gemisch besitzen, wie z.B. Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Di- und Triethylenglykol, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Tanninsäure oder aromatische Polyole, die Polyvinylalkohol in einem weiten Temperaturbereich nicht zu lösen vermögen. Diese können in reiner Form oder mit Lösungsmittel verdünnt zugesetzt werden. Der mehrwertige Alkohol ist bevorzugt aliphatisch mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatisch mit 1 bis 10 aromatischen Kohlenstoffringen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 aromatischen Ringen.As a second agent, the polyhydric alcohols mentioned above are used, which have unlimited miscibility or a narrow miscibility gap with the polar solvent/mixture, such as ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, di- and triethylene glycol, tetroses, pentoses, hexoses, tannic acid or aromatic polyols that cannot dissolve polyvinyl alcohol over a wide temperature range. These can be added in pure form or diluted with solvent. The polyhydric alcohol is preferably aliphatic having 2 to 10 carbon atoms or aromatic having 1 to 10 aromatic carbon rings, more preferably having 1 to 6 aromatic rings.
Die Endzusammensetzung der verarbeitungsbereiten ternären Formulierungen liegt im Bereich 20 ± 10 Gewichtsteile (Gt) Polyvinylalkohol, 40 ± 15 Gt wässriges Lösemittel, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gt wässriges Lösungsmittel, und 40 ± 10 Gt des zweiten Agenzes. Die Mischungen weisen einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Formulierung einen Anteil an Wasser von 30 bis 45 Gew.-% auf, bezogen auf das Gewicht der Formulierung.The final composition of the ready-to-use ternary formulations is in the range 20 ± 10 parts by weight (pbw) polyvinyl alcohol, 40 ± 15 pbw aqueous solvent, more preferably 30 to 45 pbw aqueous solvent, and 40 ± 10 pbw of the second agent. The mixtures have a pH in the range from 4 to 9, preferably 6 to 8. In a preferred embodiment, the formulation has a water content of 30 to 45% by weight, based on the weight of the formulation.
Nach Aufbringen der frisch bereiteten ternären Formulierungen auf einen Untergrund durch Sprühen, werden mechanisch beständige, elastische Filme erhalten. Diese so gebildeten Hydrogelfilme bestehen aus Komponenten, welche jede für sich wasserlöslich sind, jedoch im Verbund nur noch Quellbarkeit zeigen. Der Vorgang der Filmbildung wird durch höhere Temperaturen, einen saugfähigen Untergrund, die Kombination beider Faktoren, sowie die Verwendung eines höheren Anteils an dem zweiten Agenz beschleunigt. Diese unterstützenden Faktoren sind jedoch keine notwendige Voraussetzung für eine Anwendung, da die Filmbildung und Vergelung auch auf feuchtem Untergrund, u.U. zeitverzögert, erfolgt. Formulierungen höherer Viskosität können mittels der genannten Verfahren auch an schrägen oder waagerechten Flächen aufgetragen werden. Abhängig von den genannten Faktoren konsolidiert sich die Folie in einem Zeitraum von 1 Minute bis 300 Minuten. Für die besonders kurzen Konsolidierungszeiten weniger als 10 Minuten ist es vorteilhaft die Polyvinylalkohollösung und das zweite Agens getrennt voneinander aufzubewahren und erst im Sprühkopf zu mischen. Hierdurch ist die Lagerstabilität der Lösungen gewährleistet und eine vorzeitige Vergelung im Behälter wird verhindert.After the freshly prepared ternary formulations have been applied to a substrate by spraying, mechanically stable, elastic films are obtained. The hydrogel films formed in this way consist of components which are each water-soluble but only swell when combined. The film formation process is accelerated by higher temperatures, an absorbent substrate, the combination of both factors, and the use of a higher proportion of the second agent. However, these supporting factors are not a necessary prerequisite for an application, since film formation and gelling also take place on a damp substrate, possibly with a time delay. Formulations of higher viscosity can also be applied to inclined or horizontal surfaces by means of the processes mentioned. Depending on the factors mentioned, the film will consolidate in a period of 1 minute to 300 minutes. For the particularly short consolidation times of less than 10 minutes, it is advantageous to store the polyvinyl alcohol solution and the second agent separately from one another and only to mix them in the spray head. This ensures the storage stability of the solutions and prevents premature gelation in the container.
