DE102018213701A1

DE102018213701A1 - Sulfur crosslinkable rubber compound

Info

Publication number: DE102018213701A1
Application number: DE102018213701.3A
Authority: DE
Inventors: Christoph Eichhorst; Vipin Rajan; Cornelia Schmaunz-Hirsch; Thomas Kramer
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2018-08-15
Filing date: 2018-08-15
Publication date: 2020-02-20

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, die ein Methylenakzeptor-Methylendonor-Paar aufweist. Ferner betrifft die Erfindung einen Fahrzeugluftreifen, der zumindest eine solche mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweist.Für gute Haftung zu Festigkeitsträgern bei Verbesserung im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz ist der Methylenakzeptor ein für eine Reaktion mit einem Methylendonor reaktives Kresol-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt an freiem Resorcin von weniger als 5 Gew.-% und einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5 Gew.-%.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture which has a methylene acceptor-methylene donor pair. The invention further relates to a pneumatic vehicle tire which has at least one such rubber compound crosslinked with sulfur. For good adhesion to strength members with improvement with regard to occupational safety and environmental protection, the methylene acceptor is a cresol-formaldehyde resin which is reactive for a reaction with a methylene donor Free resorcinol content of less than 5% by weight and free phenol content of less than 5% by weight.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, die ein Methylenakzeptor-Methylendonor-Paar aufweist. Ferner betrifft die Erfindung einen Fahrzeugluftreifen, der zumindest eine solche mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweist.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture which has a methylene acceptor-methylene donor pair. The invention further relates to a pneumatic vehicle tire which has at least one rubber compound crosslinked with sulfur.

In schwefelvernetzbaren Kautschukmischungen, die als Gummierungsmischungen für textile Festigkeitsträger wie Rayon, Polyamid und Polyester verwendet werden, werden üblicherweise so genannte Methylenakzeptor-Methylendonor-Paare eingesetzt, um zusätzlich zur Anbindung über das Schwefelnetzwerk eine Verbindung zur Haftimprägnierung des textilen Festigkeitsträgers, in der Regel ein RFL-Dip, zu erzielen. Der RFL-Dip beinhaltet Resorcin und Formaldehyd oder deren Vorkondensate.So-called methylene acceptor-methylene donor pairs are usually used in sulfur-crosslinkable rubber mixtures, which are used as gumming mixtures for textile reinforcements such as rayon, polyamide and polyester, in order to provide a connection for impregnating the textile reinforcement, usually an RFL, in addition to the connection via the sulfur network -Dip to achieve. The RFL dip contains resorcinol and formaldehyde or their precondensates.

Als Alternative zu den RFL-Dips werden heute auch malein-funktionalisierte Polymere zur Behandlung von textilem Gewebe bzw. textilen Festigkeitsträgern angeboten, um eine verbesserte Haftung an Kautschukmischungen zu erzielen. Solche so genannten RF-freien Dips werden z. B. in der EP 1745079 B1 sowie der DE 102014211365 A1 offenbart.As an alternative to the RFL dips, malein-functionalized polymers for the treatment of textile fabric or textile reinforcements are also offered today in order to achieve better adhesion to rubber compounds. Such so-called RF-free dips are e.g. B. in the EP 1745079 B1 as well as the DE 102014211365 A1 disclosed.

Als Methylendonor/Formaldehydspender werden z. B. Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT) eingesetzt. Ihr Einsatz ist in der Reifenindustrie weit verbreitet. Als Methylenakzeptorreaktanten kommen Resorcin und Resorcinäquivalente oder deren Vorkondensate sowie andere Phenole zum Einsatz. Während des Vulkanisationsprozesses wird aus dem Methylendonor und dem Methylenakzeptor ein Harz gebildet. Es bildet sich neben dem Schwefelnetzwerk ein zweites Netzwerk basierend auf Methylendonor und Methylenakzeptor aus, welches mit dem RFL-Dip in haftende Wechselwirkung tritt.As a methylene donor / formaldehyde donor z. B. hexamethoxymethylmelamine (HMMM) and / or hexamethylenetetramine (HMT). Their use is widespread in the tire industry. Resorcinol and resorcinol equivalents or their precondensates and other phenols are used as methylene acceptor reactants. During the vulcanization process, a resin is formed from the methylene donor and the methylene acceptor. In addition to the sulfur network, a second network is formed based on methylene donor and methylene acceptor, which interacts with the RFL dip.

Der Einsatz von Methylenakzeptor-Methylendonor-Paaren ist auch für Gummierungsmischungen für metallische Festigkeitsträger, insbesondere vermessingten Stahlcord, bekannt. Bei dem sogenannten Direkthaftverfahren für vermessingten Stahlcord enthält die Gummierungsmischung beispielsweise Cobaltsalze und ein Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem, wobei das Formaldehyd in der Regel Formaldehydspendern wie Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT) entstammt. Zur Verbesserung der Haftung verwendet man auch Verstärkerharze und die Mischungen sollten viel Schwefel und weniger Beschleuniger enthalten, damit eine ausreichende mechanische Verzahnung mit der Stahlcordoberfläche erfolgen kann.The use of methylene acceptor-methylene donor pairs is also known for rubber compounds for metallic reinforcements, in particular brass-plated steel cord. In the so-called direct adhesion process for brass-coated steel cord, the gumming mixture contains, for example, cobalt salts and a resorcinol-formaldehyde-silica system, the formaldehyde generally originating from formaldehyde donors such as hexamethoxymethylmelamine (HMMM) and / or hexamethylenetetramine (HMT). Reinforcing resins are also used to improve adhesion, and the mixtures should contain a lot of sulfur and less accelerator so that there is sufficient mechanical interlocking with the steel cord surface.

