DE102018205413A1

DE102018205413A1 - Graphen- und Festelektrolyt-basierte Kathode für eine Lithium-Zelle

Info

Publication number: DE102018205413A1
Application number: DE102018205413.4A
Authority: DE
Inventors: Lars Bommer; Mathias Widmaier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2019-10-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode (10) für eine Lithium-Zelle (100), insbesondere für eine Lithium-Feststoff-Zelle. Um die Kapazität und Energiedichte sowie insbesondere auch die Zyklenstabilität und Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle auf einfache Weise zu erhöhen, umfasst die Kathode (10) mindestens ein Graphenmaterial (11), insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einen Festelektrolyten (12). Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine derartige Zelle (100) und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kathode (10) und Zelle (100).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathode für eine Lithium-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Feststoffzelle, eine derartige Zelle und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Kathode und Zelle.
Stand der Technik
Elektrische Energie kann mittels Batterien gespeichert werden. Hierbei wird zwischen Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulatoren bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere (Batterie-)Zellen.
In Sekundärbatterien beziehungsweise Akkumulatoren finden insbesondere sogenannte Lithium-Zellen Verwendung. Diese zeichnen sich - verglichen mit anderen Sekundärbatteriesystemen - durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine geringe Selbstentladung aus und kommen daher unter anderem in Kraftfahrzeugen, insbesondere in Elektrofahrzeugen (Electric Vehicle, EV), Hybridfahrzeugen (Hybride Electric Vehicle, HEV) sowie Plug-In-Hybridfahrzeugen (Plug-In-Hybride Electric Vehicle, PHEV) zum Einsatz.
Lithium-Zellen weisen eine Kathode, welche auch als positive Elektrode bezeichnet wird, und eine Anode, welche auch als negative Elektrode bezeichnet wird, auf.
In der Kathode werden üblicherweise Metalloxide als Kathodenaktivmaterial verwendet. Derartige Zellen werden üblicherweise als Lithium-Ionen-Zellen bezeichnet. Es können jedoch auch andere chemische Komponenten, zum Beispiel auf der Basis von Schwefel, als Kathodenaktivmaterialien verwendet werden. Derartige Zellen werden üblicherweise als Lithium-Schwefel-Zellen bezeichnet.
In der Anode werden herkömmlicherweise Lithium-Insertions- und/oder - Interkalationsmaterialien als Anodenaktivmaterial verwendet. Neuere Entwicklungen zielen auf die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial ab.
Darüber hinaus umfassen herkömmliche Lithium-Zellen in der Regel einen Flüssigelektrolyten.
Die Druckschriften US 9,548,495 B2 , US 9,203,084 B2 , WO 2013/141494 A1 und DE 10 2012 203 019 A1 betreffen Kathoden für Lithium-Flüssigelektrolyt-Zellen und/oder Lithium-Schwefel-Zellen.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode für eine Lithium-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Feststoff-Zelle. Dabei kann die Kathode insbesondere auch als positive Elektrode bezeichnet werden.
Insbesondere umfasst die Kathode dabei mindestens ein Graphenmaterial, insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einen Festelektrolyten.
Unter einem Graphenmaterial kann insbesondere Graphen, also Graphen als solches beziehungsweise reines Graphen, insbesondere ohne Defekte, und/oder ein Graphenderivat, beispielsweise Graphenoxid, zum Beispiel unmodifiziertes Graphenoxid und/oder modifiziertes, beispielsweise funktionalisiertes, Graphenoxid und/oder reduziertes und/oder Defekte aufweisendes Graphen verstanden werden.
Unter einem Festelektrolyten kann insbesondere ein Elektrolyt verstanden werden, welcher mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes, insbesondere festes, Polymer und/oder anorganisches Material sowie Lithiumionen, gegebenenfalls in Form mindestens eines Lithium-Leitsalzes, umfasst. Ein Festelektrolyt, welcher mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes, insbesondere festes, Polymer umfasst beziehungsweise darauf basiert, kann insbesondere auch als Polymerelektrolyt bezeichnet werden.
Unter einem lithiumionenleitfähigen Polymer kann insbesondere ein, insbesondere festes, Polymer verstanden werden, welches selbst frei von den zu leitenden Lithiumionen sein kann, jedoch geeignet ist, die zu leitenden Lithiumionen und/oder Gegenionen der zu leitenden Lithiumionen, zum Beispiel Lithium-Leitsalz-Anionen, zu koordinieren und/oder solvatisieren und beispielsweise unter Zugabe der zu leitenden Lithiumionen, zum Beispiel in Form eine Lithium-Leitsalzes und/oder eines einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten, lithiumionenleitend wird. Beispielsweise stellen Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid, Beispiele für ein lithiumionenleitfähige Polymere dar.
Unter einem einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten kann insbesondere ein, insbesondere festes, Polymer verstanden werden, in welchem, insbesondere lediglich, Lithiumionen (Li⁺) mobil sind und in welchem die andere Ionensorte, insbesondere Gegenionen, zum Beispiel Anionen, beispielsweise Lithium-Leitsalz-Anionen, immobil, insbesondere kovalent gebunden, ist beziehungsweise sind.