Die benötigte Menge zur Ausbildung eines deckenden Films auf porösen Oberflächen, wie z.B. geharktem oder mit einer Egge bearbeitetem Boden beträgt von 0,2 bis 10 L/m2, vorzugsweise von 0,8 bis 2 L/m2.The amount needed to form an opaque film on porous surfaces such as raked or harrowed soil is from 0.2 to 10 L/m 2 , preferably from 0.8 to 2 L/m 2 .
Zur Reduzierung der Verbrauchsmenge, Verbesserung der Effizienz und zur Steuerung der Lichtdurchlässigkeit können die Formulierungen vor dem Aufbringen beim Sprühauftrag durch spezielle Düseneinbauten geschäumt werden.In order to reduce consumption, improve efficiency and control light transmission, the formulations can be foamed through special nozzle fittings prior to application during spray application.
Eine sprühfähig eingestellte Formulierung benötigt zur Entfaltung ihrer Eigenschaften, d.h. für eine bessere Bioabbaubarkeit und Verbesserung der Verarbeitbarkeit der flüssigen Zusammensetzungen, keine weiteren Zusätze wie z.B. viskositätsregulierende oder thixotropierende Stoffe (z.B. Stärke, Chitosan, Cellulosepulver, Alginat, Dextran).A sprayable formulation does not require any further additives such as viscosity-regulating or thixotroping substances (e.g. starch, chitosan, cellulose powder, alginate, dextran) to develop its properties, i.e. for better biodegradability and improvement in the processability of the liquid compositions.
Auf Grund ihrer optimierbaren Viskosität können die Formulierungen von porösen Strukturen, wie Ackerboden, Sand, Mauerwerk oder Holz aufgesaugt werden, wobei durch den Aufsaugprozess eine Abreicherung des Lösungsmittels in der verbleibenden Deckschicht und damit eine beschleunigte Strukturkonsolidierung durch Viskositätserhöhung eintritt.Due to their viscosity that can be optimized, the formulations can be absorbed by porous structures such as farmland, sand, masonry or wood, with the absorption process resulting in a depletion of the solvent in the remaining top layer and thus accelerated structural consolidation through an increase in viscosity.
Die Viskosität der gebrauchsfertig angemischten Formulierungen liegt im Bereich von 1 bis 500.000 mPa·s vorzugsweise von 100 bis 100.000 mPa·s. Die erfindungsgemäßen Formulierungen lassen sich mit herkömmlichen Sprühverfahren zu Filmen verarbeiten. Sie können im Temperaturbereich von 5 bis 95°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, aufgetragen werden und konsolidieren sich nach dem Aufsprühen spontan ohne thermische Aktivierung bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C, bevorzugt von 12 bis 30 °C, besonders bevorzugt etwa 25 °C, bei einem pH-Wert von 6 bis 10, bevorzugt von 6 bis 8, innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 300 min, bevorzugt von 5 bis 120 min, als nicht mehr selbstständig fließfähige gummiartige Filmschicht. Außerdem besitzt die Formulierung nach der Herstellung in einem Zeitraum von 1 bis 24 h, bevorzugt 10 bis 20 h, eine die Verarbeitung erlaubende Viskosität von etwa 100.000 mPa·s oder weniger. Die Viskosität einer gebrauchsfertig angemischten Formulierung kann vor dem Auftragen durch Änderung der Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Mengenverhältnisses, aber auch durch Verdünnen auf den Anwendungszweck einjustiert werden. Die untere Grenze der Anwendbarkeit liegt an dem Punkt, an dem kein flächendeckender Film mehr gebildet wird, z.B. bei Polymergehalten unter 1 Masse-% in der gebrauchsfertig angemischten Formulierung, während die Obergrenze lediglich durch die technisch bedingte Sprühbarkeit gegeben ist. Als Richtwert kann für diese Obergrenze eine Viskosität von etwa 100.000 mPa·s angenommen werden.The viscosity of the ready-mixed formulations is in the range from 1 to 500,000 mPa·s, preferably from 100 to 100,000 mPa·s. The formulations according to the invention can be processed into films using conventional spraying processes. They can be applied in the temperature range from 5 to 95° C., preferably from 20 to 60° C., and after spraying they consolidate spontaneously without thermal activation at a temperature of 10 to 50° C., preferably from 12 to 30° C., in particular preferably about 25°C, at a pH value of 6 to 10, preferably 6 to 8, within a period of 1 to 300 minutes, preferably 5 to 120 minutes, as a rubbery film layer which is no longer independently flowable. In addition, after preparation, the formulation has a processing viscosity of about 100,000 mPa·s or less over a period of 1 to 24 hours, preferably 10 to 20 hours. The viscosity of a ready-to-use formulation can be adjusted to the application before application by changing the composition within the specified proportions, but also by diluting. The lower limit of applicability is at the point at which no area-covering film is formed, e.g. at polymer contents below 1% by mass in the ready-mixed formulation, while the upper limit is only given by the technical sprayability. A viscosity of about 100,000 mPa·s can be assumed as a guide value for this upper limit.