Resorcin- oder phenolbasierte Methylenakzeptoren weisen im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz Nachteile auf. Resorcin hat einen relativ hohen Dampfdruck bei den Verarbeitungstemperaturen einer Gummierungsmischung, so dass es z. T. bei der Verarbeitung verdampft und sich an kühleren Bauteilen niederschlägt. Dies führt zu großen Verunreinigungen und somit hohem Reinigungsaufwand. Ferner ist Resorcin als gesundheitsschädlich und umweltgefährlich eingestuft. Es wirkt möglicherweise auf das zentrale Nervensystem. Man ist daher bestrebt, auf Resorcin als Methylenakzeptorreaktant zu verzichten. Auch Phenol, welches beim Prozessieren von Gummimischungen verdampfen kann, ist als gesundheitsschädlich und umweltgefährdend einzustufen, so dass auch eine Reduzierung dieser Substanz angestrebt wird.Resorcinol- or phenol-based methylene acceptors have disadvantages with regard to occupational safety and environmental protection. Resorcinol has a relatively high vapor pressure at the processing temperatures of a gumming compound. T. evaporates during processing and is reflected in cooler components. This leads to large impurities and thus a high cleaning effort. Resorcinol is also classified as harmful to health and the environment. It may affect the central nervous system. Efforts are therefore being made to dispense with resorcinol as a methylene acceptor reactant. Phenol, which can evaporate when processing rubber compounds, is classified as harmful to health and the environment, so that a reduction in this substance is also sought.

Mischungen, die auf Methylenakzeptorreaktanten verzichten, sind z. B. aus der EP 0 830 423 B1 und der EP 2 065 219 A1 bekannt. In diesen Schriften werden aber so genannte selbstkondensierende alkylierte Triazinharze mit hoher Imino- und/oder Methylolfunktionalität eingesetzt, wobei angenommen wird, dass die hohe Imino- und/oder Methylolfunktionalität es diesen Harzen erlaubt, selbst zu kondensieren und dabei ein für die Haftung nötiges Netzwerk zu bilden, ohne dass es eines Methylenakzeptorreaktanten bedarf.Mixtures which dispense with methylene acceptor reactants are e.g. B. from the EP 0 830 423 B1 and the EP 2 065 219 A1 known. In these publications, however, so-called self-condensing alkylated triazine resins with high imino and / or methylol functionality are used, it being assumed that the high imino and / or methylol functionality allows these resins to self-condense and thereby provide a network necessary for adhesion form without the need for a methylene acceptor reactant.

Aus der EP 2 674 452 A1 ist es bekannt, als Methylenakzeptor in einer schwefelvernetzbaren Gummierungsmischung für textile Festigkeitsträger in Fahrzeugluftreifen ein reaktives Phenolharz, insbesondere ein mit einem pflanzlichen und/oder tierischen Öl, einem ungesättigten Öl und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff modifiziertes Phenolharz, einzusetzen. Dies führt bei guter Haftung zu weniger Verunreinigungen bei der Mischungsherstellung und gleichzeitig könnte auf gesundheitsschädliches und umweltgefährdendes Resorcin bei der Verarbeitung verzichtet werden. Hier können noch größere Mengen an freiem Phenol im Harz vorhanden sein.From the EP 2 674 452 A1 it is known to use a reactive phenolic resin, in particular a phenolic resin modified with a vegetable and / or animal oil, an unsaturated oil and / or aromatic hydrocarbon, as the methylene acceptor in a sulfur-crosslinkable rubber coating for textile reinforcements in pneumatic vehicle tires. With good adhesion, this leads to less contamination during the preparation of the mixture and, at the same time, resorcinol, which is harmful to the health and the environment, can be dispensed with during processing. Larger amounts of free phenol may be present in the resin here.

Es hat sich gezeigt, dass die vorgenannten Methylenakzeptorreaktanten nicht für alle Anwendungsfälle, insbesondere alle Reifenbodymischungen, zu der gewünschten Haftung und Steifigkeit führen. Häufig sind auch noch Resorcin- und/oder Phenolreste in den Harzen vorhanden, die die bekannten Gesundheits- und Umweltgefahren bei der Verarbeitung nach sich ziehen.It has been shown that the aforementioned methylene acceptor reactants do not lead to the desired adhesion and rigidity for all applications, in particular all tire body mixtures. Resorcinol and / or phenol residues are often also present in the resins, which entail the known health and environmental hazards during processing.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die bei guter Haftung zu Festigkeitsträgern zu einer Verbesserung im Hinblick auf die Arbeitssicherheit und den Umweltschutz führt. The invention is based on the object of providing a sulfur-crosslinkable rubber mixture which, with good adhesion to strength members, leads to an improvement with regard to occupational safety and environmental protection.

Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass der Methylenakzeptor ein für eine Reaktion mit einem Methylendonor reaktives Kresol-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt an freiem Resorcin von weniger als 5 Gew.-% und einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 5 Gew.-% ist.The object is achieved according to the invention in that the methylene acceptor is a cresol-formaldehyde resin which is reactive for a reaction with a methylene donor and has a free resorcinol content of less than 5% by weight and a free phenol content of less than 5% by weight. % is.