Bei Polymeren kann die Lithiumionenleitfähigkeit beziehungsweise Lithiumionenleitung insbesondere dadurch bereitgestellt werden, dass diese Gruppen mit freien Elektrodenpaaren, beispielsweise Ethergruppen und/oder Carbonylgruppen und/oder Estergruppen und/oder Carbonatgruppen, zum Beispiel innerhalb einer Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers und/oder als Seitengruppe und/oder Endgruppe, wie zum Beispiel Polyalkylenoxide, beispielsweise Polyethylenoxide, und/oder kovalent gebundene, negativ geladene Gruppen, insbesondere welche als Seitengruppen und/oder Endgruppen kovalent an eine Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers angebunden und/oder innerhalb einer Hauptkette und/oder Seitenkette des Polymers kovalent eingebunden sind, wie zum Beispiel einzellithiumionenleitende Polyelektrolyte, aufweisen.
Zum Beispiel können Lithium-Leitsalz enthaltende Polyethylenoxide und/oder Lithium-Leitsalz enthaltende Polyethylenoxid-Block-Co-Polymere und/oder einzellithiumionenleitende Polyelektrolyte und/oder einzellithiumionenleitende Polyelektrolyte enthaltende Block-Co-Polymere und/oder anorganische, beispielsweise keramische und/oder glasartige, Lithiumionenleiter, zum Beispiel sulfidische Lithiumionenleiter, beispielsweise Li₂S-P₂S₅ und/oder Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ und/oder Li₃P₃S₁₁ und/oder Li₇P₃S₁₁ und/oder Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ und/oder Li₁₀GeP₂·S₁₂, und/oder Lithium-Silicate- und/oder -Phosphate, beispielsweise Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄ und/oder Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, und/oder Lithium-Germanate, beispielsweise Li₁₄Zn(GeO₄)₄, und/oder Lithium-Titanate, beispielsweise Li_0,5La_0,5TiO₃, und/oder Lithium-Zirkonate, beispielsweise Li₇La₃Zr₂O₁₂, und/oder Lithium-Nitrid, beispielsweise Li₃N, Festelektrolyte sein.
Es hat sich herausgestellt, dass Graphenmaterialien vorteilhafterweise auch als Kathodenaktivmaterial eingesetzt werden können. Dabei können Graphenmaterialien vorteilhafterweise auch in Kombination mit lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymeren als Festelektrolyt eingesetzt werden. Dies liegt darin begründet, dass Graphenmaterialien eine geringere mittlere Spannung (siehe EunJoo Yoo, Jedeok Kim, Eiji Hosono, Haoshen Zhou, Tetsuichi Kudo, und Itaru Honma, Nano Lett., Vol. 8, No. 8, 2008) als konventionelle Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien, wie Nickel-Cobalt-ManganOxide (NCM), Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), et cetera mit Lithiierungsplateaus > 3,8 V, aufweisen können. Daher können Graphenmaterialien vorteilhafterweise in einem Spannungsfenster unterhalb von 3,8 V betrieben werden, was es wiederum ermöglicht Graphenmaterialien - im Gegensatz zu konventionellen (Hochvolt-) Kathodenaktivmaterialien - auch in Kombination mit elektrochemisch wenig stabilen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymeren, insbesondere innerhalb von deren elektrochemisch stabilen Spannungsfenster, einsetzen zu können und beispielsweise auf diese Weise eine Zersetzung des Festelektrolyten zu vermeiden. Im Vergleich zu Lithium-Eisen-Phosphat (LiFePO4), welches ebenfalls eine geringere mittlere Spannung als konventionelle Hochvolt-Kathodenaktivmaterialien aufweisen kann, kann durch die Verwendung von Graphenmaterialien als Kathodenaktivmaterial vorteilhafterweise eine höhere Kapazität und eine höhere Energiedichte erzielt werden.
Zudem kann der mindestens eine Festelektrolyt vorteilhafterweise - insbesondere im Gegensatz zu Flüssigelektrolyten - als Abstandhalter, so genannter Spacer, zwischen Graphenschichten dienen um ein Verklumpen und eine Anlagerung von Graphenschichten aneinander und damit eine ungewollte (Rück-)Transformation zu Graphit zu verhindern und die speziellen Eigenschaften von Graphenmaterialien zu erhalten. Dabei können zum Beispiel Schichten aus dem mindestens einen Graphenmaterial durch den mindestens einen Festelektrolyten voneinander beabstandet sein beziehungsweise werden. So kann wiederum vorteilhafterweise ein verbesserter Kapazitätserhalt und damit eine verbesserte Zyklenstabilität und Lebensdauer der Zelle erzielt werden.