Die eingesetzten Polyvinylalkohole besitzen Molmassen (Mw) im Bereich von 1.000 bis 500.000 g/mol (DP von 20 bis 10.000), vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 250.000 g/mol, besonders bevorzugt von 25.000 bis 150.000 g/mol, speziell von 10.000 bis 150.000 g/mol, bei einem Deacetylierungsgrad von 70 bis 99% und umfassen somit den gesamten Bereich der technisch verfügbaren Qualitäten. Polyvinylalkohole höherer Molmassen erhöhen die Viskosität, wohingegen ein niedrigerer Deacetylierungsgrad in Formulierungen mit niedrigerer Viskosität resultiert, beides begünstigt aber die Ausbildung von Filmen hoher mechanischer Stabilität.The polyvinyl alcohols used have molecular weights (M w ) in the range from 1,000 to 500,000 g/mol (DP from 20 to 10,000), preferably in the range from 5,000 to 250,000 g/mol, particularly preferably from 25,000 to 150,000 g/mol, especially 10,000 to 150,000 g/mol, with a degree of deacetylation of 70 to 99% and thus cover the entire range of technically available qualities. Higher molecular weight polyvinyl alcohols increase viscosity, while a lower degree of deacetylation results in lower viscosity formulations, but both favor the formation of films of high mechanical stability.
Die gebildeten Hydrogele zeigen selbst nach längerer Kontaktzeit mit dem Untergrund, sogar bei erhöhten Temperaturen (z.B. nach längerer Sonnenlichteinstrahlung), eine nahezu konstante Flexibilität. Außerdem verlieren die Hydrogele an der Luft bei normalen Umgebungsbedingungen von 5 bis 40°C und Luftfeuchten von 10 bis 95 % rF nur sehr langsam durch Verdunstung an Gewicht, bzw. nehmen entsprechend den vorherrschenden Bedingungen Feuchtigkeit auf oder geben sie ab. Eine vollständige Austrocknung ist durch den hydrophilen Charakter des Polyvinylalkohols und der zugesetzten mehrwertigen Alkohole ausgeschlossen. Verdunstungsverluste werden unter Umgebungsbedingungen ausgeglichen. Bei Sonneneinstrahlung erfolgt kein Verspröden oder andere sichtbare Veränderung, wie z.B. Rissbildung oder ein Ablösen größerer Bereiche vom Untergrund.The hydrogels formed show an almost constant flexibility even after prolonged contact with the substrate, even at elevated temperatures (e.g. after prolonged exposure to sunlight). In addition, under normal ambient conditions of 5 to 40° C. and atmospheric humidities of 10 to 95% RH, the hydrogels lose weight only very slowly through evaporation in air, or absorb or release moisture depending on the prevailing conditions. Complete drying out is impossible due to the hydrophilic character of the polyvinyl alcohol and the added polyhydric alcohols. Evaporation losses are compensated under ambient conditions. When exposed to sunlight, there is no embrittlement or other visible changes, such as cracking or large areas detaching from the substrate.