Kresol-Formaldehyd-Harze sind Polykondensationsprodukte aus Kresolen mit Formaldehyd. Vorzugsweise wird m-Kresol (3-Methylphenol) in diesen Harzen eingesetzt. Es können auch mehrere Kresol-Formaldehyd-Harze gleichzeitig in der Kautschukmischung eingesetzt werden.Cresol-formaldehyde resins are polycondensation products made from cresols with formaldehyde. M-Cresol (3-methylphenol) is preferably used in these resins. Several cresol-formaldehyde resins can also be used simultaneously in the rubber mixture.

Unter „für eine Reaktion mit einem Methylendonor reaktive Kresol-Formaldehyd-Harze“ sind solche zu verstehen, die in der ortho- und para-Stellung reaktiv sind für eine derartige Reaktion.“Cresol-formaldehyde resins reactive for a reaction with a methylene donor” means those which are reactive in the ortho and para positions for such a reaction.

Es hat sich gezeigt, dass mit diesen Kresol-Formaldehyd-Harze eine gute oder sogar verbesserte Haftung zu Festigkeitsträgern nach Vulkanisation erzielt werden kann. Durch den Einsatz der speziellen Kresol-Formaldehyd-Harze als Methylenakzeptoren werden auch andere Vulkanisateigenschaften kaum negativ beeinflusst. Gleichzeitig bewirkt der geringe Anteil an freiem Resorcin und freiem Phenol, dass die Mischungen umweltfreundlicher und weniger gesundheitsgefährdend bei der Verarbeitung sind.It has been shown that good or even improved adhesion to strength members after vulcanization can be achieved with these cresol-formaldehyde resins. By using the special cresol-formaldehyde resins as methylene acceptors, other vulcanizate properties are hardly affected. At the same time, the low proportion of free resorcinol and free phenol means that the mixtures are more environmentally friendly and less hazardous to health during processing.

Um die Umweltbelastung und die gesundheitliche Belastung weiter zu verringern ist es von Vorteil, wenn der Methylenakzeptor ein für eine Reaktion mit einem Methylendonor reaktives Kresol-Formaldehyd-Harz mit einem Gehalt an freiem Resorcin von weniger als 2,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, und einem Gehalt an freiem Phenol von weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, ist.In order to further reduce the environmental and health impact, it is advantageous if the methylene acceptor is a cresol-formaldehyde resin which is reactive for reaction with a methylene donor and has a free resorcinol content of less than 2.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight and a free phenol content of less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight.

Um die Haftung zur umgebenden Gummimischung weiter zu verbessern , hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Kresol-Formaldehyd-Harz mit Styrol funktionalisiert ist. Die Styrolgruppen verbessern die Haftungsqualität weiter und erhöhen die Reaktivität.In order to further improve the adhesion to the surrounding rubber mixture, it has proven to be advantageous if the cresol-formaldehyde resin is functionalized with styrene. The styrene groups further improve the quality of adhesion and increase the reactivity.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist das Kresol-Formaldehyd-Harz ein Gehalt an freiem Kresol von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% auf. Auch Kresol weist gewisse gesundheitliche Gefahren auf, so dass ein geringer Gehalt an freiem Kresol zur Verbesserung der Arbeitssicherheit beiträgt.According to a preferred development of the invention, the cresol-formaldehyde resin has a free cresol content of less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, particularly preferably less than 0.1% by weight. % on. Cresol also has certain health risks, so that a low content of free cresol helps to improve occupational safety.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Methylenakzeptor zu Methylendonor 2,6:1 bis 1:2,6, bevorzugt 1,4:1 bis 1:1,4. Mit diesen Gewichtsverhältnissen wird ein Haftungsniveau erreicht, welches dem von herkömmlichen Systemen aus Resorcin und Methylendonor gleicht. Ferner zeigen derartige Mischungen ein gutes Vulkanisationsverhalten bei gleichzeitig guten Vulkanisateigenschaften.According to an advantageous development of the invention, the weight ratio of methylene acceptor to methylene donor is 2.6: 1 to 1: 2.6, preferably 1.4: 1 to 1: 1.4. With these weight ratios, a level of adhesion is achieved which is similar to that of conventional systems made of resorcinol and methylene donor. Mixtures of this type also show good vulcanization behavior and, at the same time, good vulcanizate properties.

Als Methylendonor wird in der Kautschukmischung vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) und/oder Hexamethylentetramin (HMT, 1,3,5,7-Tetraazaadamantan, Urotropin) eingesetzt. Dies sind übliche auf dem Markt erhältliche Methylendonoren, die im Zusammenspiel mit den Kresol-FormaldehydHarzen eine besonders gute Haftung zwischen Festigkeitsträger und Gummierungsmischung gewährleisten. HMMM wird beispielsweise als technisches Produkt - oft auf einem inerten Träger - mit einem Methylierungsgrad < 6 eingesetzt.The methylene donor used in the rubber mixture is preferably hexamethoxymethylmelamine (HMMM) and / or hexamethylenetetramine (HMT, 1,3,5,7-tetraazaadamantane, urotropin). These are the common methylene donors available on the market, which, in combination with the cresol-formaldehyde resins, ensure particularly good adhesion between the reinforcement and the rubber compound. For example, HMMM is used as a technical product - often on an inert carrier - with a degree of methylation <6.

Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält weitere in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile, insbesondere zumindest einen Kautschuk. Als Kautschuke können Dienkautschuke eingesetzt werden. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten.The sulfur-crosslinkable rubber mixture contains further constituents customary in the rubber industry, in particular at least one rubber. Diene rubbers can be used as rubbers. The diene rubbers include all rubbers with an unsaturated carbon chain that are at least partially derived from conjugated dienes.

Die Kautschukmischung kann als Dienkautschuk Polyisopren (IR, NR) enthalten. Dabei kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4-Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.The rubber mixture can contain polyisoprene (IR, NR) as the diene rubber. This can be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to using cis-1,4-polyisoprenes with a cis-1,4 content> 90% by weight. On the one hand, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4 polyisoprene, the cis-1,4 content in natural rubber is greater than 99% by weight.

Enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuk Polybutadien (BR), kann es sich um cis-1,4-Polybutadien handeln. Bevorzugt ist die Verwendung von cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-Anteil größer 90 Gew.-%, welches z. B. durch Lösungspolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren vom Typ der seltenen Erden hergestellt werden kann. If the rubber mixture contains polybutadiene (BR) as the diene rubber, it can be cis-1,4-polybutadiene. Preferred is the use of cis-1,4-polybutadiene with a cis-1,4 content greater than 90 wt .-%, which, for. B. can be prepared by solution polymerization in the presence of rare earth type catalysts.

Als weitere Dienkautschuke sind Vinyl-Polybutadiene und Styrol-Butadien-Copolymere einsetzbar. Bei den Vinyl-Polybutadienen und Styrol-Butadien-Copolymeren kann es sich um lösungspolymerisierte (Styrol)-Butadien-Copolymere (S-(S)BR) mit einem Styrolgehalt, bezogen auf das Polymer, von ca. 0 bis 45 Gew.-% und einem Vinylgehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf das gesamte Polymer) von 10 bis 90 Gew.-% handeln, welche zum Beispiel unter Verwendung von Lithiumalkylen in organischem Lösungsmittel hergestellt werden können. Die S-(S)BR können auch gekoppelt und endgruppenmodifiziert sein. Es können aber auch emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere (E-SBR) sowie Mischungen aus E-SBR und S-(S)BR eingesetzt werden. Der Styrolgehalt des E-SBR beträgt ca. 15 bis 50 Gew.-% und es können die aus dem Stand der Technik bekannten Typen, die durch Copolymerisation von Styrol und 1,3-Butadien in wässriger Emulsion erhalten wurden, verwendet werden.Vinyl-polybutadienes and styrene-butadiene copolymers can be used as further diene rubbers. The vinyl-polybutadienes and styrene-butadiene copolymers can be solution-polymerized (styrene) -butadiene copolymers (S- (S) BR) with a styrene content, based on the polymer, of about 0 to 45% by weight. and a vinyl content (content of 1,2-bonded butadiene, based on the total polymer) of 10 to 90% by weight, which can be produced, for example, using lithium alkyls in organic solvent. The S- (S) BR can also be coupled and end group modified. However, emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers (E-SBR) and mixtures of E-SBR and S- (S) BR can also be used. The styrene content of the E-SBR is approx. 15 to 50% by weight and the types known from the prior art which have been obtained by copolymerizing styrene and 1,3-butadiene in an aqueous emulsion can be used.

Die in der Mischung eingesetzten Dienkautschuke, insbesondere die Styrol-Butadien-Copolymere, können auch in teilweiser oder vollständig funktionalisierter Form eingesetzt werden. Die Funktionalisierung kann dabei mit Gruppen erfolgen, die mit den verwendeten Füllstoffen, insbesondere mit OH-Gruppen tragenden Füllstoffen, wechselwirken können. Es kann sich dabei z. B. um Funktionalisierungen mit Hydroxylgruppen und/oder Epoxygruppen und/oder Siloxangruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phthalocyaningruppen und/oder Carboxygruppen und/oder Silansulfidgruppen handeln. Die Dienkautschuke können zusätzlich oder alternativ auch gekoppelt sein.The diene rubbers used in the mixture, in particular the styrene-butadiene copolymers, can also be used in partially or fully functionalized form. The functionalization can take place with groups that can interact with the fillers used, in particular with fillers carrying OH groups. It can be z. B. functionalizations with hydroxyl groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or phthalocyanine groups and / or carboxy groups and / or silane sulfide groups. The diene rubbers can additionally or alternatively also be coupled.

Zusätzlich zu den genannten Dienkautschuken kann die Mischung aber auch noch andere Kautschuktypen, wie z. B. Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), enthalten.In addition to the diene rubbers mentioned, the mixture can also contain other types of rubber, such as. B. styrene-isoprene-butadiene terpolymer, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).

Der Kautschukmischung kann als Verarbeitungshilfsmittel und zur Mischungsverbilligung auch Regenerat (Reclaim) zugesetzt werden.Regenerate (reclaim) can be added to the rubber mixture as a processing aid and to reduce the mixture.

Die Kautschukmischung kann unterschiedliche Füllstoffe, wie Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können.The rubber mixture can contain different fillers, such as carbon blacks, silicas, aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels, the fillers being able to be used in combination.