Weiterhin unterstützt der mindestens eine Festelektrolyt vorteilhafterweise die elektrochemische Reaktion der Zelle durch seine lithiumionenleitenden Eigenschaften und kann dabei zugleich als Binder fungieren. Dabei stellt der mindestens eine Festelektrolyt vorteilhafterweise im Gegensatz zu herkömmlichen Abstandshaltermaterialien und/oder als solches nicht-lithiumionenleitfähigen beziehungsweise nicht-lithiumionenleitenden Bindern, wie Polyvinylidendifluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE), kein elektrochemisch inaktives Material dar. So kann wiederum vorteilhafterweise die Energiedichte weiter erhöht werden.
Darüber hinaus verfügen Graphenmaterialien vorteilhafterweise über eine vergleichesweise hohe intrinsische elektrische Leitfähigkeit, was es ermöglicht auf die Verwendung von zusätzlichen Leitadditiven in der Kathode zu verzichten oder zumindest die Menge an zusätzlichen Leitadditiven deutlich zu verringern.
So kann wiederum vorteilhafterweise ebenfalls die Energiedichte weiter erhöht werden.
Ferner kann der mindestens eine Festelektrolyt - beispielsweise durch ein später erläutertes erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren - auf einfache Weise in die Kathode eingebracht und eine komplexe Elektrodenprozessierung vermieden werden.
Insgesamt kann so durch die Kombination von mindestens einem Graphenmaterial und mindestens einem Festelektrolyten vorteilhafterweise die Kapazität und Energiedichte sowie insbesondere auch die Zyklenstabilität und Lebensdauer einer damit ausgestatteten Zelle auf einfache Weise erhöht werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die Kathode eine Mischung aus mindestens einem Graphenmaterial und mindestens einem Festelektrolyten. So kann die Kathode auf einfache Weise - beispielsweise durch das später erläuterte Herstellungsverfahren - hergestellt werden.
Die Kathode kann insbesondere auf mindestens einem Graphenmaterial basieren beziehungsweise Graphen-basiert sein. Insbesondere kann die Kathode auf mindestens einem Graphenmaterial und mindestens einem Festelektrolyten basieren beziehungsweise Graphen- und Festelektrolyt-basiert sein.
Beispielsweise kann die die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 45 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 50 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial.
Beispielsweise kann die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% oder ≥ 55 Gew.-% oder ≥ 60 Gew.-% oder ≥ 65 Gew.-% oder ≥ 70 Gew.-% und/oder bis ≤ 95 Gew.-% oder ≤ 90 Gew.-% oder ≤ 85 Gew.-% oder ≤ 80 Gew.-%, beispielsweise ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-%, an dem mindestens einen Graphenmaterial umfassen.
So kann eine hohe Kapazität und Energiedichte durch die Verwendung des mindestens einen Graphenmaterials als Kathodenaktivmaterial bereitgestellt werden.
Zudem kann so vorteilhafterweise auf einen Zusatz von andersartigen Kathodenaktivmaterialien verzichtet werden. Die Kathode kann daher vorteilhafterweise weniger als 4 Gew.-%, beispielsweise weniger als 1 Gew.%, zum Beispiel weniger als 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, an anderen Kathodenaktivmaterialien als Graphenmaterialien umfassen beziehungsweise frei von anderen Kathodenaktivmaterialien als Graphenmaterialien ausgestaltet werden.
Darüber hinaus kann bei einem derartig hohen Anteil an dem mindestens einen Graphenmaterial - insbesondere aufgrund der vergleichsweise hohen intrinsischen elektrischen Leitfähigkeit von Graphenmaterialien - auf einen Zusatz von andersartigen elektrischen Leitadditiven, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, verzichtet oder zumindest deren Anteil deutlich reduziert werden. Bei herkömmlichen Kathoden liegt der Anteil an elektrischen Leitadditiven, welche in der Regel - abgesehen von einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit - keine weiteren zellfunktionsunterstützenden Eigenschaften insbesondere durch eine Funktion als Kathodenaktivmaterial aufweisen, üblicherweise in einer Größenordnung um 5 Gew.-% oder 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode. Da das mindestens eine Graphenmaterial hingegen vorteilhafterweise sowohl als Kathodenaktivmaterial als auch als elektrisches Leitmittel dienen kann, kann durch die Verwendung des mindestens einen Graphenmaterials der Anteil an andersartigen elektrischen Leitadditiven, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, zumindest deutlich reduziert und gegebenenfalls sogar komplett auf einen Zusatz von andersartigen elektrischen Leitadditiven, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, verzichtet und auf diese Weise die Energiedichte erhöht werden.
Grundsätzlich kann die Kathode zusätzlich mindestens ein anderes elektrisches Leitadditiv als das mindestens eine Graphenmaterial, wie (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, und/oder mindestens ein nicht-lithiumionenleitfähiges beziehungsweise nicht-lithiumionenleitendes Polymer, beispielsweise als Binder, zum Beispiel Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, umfassen. Zum Beispiel kann die Kathode, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 0,1 Gew.-% und/oder < 5 Gew.-% an anderen elektrischen Leitadditiven als Graphenmaterialien, beispielsweise an (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, und/oder ≥ 0,1 Gew.-% und/oder < 5 Gew.-% an nicht-lithiumionenleitfähigen und/oder nicht-lithiumionenleitenden Polymeren, beispielsweise als Binder, zum Beispiel an Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, umfassen.