Ein aufgebrachter und konsolidierter Film wird über einen Zeitraum von mindestens 4 Wochen nicht bakteriell befallen, was an einer gleichbleibenden Transparenz zu erkennen ist.An applied and consolidated film is not attacked by bacteria for a period of at least 4 weeks, which can be seen from the constant transparency.
Sofern keine spezielleren Aufgaben als beispielsweise eine ausschließliche Abdeckung/ Barriere oder Bodenverdichtung im landwirtschaftlichen Bereich gewünscht werden, so benötigt die Mischung keine weiteren Zusätze zur Verfestigung oder Viskositätsregelung.If no more specific tasks than, for example, an exclusive covering/barrier or soil compaction in the agricultural sector are desired, the mixture does not require any further additives for solidification or viscosity control.
Im Falle spezieller funktioneller Ansprüche an das Material, wie z.B. Änderung/Einstellung des Reflexionsvermögens, Feuchtigkeitsbarrierewirkung, gesteuerte Wirkstofffreisetzung, antibakterielle oder antifungizide Eigenschaften, können Additive im Gehaltsbereich bis zu 40 %, bezogen auf den Polyvinylalkohol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Masse-%, zugesetzt werden ohne dass die rheologischen Eigenschaften eine Sprühanwendung in Frage stellen würden, oder die Filmbildung negativ beeinflusst wird.In the case of special functional demands on the material, such as changing/adjusting the reflectivity, moisture barrier effect, controlled release of active ingredients, antibacterial or antifungal properties, additives in the content range of up to 40%, based on the polyvinyl alcohol, preferably from 0.1 to 10% by weight %, can be added without the rheological properties jeopardizing spray application or negatively affecting film formation.
Die verarbeitungsfertig bereiteten Formulierungen können zum Zwecke der Funktionalisierung oder Anpassung an den Verwendungszweck mit Zusätzen versetzt sein. Da die Konsolidierung der Formkörper primär durch die Wahl der Zusammensetzung bestimmt wird, eignen sich eine Vielzahl von Zusätzen, welche unter wässrig-alkoholischen Bedingungen stabil sind und sowohl löslich, als auch unlöslich sein können. Die Formulierung kann durch einen Zusatz von mindestens einem Additiv in einem Anteil von bis zu 40 Masse-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Masse-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, funktionale Eigenschaften, bevorzugt herbizide, fungizide, insektizide und akarizide Funktionen aufweisen. Als Beispiele hierfür sind zu nennen: organische oder anorganische Farbstoffe, Pigmente mit reflektierenden oder absorbierenden Eigenschaften, leitfähige Verbindungen, UV-Stabilisatoren, antibakterielle Wirkstoffe, z.B. Thymol, Kresol, kationische Polymere oder konservierende Wirkstoffe, wie Benzoesäure, Triazole, Dithiocarbamate, polymere Trägersysteme für z.B. Pheromone oder Spurenelemente, quellfähige Verbindungen zur Regulierung des Wasserhaushaltes oder ähnliches, außerdem mineralische Beimischungen wie z.B. Silikate, Aluminate, Alumosilikate, Sulfide, Oxide, Halogenide, Hydroxide, Nitrate, Carbonate, Borate, Sulfate und Phosphate.The ready-to-use formulations can be used for the purpose of functionalization or adaptation to the intended use additives. Since the consolidation of the shaped bodies is primarily determined by the choice of composition, a large number of additives are suitable which are stable under aqueous-alcoholic conditions and can be both soluble and insoluble. The formulation can by adding at least one additive in a proportion of up to 40% by mass, preferably from 0.1 to 10% by mass, based on the weight of the polyvinyl alcohol, functional properties, preferably herbicidal, fungicidal, insecticidal and have acaricidal functions. Examples include: organic or inorganic dyes, pigments with reflective or absorbent properties, conductive compounds, UV stabilizers, antibacterial agents such as thymol, cresol, cationic polymers or preservatives such as benzoic acid, triazoles, dithiocarbamates, polymeric carrier systems for eg pheromones or trace elements, swellable compounds to regulate the water balance or the like, also mineral admixtures such as silicates, aluminates, aluminosilicates, sulfides, oxides, halides, hydroxides, nitrates, carbonates, borates, sulfates and phosphates.