Wird Ruß in der Kautschukmischung eingesetzt, handelt es sich bevorzugt um solche Typen, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von mehr als 30 m²/g aufweisen. Diese lassen sich einfach einmischen und gewährleisten einen geringen Wärmeaufbau.If carbon black is used in the rubber mixture, these are preferably those types which have a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of more than 30 m ² / g. These can be easily mixed in and ensure low heat build-up.

Sind Kieselsäuren in der Mischung enthalten, kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.If the mixture contains silicas, these can be the silicas customary for tire rubber mixtures. It is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 350 m ² / g, preferably of 110 to 250 m ² / g. Both conventional silicas such as those of type VN3 (trade name) from Evonik as well as highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g. Ultrasil 7000 from Evonik) can be used as silicas.

Enthält die Kautschukmischung Kieselsäure oder andere polare Füllstoffe, können der Mischung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -S_x- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.If the rubber mixture contains silica or other polar fillers, silane coupling agents can be added to the mixture to improve processability and to bind the polar filler to the rubber. The silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification). All silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents. Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group on the silicon atom as the leaving group and which, as another functionality, have a group which, after cleavage, can optionally undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer , In the latter group it can be, for. B. are the following chemical groups: -SCN, -SH, -NH2 or -S _x - (with x = 2-8). So as a silane coupling agents such. B. 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as. B. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding Disulfide or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides can be used. The silane coupling agents can also be added as a mixture with carbon black, such as. B. TESPT on carbon black (trade name X50S from Evonik). Also blocked mercaptosilanes, such as z. B. from the WO 99/09036 are known can be used as a silane coupling agent. Also silanes, as in the WO 2008/083241 A1 , the WO 2008/083242 A1 , the WO 2008/083243 A1 and the WO 2008/083244 A1 can be used. Are z. B. Silanes, which are available under the name NXT in various variants from the company Momentive, USA, or those which are sold under the name VP Si 363 from the company Evonik Industries. So-called “silated core polysulfides” (SCP, polysulfides with a silylated core) can also be used. B. in the US 20080161477 A1 and the EP 2 114 961 B1 to be discribed.

Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen Weichmacher, wie z. B. Glyceride, Faktisse, Kohlenwasserstoffharze, aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher (z. B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract)), Öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe (wie z. B. Rapsöl, Terpenöle (z. B. Orangenöle) oder Faktisse), so genannte BTL-Öle (wie sie in der DE 10 2008 037714 A1 offenbart sind) oder flüssige Polymere (wie z. B. flüssiges Polybutadien)); Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind, Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure), Wachse, Klebharze, wie z. B. Kohlenwasserstoffharze und Kolophonium, und Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).Furthermore, the rubber mixture according to the invention can contain customary additives in customary parts by weight. These additives include plasticizers, such as. B. glycerides, factories, hydrocarbon resins, aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers (e.g. MES (mild extraction solvate) or TDAE (treated distillate aromatic extract)), oils based on renewable raw materials (such as rapeseed oil, terpene oils ( e.g. orange oils) or factories), so-called BTL oils (as they are in the DE 10 2008 037714 A1 disclosed) or liquid polymers (such as liquid polybutadiene)); Anti-aging agents, such as. B. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1, 2-dihydroquinoline (TMQ) and other substances, as are known for example from J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2nd edition, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, pp. 42-48, activators, such as, for. B. zinc oxide and fatty acids (z. B. stearic acid), waxes, adhesive resins, such as. As hydrocarbon resins and rosin, and mastication aids such. B. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD).

Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungsschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 8 phr) der Kautschukmischung zugesetzt. Die Vulkanisation kann auch in Anwesenheit von sehr geringen Schwefelmengen in Kombination mit schwefelspendenden Substanzen erfolgen.The vulcanization is carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors, although some sulfur donors can also act as vulcanization accelerators. In the last mixing step, sulfur or sulfur donors are added to the rubber mixture in the amounts (0.4 to 8 phr) customary in the art. The vulcanization can also take place in the presence of very small amounts of sulfur in combination with sulfur-donating substances.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. Die Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke addiert sich zu 100.The phrase phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the usual quantity specification for compound formulations in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture. The mass of all rubbers present in the mixture adds up to 100.

Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie z. B. Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid (CBS) und Benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamid (DCBS), Guanidinbeschleuniger wie z. B. N,N'-Diphenylguanidin (DPG), Dithiocarbamatbeschleuniger wie z. B. Zinkdibenzyldithiocarbamat, Disulfide, Thiophosphate. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie z. B. Vulkuren^®, Duralink^®, Perkalink^® oder Systeme, wie sie in der WO 2010/049261 A2 beschrieben sind, können in der Gummierungsmischung eingesetzt werden.Furthermore, the rubber mixture can contain vulcanization-influencing substances such as vulcanization accelerators, vulcanization retarders and vulcanization activators in customary amounts in order to control the required time and / or the required temperature of the vulcanization and to improve the vulcanizate properties. The vulcanization accelerators can be selected, for example, from the following accelerator groups: B. 2-mercaptobenzothiazole, sulfenamide accelerators such. B. benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamide (CBS) and benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide (DCBS), guanidine accelerators such as. B. N, N'-diphenylguanidine (DPG), dithiocarbamate accelerators such as. B. zinc dibenzyldithiocarbamate, disulfides, thiophosphates. The accelerators can also be used in combination with one another, which can result in synergistic effects.
Other network-forming systems such as B. Vulkuren ^® , Duralink ^® , Perkalink ^® or systems as in the WO 2010/049261 A2 can be used in the gumming compound.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.The rubber mixture according to the invention is produced in a conventional manner, with a basic mixture which contains all the components with the exception of the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) first being prepared in one or more mixing stages and then adding the vulcanization system Ready mix is generated. The mixture is then processed further.