Insbesondere kann die Kathode jedoch auch weniger als 0,1 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, an anderen elektrischen Leitadditiven als Graphenmaterialien, beispielsweise an (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, umfassen beziehungsweise frei von anderen elektrischen Leitadditiven als Graphenmaterialien, beispielsweise frei von (Leit-)Ruß und/oder (Leit-)Graphit, ausgestaltet sein und/oder weniger als 0,1 Gew.-%, zum Beispiel weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, an nicht-lithiumionenleitfähigen und/oder nicht-lithiumionenleitenden Polymeren, beispielsweise als Binder, zum Beispiel an Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, umfassen beziehungsweise frei von nicht-lithiumionenleitfähigen und/oder nicht-lithiumionenleitenden Polymeren, beispielsweise als Binder, zum Beispiel frei von Polyvinylidendifluorid und/oder Polytetrafluorethylen, ausgestaltet sein. So kann die Energiedichte weiter gesteigert werden.
An dem mindestens einen Festelektrolyten kann die Kathode zum Beispiel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, ≥ 1 Gew.-% oder ≥ 2 Gew.-% oder ≥ 3 Gew.-% oder ≥ 4 Gew.-% oder ≥ 5 Gew.-% und/oder bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 45 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-% oder ≤ 35 Gew.-% oder ≤ 30 Gew.-% oder ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, beispielsweise ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-%, zum Beispiel ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, umfassen.
Das mindestens eine Graphenmaterial kann zum Beispiel Graphen, also Graphen als solches beziehungsweise reines Graphen, insbesondere ohne Defekte, und/oder mindestens ein Graphenderivat, beispielsweise mindestens ein Graphenoxid, zum Beispiel mindestens ein unmodifiziertes Graphenoxid und/oder mindestens ein modifiziertes, beispielsweise funktionalisiertes, Graphenoxid und/oder mindestens ein reduziertes und/oder Defekte aufweisendes Graphen oder eine Mischung daraus umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Festelektrolyt mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, Lithiumionenleiter, zum Beispiel mindestens einen sulfidische Lithiumionenleiter, wie Li₂S-P₂S₅ und/oder Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ und/oder Li₃P₃S₁₁ und/oder Li₇P₃S₁₁ und/oder Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ und/oder Li₁₀GeP₂-S₁₂, und/oder mindestens ein Lithium-Silicat- und/oder -Phosphat, beispielsweise Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄ und/oder Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, und/oder mindestens ein Lithium-Germanat, beispielsweise Li₁₄Zn(GeO₄)₄, und/oder mindestens ein Lithium-Titanat, beispielsweise Li_0,5La_0,5TiO₃, und/oder mindestens ein Lithium-Zirkonat, beispielsweise Li₇La₃Zr₂O₁₂, und/oder Lithium-Nitrid, beispielsweise Li₃N, oder eine Mischung daraus.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer. Zum Beispiel kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid, und/oder mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers. Beispielsweise kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Block-Copolymer aus mindestens einem lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymer und mindestens einem weiteren Polymer umfassen oder sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, zum Beispiel ein unter dem Handelsnamen Drylite erhältliches Block-Copolymer, und/oder mindestens ein, mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassendes Block-Co-Polymer umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz. Beispielsweise kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin Lithium-Perchlorat (LiClO₄) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆) und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat (LiAsF₆) und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat (Lithium-Triflat, LiSO₃CF₃) und/oder Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(SO₂CF₃)₂) und/oder Lithium-Bis(perfluorethan)sulfonylimid (LiN(SO₂C₂F₅)₂) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiB(C₂O₄)₂) und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) und/oder Lithium-Trifluorotri(perfluorethan)phosphat (LiPF₃(CF₃CF₂)₃) oder eine Mischung daraus, insbesondere als Lithium-Leitsalz, umfassen. Der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, kann insbesondere weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen, insofern der mindestens eine Polymerelektrolyt - gegebenenfalls lediglich - mindestens ein lithiumionenleitfähiges Polymer und/oder Block-Co-Polymer davon umfasst. Durch das mindestens eine Lithium-Leitsalz kann das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer vorteilhafterweise lithiumionenleitend werden.
Gegebenenfalls kann der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin mindestens ein Elektrolytadditiv, beispielsweise Vinylencarbonat und/oder Vinylethylencarbonat und/oder Fluorethylencarbonat, umfassen.
Beispielsweise kann eine wie vorstehend beschrieben ausgeführte Kathode in einer im Folgenden erläuterten Zelle eingesetzt und/oder durch ein später erläutertes Verfahren hergestellt werden beziehungsweise sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Kathode wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zelle, welche eine Kathode, eine Anode, und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Separator umfasst. Dabei kann die Kathode insbesondere auch als positive Elektrode und die Anode insbesondere auch als negative Elektrode bezeichnet werden.
Dabei ist die Kathode insbesondere eine wie vorstehend beschrieben ausgeführte Kathode.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Zelle eine Feststoffzelle, beispielsweise eine Graphen-basierte Feststoffzelle, zum Beispiel eine Feststoffzelle mit einer Graphen- und Festelektrolyt-basierten Kathode.