Insbesondere der Einsatz von Farbstoffen ermöglicht es, das auf den Boden einwirkende Lichtspektrum zu verändern. Da die Folien nach Verwendung im Boden verbleiben, dürfen nur solche Farbstoffe Verwendung finden, welche weder die mineralische Bodenzusammensetzung beeinflussen noch toxisch auf die Bodenflora und -fauna wirken. Geeignet hierfür sind beispielsweise Lebensmittelfarben, wie sie in der EU-Verordnung 231/2012 vom 09.03.2012 oder der Werbebroschüre der Firma Sensient Colours Europe GmbH, Geesthacht dargelegt sind oder mineralische Pigmente, welche frei von Schwermetallen sind. Nachteil von Lebensmittelfarbstoffen ist oft, dass die Farben nicht UVstabil sind und bei Sonnenlichteinstrahlung stark verblassen. Häufig gewünschte bioverträgliche und stabile Farbtönungen wie z.B. grün können bevorzugt mit Glaukonit/Seladonit-Pigmenten, Gelb-ockertöne mit Goethit oder Rottöne mit verschiedenen Eisenoxiden realisiert werden. Die zusätzliche Einstellung von Zwischentönen wird durch eine abgestufte Abmischung von Pigmenten verschiedener Farben ermöglicht. Grundsätzlich lässt sich durch die Wahl von Art und Menge des Farbstoffes die Durchlässigkeit der Folien für das Sonnenspektrum gezielt verändern, z.B. Bereiche teilweise abblenden, mittels Ruß den sichtbaren Bereich vollkommen ausblenden oder durch Weißpigmente ein hoher Reflexionsgrad einstellen.In particular, the use of dyes makes it possible to change the spectrum of light affecting the soil. Since the foils remain in the soil after use, only those dyes may be used that neither affect the mineral soil composition nor have a toxic effect on the soil flora and fauna. Food colors are suitable for this, for example, as set out in EU regulation 231/2012 of March 9, 2012 or the advertising brochure from Sensient Colors Europe GmbH, Geesthacht, or mineral pigments that are free of heavy metals. The disadvantage of food colorings is often that the colors are not UV stable and fade strongly when exposed to sunlight. Frequently required biocompatible and stable color tones such as green can be achieved preferably with glauconite/celadonite pigments, yellow-ochre tones with goethite or red tones with various iron oxides. The additional setting of intermediate tones is made possible by a graduated mixture of pigments of different colors. In principle, the permeability of the films for the solar spectrum can be changed by the choice of type and quantity of the dye, e.g. partially blocking out areas, completely blocking out the visible range with soot or setting a high degree of reflection with white pigments.
Die hierdurch erzielbaren Nutzeffekte umfassen beispielsweise die Wärmespeicherung (Schwarztöne), Anziehungs- oder Abstoßungseffekte für Insekten (Blautöne) oder eine hohe Lichtreflexion (Weiß- oder Metallictöne).The useful effects that can be achieved in this way include, for example, heat storage (black tones), attraction or repulsion effects for insects (blue tones) or high light reflection (white or metallic tones).
Beispiel 1example 1
12,4 kg eines vollhydrolysierten Polyvinylalkohols (DP 1400) werden bei 85°C unter Rühren in 57 kg Wasser gelöst. Die klare Lösung wird unter weiterem Rühren langsam abgekühlt und bis zur Verwendung verschlossen gelagert. Unmittelbar vor der Anwendung werden 57 kg Glycerin (99,5 %, technisch) in kleinen Portionen und unter Rühren eingetragen, so dass keine örtlich hohen Konzentrationsgradienten auftreten können. Die so bereitete Mischung wird mit einem Airless-Sprühaggregat bei bis zu 200 bar und unter leichter Erwärmung des Schlauches auf 50°C direkt auf den Boden aufgetragen. Nach wenigen Minuten beginnt die Mischung auf dem Boden zu vergelen und verliert ihre Fließfähigkeit.12.4 kg of a fully hydrolyzed polyvinyl alcohol (DP 1400) are dissolved in 57 kg of water at 85° C. with stirring. The clear solution is slowly cooled with further stirring and stored closed until use. Immediately before use, 57 kg of glycerol (99.5%, technical grade) are added in small portions and with stirring, so that no locally high concentration gradients can occur. The mixture prepared in this way is applied directly to the floor with an airless spray unit at up to 200 bar and the hose is slightly heated to 50°C. After a few minutes, the mixture begins to gel on the floor and loses its fluidity.