Die Kautschukmischung kann in unterschiedlichsten Gummiprodukten, in denen Festigkeitsträger vorhanden sind, eingesetzt werden. Bei diesen Gummiprodukten kann es sich z. B. um Antriebsriemen, Fördergurte, Schläuche, gummierte Gewebe oder Luftfedern handeln.The rubber mixture can be used in a wide variety of rubber products in which reinforcements are present. These rubber products can be e.g. For example, drive belts, conveyor belts, hoses, rubberized fabrics or air springs.

Vorzugsweise wird die Kautschukmischung in Fahrzeugluftreifen eingesetzt. Sie kann dort z. B. als Gummierung für textile oder metallische Festigkeitsträger eingesetzt werden. Die textilen Festigkeitsträger können z. B. aus Aramid, Polyester, Polyamid, Rayon oder Hybridcorden aus diesen Materialien bestehen. The rubber mixture is preferably used in pneumatic vehicle tires. You can z. B. can be used as a rubber coating for textile or metallic reinforcements. The textile reinforcement can e.g. B. aramid, polyester, polyamide, rayon or hybrid cords made of these materials.

Um eine gute Haftung zu den Festigkeitsträgern zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Menge an Methylenakzeptor in der Kautschukmischung 1 bis 4 phr beträgt.In order to achieve good adhesion to the reinforcement, it has proven to be advantageous if the amount of methylene acceptor in the rubber mixture is 1 to 4 phr.

Die Kautschukmischung kann zur Gummierung unterschiedlichster Reifenbauteile, wie dem Wulstkern, den Wulstabdeckungen, den Wulstverstärkern, dem Gürtel, der Karkasse oder den Gürtelbandagen, eingesetzt werden, aber auch für andere festigkeitsträgernahe Mischungen wie Kernreiter, Squeegee, Gürtelkantenpolster, Schulterpolster, Laufstreifenunterplatten oder andere Bodymischungen kann die Kautschukmischung verwendet werden, wobei auch mehrere Bauteile innerhalb eines Reifens mit der erfindungsgemäßen Mischung versehen werden können. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen erfolgt dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren.The rubber mixture can be used to rubberize a wide variety of tire components, such as the bead core, the bead covers, the bead reinforcers, the belt, the carcass or the belt bandages, but also for other mixtures closer to strength, such as apex, squeegee, belt edge pads, shoulder pads, tread base plates or other bodymixes the rubber mixture can be used, it also being possible to provide several components within one tire with the mixture according to the invention. The pneumatic vehicle tires according to the invention are produced by methods known to those skilled in the art.

Vorzugsweise wird die Kautschukmischung als Karkass- und/oder Bandagengummierung eingesetzt, wo die guten Haftwerte zwischen Festigkeitsträger und Gummierungsmischung zu einer hohen Lebensdauer des Fahrzeugluftreifens führen.The rubber mixture is preferably used as a carcass and / or bandage rubber, where the good adhesion values between the reinforcement and the rubber mixture lead to a long service life of the pneumatic vehicle tire.

Alternativ oder zusätzlich kann die Kautschukmischung auch als Gürtelgummierungsmischung eingesetzt werden, was wiederum die Lebensdauer des Fahrzeugluftreifens positiv beeinflusst.Alternatively or additionally, the rubber compound can also be used as a belt rubber compound, which in turn has a positive effect on the service life of the pneumatic vehicle tire.

Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Tabellen näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail using the tables below.

In den Tabellen 1 und 2 sind Beispielmischungen für unterschiedliche Bauteile eines Fahrzeugluftreifens angegeben. In Tabelle 1 sind Mischungen für eine Gummierung textiler Festigkeitsträger dargestellt. Tabelle 2 zeigt Mischungen für eine Gummierung von Stahlcord mit einem hohen Rußanteil. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E, die Vergleichsmischungen mit V gekennzeichnet.Tables 1 and 2 show example mixtures for different components of a pneumatic vehicle tire. Table 1 shows mixtures for rubberizing textile reinforcements. Table 2 shows mixtures for a rubber coating of steel cord with a high proportion of soot. The mixtures according to the invention are marked with E, the comparative mixtures with V.

Bei den Mischungen der Tabellen wurde die Art des Methylenakzeptors (Resorcin bzw. Kresol-Formaldehyd-Harz) variiert.In the mixtures of the tables, the type of methylene acceptor (resorcinol or cresol-formaldehyde resin) was varied.

Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen unter Herstellung einer Grundmischung und anschließend der Fertigmischung in einem Labortangentialmischer.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß DIN 53 512
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

The mixture was prepared under usual conditions with the production of a basic mixture and then the finished mixture in a laboratory tangential mixer.
Test specimens were produced from all the mixtures by optimal vulcanization under pressure at 160 ° C. and material properties typical of the rubber industry were determined with these test specimens using the test methods specified below.