Unter einer Feststoffzelle kann insbesondere eine Zelle verstanden werden, welche aus zumindest makroskopisch festen Komponenten aufgebaut ist.
Die Anode kann beispielsweise, insbesondere metallisches, Lithium und/oder mindestens ein Lithium-Insertions- und/oder -Interkalationsmaterial umfassen oder daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel kann die Anode metallisches Lithium und/oder mindestens ein kohlenstoffbasiertes Lithium-Insertions- und/oder - Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit und/oder amorphen Kohlenstoff, so genannte Hard carbons, und/oder mindestens ein siliciumbasiertes Lithium-Insertions- und/oder -Interkalationsmaterial, zum Beispiel Silicium und/oder mindestens eine Siliciumlegierung, und/oder mindestens ein anorganisches, insbesondere keramisches, Lithium-Insertions- und/oder -Interkalationsmaterial, zum Beispiel mindestens ein Lithium-Titan-Oxid, beispielsweise mindestens ein Lithium-Titanat, wie Li₄Ti₅O₁₂, oder eine Mischung daraus, insbesondere als Anodenaktivmaterial, umfassen oder sein. Vorteilhafterweise können Graphenmaterialien als Kathodenaktivmaterial mit diesen Anodenaktivmaterialien, zum Beispiel vorteilhafterweise sowohl mit metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial als auch mit Graphit als Anodenaktivmaterial, betrieben werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Anode metallisches Lithium, insbesondere als Lithiummetall oder Lithiummetalllegierung, oder ist daraus ausgebildet. Insbesondere kann die Anode aus metallischem Lithium, beispielsweise in Form einer Lithiummetall-Anode, zum Beispiel in Form einer Lithiummetallfolie, ausgebildet sein. So kann die Energiedichte weiter gesteigert werden.
Der Separator kann beispielsweise mindestens einen Festelektrolyten, zum Beispiel mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, Lithiumionenleiter oder eine Mischung daraus, umfassen oder daraus ausgebildet sein. Durch die mechanische Stabilität eines Separators auf der Basis mindestens eines Festelektrolyten kann bei einer Abscheidung von Lithium an der Anode, insbesondere bei Anoden aus metallischem Lithium, beim Laden der Zelle, einer Lithium-Dendritenbildung entgegengewirkt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer. Zum Beispiel kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Polyalkylenoxid, beispielsweise mindestens ein Polyethylenoxid, und/oder mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassen.
Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers. Beispielsweise kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Block-Copolymer aus mindestens einem lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymer und mindestens einem weiteren Polymer, umfassen oder sein. Zum Beispiel kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, zum Beispiel ein unter dem Handelsnamen Drylite erhältliches Block-Copolymer, und/oder mindestens ein, mindestens einen einzellithiumionenleitenden Polyelektrolyten umfassendes Block-Co-Polymer umfassen oder sein. Derartig ausgestaltete Separatoren haben sich zur Unterdrückung einer Lithium-Dendritenbildung an der Anode als besonders vorteilhaft erwiesen.
Weiterhin kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, insbesondere mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen. Beispielsweise kann der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, weiterhin Lithium-Perchlorat (LiClO₄) und/oder Lithium-Tetrafluoroborat (LiBF₄) und/oder Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆) und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat (LiAsF₆) und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat (Lithium-Triflat, LiSO₃CF₃) und/oder Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(SO₂CF₃)₂) und/oder Lithium-Bis(perfluorethan)sulfonylimid (LiN(SO₂C₂F₅)₂) und/oder Lithium-Bisoxalatoborat (LiB(C₂O4)₂) und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) und/oder Lithium-Trifluorotri(perfluorethan)phosphat (LiPF₃(CF₃CF₂)₃) oder eine Mischung daraus, insbesondere als Lithium-Leitsalz, umfassen. Der Separator, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt des Separators, kann insbesondere weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz umfassen, insofern der mindestens eine Polymerelektrolyt - gegebenenfalls lediglich - mindestens ein lithiumionenleitfähiges Polymer und/oder Block-Co-Polymer davon umfasst. Durch das mindestens eine Lithium-Leitsalz kann das mindestens eine lithiumionenleitfähige Polymer vorteilhafterweise lithiumionenleitend werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathode und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathode und/oder einer erfindungsgemäßen Zelle.
In dem Verfahren werden, beispielsweise in einem Verfahrensschritt a1), mindestens ein Graphenmaterial und mindestens ein Festelektrolyt, insbesondere mindestens ein Polymerelektrolyt, beispielsweise mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer und gegebenenfalls mindestens ein Lithium-Leitsalz, insbesondere in einem Mischer, (miteinander) gemischt. Das Mischen kann dabei beispielsweise durch einen Mischer mit einer dual asymmetrischen Zentrifugalkraft, zum Beispiel durch einen Speedmixer und/oder durch eine Schwingmühle und/oder durch eine Zentrifugalmühle und/oder durch eine Jetmühle, durchgeführt werden. So kann vorteilhafterweise ein schnelles und effizientes Mischen der Materialien erzielt werden.