Beispiel 2example 2
18 kg eines teilhydrolysierten Polyvinylalkohols (88 %, DP 750) werden bei 90°C in 54 kg Wasser gelöst und unter Rühren abgekühlt. Zu dieser Lösung werden in mehreren Portionen insgesamt 45 kg Glycerin gegeben und die Lösung dabei gerührt. Das Auftragen auf den Boden erfolgt unter Druckanwendung von 150 bar und Erwärmen der Lösung im Transferschlauch des Sprühaggregats auf 45°C, sowie Lufteintrag vor dem Düsenkopf, woraufhin sich innerhalb von Minuten ein stabiler, schaumartiger Gel-Belag auf dem beschichteten Untergrund bildet, welcher nicht mehr fließfähig ist18 kg of a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol (88%, DP 750) are dissolved in 54 kg of water at 90° C. and cooled with stirring. A total of 45 kg of glycerol are added to this solution in several portions, and the solution is stirred in the process. The application to the floor takes place under pressure of 150 bar and heating of the solution in the transfer hose of the spray unit to 45°C, as well as air entry in front of the nozzle head, whereupon a stable, foam-like gel coating forms on the coated substrate within minutes, which does not is more fluid
Beispiel 3Example 3
12 kg eines vollhydrolysierten Polyvinylalkohols (DP 600) werden bei 85°C unter Rühren in 50 kg Wasser gelöst. Nach vollständiger Auflösung wird hierzu eine Suspension von 4 kg einer 2 : 1 - Mischung von Grünpigmenten (z.B. Glaukonit-Seladonit) und Gelbpigmenten (z.B. Goethit) welche in 4 kg Wasser vordispergiert worden sind, gegeben. Die pigmentgefärbte Lösung wird unter Rühren abgekühlt und vor der Verwendung mit insgesamt 40 kg Glycerin (95 %) langsam einrührt, so dass noch keine Vergelung eintritt. Der aufgesprühte Film ist gelb-grün eingefärbt und unter Umweltbedingungen (25°C, 75 % rF Luftfeuchtigkeit) über einen Zeitraum von 6 Wochen witterungsbeständig.12 kg of a fully hydrolyzed polyvinyl alcohol (DP 600) are dissolved in 50 kg of water at 85° C. with stirring. After complete dissolution, a suspension of 4 kg of a 2:1 mixture of green pigments (e.g. glauconite-celadonite) and yellow pigments (e.g. goethite) which have been predispersed in 4 kg of water is added. The pigment-colored solution is cooled with stirring and, before use, is slowly stirred in with a total of 40 kg of glycerol (95%) so that gelling does not occur. The sprayed film is colored yellow-green and weather-resistant under environmental conditions (25°C, 75% RH humidity) for a period of 6 weeks.
Beispiel 4example 4
60 kg einer 20%igen Lösung von Polyvinyalkohol (DP 1000) in Wasser werden bei 50°C unter Rühren mit einer Suspension von 1 kg Ruß (z.B. ®Printex L) in 5 kg Wasser versetzt. Unmittelbar vor der Verwendung lässt man 35 kg Glycerin innerhalb 15 min unter Rühren einfließen und rührt 5 min nach. Die so bereitete Mischung wird mit einer 50 cm breiten Schlitzdüse auf den Boden aufgetragen. Es bildet sich ein schwarzer, lichtundurchlässiger Film, welcher innerhalb 30 min nach Auftrag vergelt ist.A suspension of 1 kg of carbon black (eg ®Printex L) in 5 kg of water is added to 60 kg of a 20% strength solution of polyvinyl alcohol (DP 1000) in water at 50° C. while stirring. Immediately before use, 35 kg of glycerin is left inside Flow in with stirring for 15 min and stir for a further 5 min. The mixture prepared in this way is applied to the floor with a 50 cm wide slot nozzle. A black, opaque film forms, which gels within 30 minutes after application.
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