• Shore A hardness at room temperature according to DIN 53 505
• Rebound resilience at 70 ° C according to DIN 53 512
• tensile strength at room temperature according to DIN 53 504

Mit den Mischungen der Tabelle 1 wurden Haftversuche, so genannte Peel-Tests, gemäß ISO 36:2011 (E) sowie DIN 53 530 mit Auswertung gemäß DIN ISO 6133 an textilen Festigkeitsträgern aus Nylon ohne Alterung vorgenommen. Dazu wurden mit RFL-Dip ausgerüstete Festigkeitsträgercorde aus Nylon (940x2 dtex, 80 epdm) mit den unvulkanisierten Kautschukmischungen bedeckt und anschließend bei 170 °C vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft zum Abschälen der Mischung von den Corden bestimmt und die Bedeckung der Corde mit Mischung nach dem Abziehen optisch ermittelt.Adhesion tests, so-called peel tests, according to ISO 36: 2011 (E) and DIN 53 530 with evaluation according to, were carried out with the mixtures in Table 1 DIN ISO 6133 made on nylon textile reinforcements without aging. For this purpose, reinforcement cords made of nylon (940x2 dtex, 80 epdm) equipped with RFL dip were covered with the unvulcanized rubber mixtures and then vulcanized at 170 ° C. The force for peeling off the mixture from the cords was then determined and the coverage of the cords with the mixture after peeling was determined optically.

Ferner wurden mit den Mischungen aus der Tabelle 2 Versuche zur Haftung an vermessingtem Stahlcord (2 x 0,30 HT) gemäß ASTM 2229/D1871 ohne Alterung vorgenommen (Einbettlänge in die Gummierungsmischung: 10 mm, Auszugsgeschwindigkeit: 125 mm/min). Es wurden die Herausziehkraft und die Bedeckung bestimmt.In addition, the mixtures from Table 2 were used to test adhesion to brass-coated steel cord (2 x 0.30 HT) in accordance with ASTM 2229 / D1871 without aging (embedding length in the rubber coating: 10 mm, pull-out speed: 125 mm / min). The pull-out force and the covering were determined.

Die ermittelten Messwerte der vorgenannten Eigenschaften wurden auf die Mischungen 1(V) und 3(V) als Referenzmischungen bezogen. Deren Werte wurden gleich 100 % gesetzt. Werte kleiner 100 % spiegeln eine Erniedrigung des Messwertes gegenüber dem Referenzwert wider. Werte größer 100 % spiegeln eine Erhöhung des Messwertes gegenüber dem Referenzwert wider. Tabelle 1 Bestandteile Einheit 1(V) 2(E) Polyisopren phr 80 80 Polybutadien phr 20 20 Ruß phr 55 55 Kieselsäure phr 7,5 7,5 Weichmacher, Alterungsschutzmittel phr 8 8 Vulkanisationsaktivatoren phr 7,5 7,5 Resorcin phr 1,3 - Kresol-Formaldehyd-Harz^a) phr - 1,3 Hexamethoxymethylmelamin phr 1,2 1,2 Beschleuniger phr 1,6 1,6 Schwefel phr 3,4 3,4 Eigenschaften Härte bei RT % 100 92 Rückprallelast. bei 70 °C % 100 100 Zugfestigkeit bei RT % 100 95 Haftung (ungealtert) % 100 107 Bedeckung (ungealtert) % 100 105 a) Kresol-Formaldehyd-Harz mit Styrol funktionalisiert, Erweichungspunkt 107 °C, Gehalt an freiem Resorcin < 0,1 Gew.-%, Gehalt an freiem Phenol < 1 Gew.-%, Gehalt an freiem Kresol < 0,1 Gew.-% The measured values determined for the abovementioned properties were based on mixtures 1 (V) and 3 (V) as reference mixtures. Their values were set to 100%. Values less than 100% reflect a lowering of the measured value compared to the reference value. Values greater than 100% reflect an increase in the measured value compared to the reference value. Table 1 ingredients unit 1 (V) 2 (E) polyisoprene phr 80 80 polybutadiene phr 20 20 soot phr 55 55 silica phr 7.5 7.5 Plasticizers, anti-aging agents phr 8th 8th vulcanization phr 7.5 7.5 resorcinol phr 1.3 - Cresol-formaldehyde resin ^a) phr - 1.3 hexamethoxymethylmelamine phr 1.2 1.2 accelerator phr 1.6 1.6 sulfur phr 3.4 3.4 characteristics Hardness at RT % 100 92 Rebounds load. at 70 ° C % 100 100 Tensile strength at RT % 100 95 Liability (unaged) % 100 107 Coverage (unaged) % 100 105 a) Cresol-formaldehyde resin functionalized with styrene, softening point 107 ° C, free resorcinol content <0.1% by weight, free phenol content <1% by weight, free cresol content <0.1% by weight. -%