Beispielsweise in einem Verfahrensschritt a2), wird dann die Mischung, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, zum Beispiel durch mindestens eine, beispielsweise beheizbare, Pressvorrichtung, zu einer Kathode gepresst. Das Pressen kann insbesondere bei einer Temperatur im Bereich der Schmelz- und/oder der Erweichungstemperatur des mindestens einen Festelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymerelektrolyten, beispielsweise des mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymers, erfolgen. Die bestimmte Presskraft beziehungsweise der bestimmte Pressdruck kann dabei insbesondere abhängig von der Festigkeit des eingesetzten Festelektrolyten, insbesondere Polymerelektrolyten, beispielsweise des mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymers, sein.
Dabei kann das Pressen mittels Einbringen der Mischung in ein Pressareal, beispielsweise einen Pressbehälter, mindestens einer, beispielsweise beheizten, Pressvorrichtung erfolgen. So kann die Kathode beispielsweise in Form einer selbsttragenden Schicht, zum Beispiel in Form eines selbsttragenden Films, ausgebildet werden.
Alternativ dazu kann die Mischung auch auf einen Stromableiter, beispielsweise in Form einer Folie, aufgebracht werden. Dabei kann das Pressen beispielsweise mittels eines Kalanders durchgeführt werden. So kann die Kathode direkt auf den Stromableiter laminiert werden.
Das Pressen der Mischung zu einer Kathode kann gegebenenfalls auch in zwei oder mehr Schritten erfolgen. Zum Beispiel kann die Mischung, beispielsweise in Verfahrensschritt a2), zum Beispiel in einem Verfahrensschritt a2'), beispielsweise durch eine, insbesondere beheizbare, Pressvorrichtung, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, zunächst zu einer Pille oder Scheibe, beispielsweise welche eine höhere Schichtstärke als die (herzustellende) Kathode aufweist, gepresst werden. Die Pille oder Scheibe kann dann, beispielsweise in Verfahrensschritt a2), zum Beispiel in einem Verfahrensschritt a2"), beispielsweise durch eine, insbesondere beheizbare, Pressvorrichtung, zum Beispiel durch einen Kalander mit beheizten Walzen, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, weiter, beispielsweise bis zum Erreichen einer gewünschten beziehungsweise bestimmten Schichtstärke für die (herzustellende) Kathode, zur Kathode gepresst, beispielsweise kalandriert, werden.
Die Herstellung der Kathode kann insbesondere durch einen Trockenprozess erfolgen. Zum Beispiel können, insbesondere in Verfahrensschritt a1), das mindestens eine Graphenmaterial und der mindestens eine Festelektrolyt insbesondere trocken (miteinander) gemischt und, insbesondere in Verfahrensschritt a2) die Mischung insbesondere trocken zu einer Kathode gepresst werden.
Vor dem Mischen, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a1) vorgeschalteten Verfahrensschritt a0), können das mindestens eine Graphenmaterial und/oder der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, beispielsweise das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer und/oder gegebenenfalls das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel in einem Vakuumtrockenofen, vorgetrocknet werden. Das Trocken kann dabei insbesondere bei einer Temperatur unterhalb der Schmelz- und/oder der Erweichungstemperatur des mindestens einen Festelektrolyten, insbesondere des mindestens einen Polymerelektrolyten, beispielsweise des mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymers, erfolgen. So kann Restfeuchte, welche sich im späteren Verlauf der Verarbeitung und/oder in der Funktionsweise der Zelle nachteilig auswirken könnte, eliminiert werden.
Gegebenenfalls können vor dem Mischen, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a1) vorgeschalteten Verfahrensschritt a0*), beispielsweise welcher dem Verfahrensschritt a0) vorgeschaltet oder gegebenenfalls auch nachgeschaltet sein kann, der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, beispielsweise das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer und/oder gegebenenfalls das mindestens eine Lithium-Leitsalz, und/oder das mindestens eine Graphenmaterial, zum Beispiel mit einem Sieb mit einer bestimmten Maschenweite, gesiebt werden. So kann eine definierte Partikelfraktion, beispielsweise Polymerpartikelfraktion, erhalten werden.
Die vorgetrockneten und/oder gesiebten Materialien können dann - beispielsweise abgewogen - und - beispielsweise nacheinander oder gemeinsam - in den Mischer beziehungsweise Verfahrensschritt a1) überführt werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung wird das Mischen, beispielsweise in Verfahrensschritt a1), als Mischabfolge durchgeführt. Beispielsweise kann dabei zunächst der mindestens eine Festelektrolyt, insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, insbesondere das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, mit dem mindestens einen Graphenmaterial, beispielsweise bei einer bestimmten Geschwindigkeit für einen bestimmten Zeitraum, insbesondere in dem Mischer, zu einer Mischung gemischt werden. Danach, gegebenenfalls in einem letzten Schritt der Mischabfolge, kann beispielsweise das mindestens eine Lithium-Leitsalz, beispielsweise bei einer bestimmten Geschwindigkeit für einen bestimmten Zeitraum, insbesondere in dem Mischer, mit der Mischung vermischt werden. So kann vorteilhafterweise eine Mischung in Form eines trocken homogenisierten Pulvers erhalten werden.
Eine durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte Kathode kann durch chemische Analyse, zum Beispiel mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR), analysiert werden.
Zur Herstellung einer Zelle kann die Kathode, beispielsweise in einem dem Verfahrensschritt a2) nachgeschalteten Verfahrensschritt a3), mit einem wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle beschrieben ausgestalteten Separator, beispielsweise auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen Polymers, zum Beispiel mindestens eines Polyalkylenoxid, wie Polyethylenoxid, und/oder auf der Basis eines Block-Co-Polymers, und mit einer wie im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zelle beschrieben ausgestalteten Anode, beispielsweise auf Basis von metallischem Lithium, beispielsweise in Form einer Lithiummetall-Anode, zum Beispiel in Form einer Lithiummetallfolie, zu einer Zelle verbaut werden. Dabei können die Kathode, der Separator und die Anode beispielsweise, insbesondere unter einer bestimmten Presskraft beziehungsweise unter einem bestimmten Pressdruck und/oder bei einer bestimmten Presstemperatur und/oder für eine bestimmte Presszeit, zum Beispiel durch mindestens eine, beispielsweise beheizbare, Pressvorrichtung, miteinander verpresst werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Kathode und der erfindungsgemäßen Zelle sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Figurenliste
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithium-Zelle; und
2a-c chemische Strukturformeln zur beispielhaften Veranschaulichung von unterschiedlichen Ausgestaltungen von Graphenmaterialien.

1 zeigt eine Lithium-Zelle 100, insbesondere eine Lithium-Feststoffzelle, mit einer Kathode 10, einer Anode 20 und einem zwischen der Kathode 10 und der Anode 20 angeordneten Separator 30. Dabei umfasst die Kathode 10 eine Mischung aus mindestens einem Graphenmaterial 11, insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einem Festelektrolyten 12.
1 veranschaulicht, dass dabei Schichten aus dem mindestens einen Graphenmaterial 11 durch den mindestens einen Festelektrolyten 12 voneinander beabstandet werden. Somit fungiert hierbei der mindestens eine Festelektrolyt 12 vorteilhafterweise nicht nur als Elektrolyt, sondern auch als Abstandhalter, so genannter Spacer, welcher eine ungewollte (Rück-)Transformation des Graphenmaterials 11 zu Graphit verhindern und die speziellen Eigenschaften von Graphenmaterialien 11 dadurch aufrechterhält. Dabei umschließt der mindestens eine Festelektrolyt 12 das Graphenmaterial 11 und sorgt dadurch für eine gute ionische Kontaktierung des Graphenmaterials 11.
1 illustriert zudem, dass das Graphenmaterial 11 aufgrund seiner intrinsischen elektrischen Leitfähigkeit zusätzlich zu seiner Funktion als Kathodenaktivmaterial ein elektrisch leitendes Netzwerk ausbildet, durch welches eine gute elektrische Kontaktierung des Graphenmaterials 11 erzielt werden kann.
Die Anode 20 kann beispielsweise aus metallischem Lithium ausgebildet sein.
Der Separator 30 kann beispielsweise aus einem mit einem Lithium-Leitsalz versetzten Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers, zum Beispiel aus einem mit einem Lithium-Leitsalz versetzten Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, ausgebildet sein. Derartige Separatoren 30 haben sich zur Unterdrückung einer Lithium-Dendritenbildung an der Anode 20 als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die 2a bis 2c sind von, von Kunfeng Chen, Shuyan Song, Fei Liu und Dongfeng Xue in Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6230 veröffentlichten, chemischen Strukturformeln abgeleitet und veranschaulichen - ebenso wie Kunfeng Chen, Shuyan Song, Fei Liu und Dongfeng Xue in Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6230 - unterschiedliche Ausgestaltungen von Graphenmaterialien.
Dabei veranschaulicht 2a Graphen, also (reines) Graphen ohne Defekte.
2b veranschaulicht reduziertes Graphen mit Defekten.
2c veranschaulicht Graphenoxid und illustriert, dass Graphenoxid unter anderem Carbonyl-, Hydroxy-, Carbonsäure- und Ether-Gruppen aufweisen kann, welche gegebenenfalls modifiziert, insbesondere funktionalisiert, werden können.
Ausführungsbeispiel
Herstellung einer Graphen- und Festelektrolyt-basierten Feststoff-Kathode
Zunächst kann mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise mit einem Sieb mit einer Maschenweite von etwa 130 µm, gegebenenfalls gesiebt werden, um eine definierte Partikelfraktion zu erhalten.
Um Restfeuchte zu entfernen, werden das mindestens ein lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), beispielsweise für etwa 50 h bei etwa 50 °C, und gegebenenfalls das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise für etwa 100 h bei etwa 150 °C, und mindestens ein Graphenmaterial, zum Beispiel Graphen, beispielsweise für etwa 100 h bei etwa 150 °C, in einem Vakuumtrockenofen, beispielsweise bei etwa 10^-5 mbar, getrocknet.