Bei der erfindungsgemäßen Textilcordgummierung der Tabelle 1 ist eine verbesserte Haftung durch den Austausch von Resorcin gegen ein Kresol-Formaldehyd-Harz zu verzeichnen. Die anderen Vulkanisateigenschaften verbleiben auf gutem Niveau. Die geringen Mengen an Resorcin, Phenol und Kresol in den erfindungsgemäßen Mischungen tragen außerdem dazu bei, dass sich eine Verbesserung hinsichtlich der Arbeitssicherheit und des Umweltschutzes ergibt. Der Verzicht auf Resorcin bewirkt ferner, dass es zu weniger Verunreinigungen bei der Mischungsherstellung durch Ablagerungen kommt. Tabelle 2 Bestandteile Einheit 3(V) 4(E) Polyisopren phr 100 100 Ruß phr 62 62 Kieselsäure phr 0,5 0,5 Weichmacher, Alterungsschutzmittel phr 8 8 Vulkanisationsaktivatoren phr 8,3 8,3 Resorcin phr 1,9 - Kresol-Formaldehyd - Harz^a) phr - 2,4 Hexamethoxymethylmelamin phr 4,3 4,8 Beschleuniger phr 0,8 0,8 Schwefel phr 4,5 4,5 Eigenschaften Härte bei RT % 100 96 Rückprallelast. bei 70 °C % 100 100 Zugfestigkeit bei RT % 100 102 Haftung (ungealtert) % 100 96 Bedeckung (ungealtert) % 100 101 a) Kresol-Formaldehyd-Harz mit Styrol funktionalisiert, Erweichungspunkt 107 °C, Gehalt an freiem Resorcin < 0,1 Gew.-%, Gehalt an freiem Phenol < 1 Gew.-%, Gehalt an freiem Kresol < 0,1 Gew.-% In the case of the textile cord gum of Table 1 according to the invention, improved adhesion can be observed by replacing resorcinol with a cresol-formaldehyde resin. The other vulcanizate properties remain at a good level. The small amounts of resorcinol, phenol and cresol in the mixtures according to the invention also contribute to an improvement in terms of occupational safety and environmental protection. Eliminating resorcinol also means that there is less contamination during the preparation of the mixture due to deposits. Table 2 ingredients unit 3 (V) 4 (E) polyisoprene phr 100 100 soot phr 62 62 silica phr 0.5 0.5 Plasticizers, anti-aging agents phr 8th 8th vulcanization phr 8.3 8.3 resorcinol phr 1.9 - Cresol formaldehyde - resin ^a) phr - 2.4 hexamethoxymethylmelamine phr 4.3 4.8 accelerator phr 0.8 0.8 sulfur phr 4.5 4.5 characteristics Hardness at RT % 100 96 Rebounds load. at 70 ° C % 100 100 Tensile strength at RT % 100 102 Liability (unaged) % 100 96 Coverage (unaged) % 100 101 a) Cresol-formaldehyde resin functionalized with styrene, softening point 107 ° C., free resorcinol content <0.1% by weight, free phenol content <1% by weight, free cresol content <0.1% by weight. -%

Aus der Tabelle 2 wird ersichtlich, dass auch die Haftung zu Stahlcord bei Verwendung von Kresol-Formaldehyd-Harz auf gutem Niveau verbleibt, wobei auch die anderen Vulkanisateigenschaften kaum verschlechtert und z. T. sogar verbessert werden. Auch hier ergeben sich hinsichtlich der Arbeitssicherheit und der Umweltgefährdung die gleichen Vorteile durch die geringeren Resorcin-, Phenol- und Kresolanteile in der Mischung wie vorab zu Tabelle 1 beschrieben.From Table 2 it can be seen that the adhesion to steel cord also remains at a good level when using cresol-formaldehyde resin, the other vulcanizate properties also hardly deteriorating and e.g. T. even be improved. Here, too, there are the same advantages with regard to occupational safety and environmental hazards due to the lower resorcinol, phenol and cresol content in the mixture as described in Table 1 above.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

EP 1745079 B1 [0003]
DE 102014211365 A1 [0003]
EP 0830423 B1 [0007]
EP 2065219 A1 [0007]
EP 2674452 A1 [0008]
WO 99/09036 [0030]
WO 2008/083241 A1 [0030]
WO 2008/083242 A1 [0030]
WO 2008/083243 A1 [0030]
WO 2008/083244 A1 [0030]
US 20080161477 A1 [0030]
EP 2114961 B1 [0030]
DE 102008037714 A1 [0031]
WO 2010/049261 A2 [0034]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

DIN ISO 6133 [0046]

Claims

Sulfur-crosslinkable rubber mixture which has a methylene acceptor-methylene donor pair, characterized in that the methylene acceptor is a cresol-formaldehyde resin which is reactive for reaction with a methylene donor and has a free resorcinol content of less than 5% by weight and a free content Phenol is less than 5% by weight.

Sulfur-crosslinkable rubber mixture Claim 1 , characterized in that the methylene acceptor is a reactive for a reaction with a methylene donor cresol-formaldehyde resin with a free resorcinol content of less than 2.5 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-%, and one Free phenol content of less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight.

Sulfur-crosslinkable rubber mixture Claim 1 or 2 , characterized in that the methylene acceptor is a reactive cresol-formaldehyde resin which is functionalized with styrene.

Sulfur-crosslinkable rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that the cresol-formaldehyde resin has a free cresol content of less than 5% by weight.

Sulfur-crosslinkable rubber mixture Claim 4 , characterized in that the cresol-formaldehyde resin has a free cresol content of less than 2.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight.

Sulfur-crosslinkable rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of methylene acceptor to methylene donor is 2.6: 1 to 1: 2.6.

Sulfur-crosslinkable rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that hexamethoxymethylmelamine (HMMM) and / or hexamethylenetetramine (HMT) is used as the methylene donor.

Pneumatic vehicle tire according to a rubber compound cross-linked with sulfur Claim 1 having.

Pneumatic vehicle tires after Claim 8 , characterized in that it has a carcass rubber and / or a rubber bandage from the rubber mixture.

Pneumatic vehicle tires after Claim 8 or 9 , characterized in that it has a belt rubberization from the rubber mixture.