Dann wird zu Beginn einer Mischabfolge zunächst das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), mit dem mindestens einen Graphenmaterial, zum Beispiel Graphen, beispielsweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 1500 rpm für etwa 10 min, in einem Mischer, beispielsweise welcher nach dem Prinzip der dualen asymmetrischen Zentrifuge arbeitet, gemischt. Das mindestens eine Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), wird danach, gegebenenfalls in einem letzten Schritt, beispielsweise bei etwa 1500 rpm, in dem Mischer mit der Mischung vermischt. Beispielsweise können dabei, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung beziehungsweise der (herzustellenden) Kathode, ≥ 45 Gew.-% oder ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 95 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial und ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-% oder ≤ 50 Gew.-% in Summe an dem mindestens einen lithiumionenleitfähigen oder lithiumionenleitenden Polymer und dem mindestens einen Lithium-Leitsalz und damit an dem daraus ausgebildeten Festelektrolyten, insbesondere Polymerelektrolyten, eingesetzt beziehungsweise miteinander vermischt werden. Zum Beispiel können das mindestens eine Graphenmaterial, zum Beispiel Graphen, das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO) und das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), in einem Verhältnis von 46,24:33,94:19,82 Volumenprozent eingesetzt beziehungsweise miteinander vermischt werden. Nach Beendigung des Mischvorgangs kann so eine Mischung in Form eines trocken homogenisierten Pulvers erhalten werden.
Die Mischung wird dann in eine beheizbare Pressvorrichtung, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 16 mm, eingefüllt und zu einer Pille, beispielsweise mit einer Schichtstärke von etwa 2 mm, zum Beispiel bei etwa 80°C, gepresst. Zum Beispiel kann dabei der Pressdruck etwa 15 Tonnen und die Presszeit etwa 3 min betragen.
Dann wird die Pille in einem Kalander auf eine finale Schichtdicke, beispielsweise von etwa 100 µm, kalandriert. Hierzu werden die Walzen des Kalanders, beispielsweise auf 100°C, geheizt und der Walzenabstand, beispielsweise um jeweils 100 µm, verringert, bis die entsprechende Schichtstärke erreicht wird.
Herstellung eines Feststoff-Separators
Zunächst kann mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), sowie gegebenenfalls mindestens ein Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise mit einem Sieb mit einer Maschenweite von etwa 130 µm, gegebenenfalls gesiebt werden, um eine definierte Partikelfraktion zu erhalten.
Um Restfeuchte zu entfernen, werden das mindestens ein lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), beispielsweise für 50 h bei 50°C, und das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise für 100 h bei 150°C, in einem Vakuumtrockenofen, beispielsweise bei 10^-5 mbar, getrocknet.
Dann werden das mindestens eine lithiumionenleitfähige oder lithiumionenleitende Polymer, zum Beispiel Polyethylenoxid (PEO), und das mindestens eine Lithium-Leitsalz, zum Beispiel Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid (LiTFSI), beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 10:1, in einem Mischer, beispielsweise welcher nach dem Prinzip der dualen asymmetrischen Zentrifuge arbeitet, zum Beispiel 5 min bei 500 rpm und 5 min bei 1000 rpm, miteinander vermischt. Nach Beendigung des Mischvorgangs kann so eine Mischung in Form eines trocken homogenisierten Pulver erhalten werden.
Die Mischung wird dann in eine beheizbare Pressvorrichtung, beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 16 mm, eingefüllt und zu einer Pille, beispielsweise mit einer Schichtstärke von etwa 2 mm, zum Beispiel bei Raumtemperatur, gepresst. Zum Beispiel kann dabei der Pressdruck etwa 15 Tonnen und die Presszeit etwa 3 min betragen.
Dann wird die Pille in einem Kalander auf eine finale Schichtdicke, beispielsweise von etwa 100 µm, kalandriert. Hierzu werden die Walzen des Kalanders, beispielsweise auf 100°C, geheizt und der Walzenabstand, beispielsweise um jeweils 100 µm, verringert, bis die entsprechende Schichtstärke erreicht wird.
Herstellung einer Feststoff-Zelle
Die so hergestellte Feststoff-Kathode wird mit dem so hergestellten Feststoff-Separator oder mit einem entsprechenden Feststoff-Separator auf Basis eines, beispielsweise unter dem Handelsnamen Drylite erhältlichen, Block-Copolymers sowie mit einer, beispielsweise etwa 60 µm dicken, Lithiummetallfolie, beispielsweise bei etwa 110 °C und einem Druck von etwa 10 Tonnen für etwa 3 min, miteinander verpresst und anschließend in einem, insbesondere wasserdichten, Zellgehäuse verbaut.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 9548495 B2 [0008]
US 9203084 B2 [0008]
WO 2013/141494 A1 [0008]
DE 102012203019 A1 [0008]

Claims

Kathode (10) für eine Lithium-Zelle (100), insbesondere für eine Lithium-Feststoff-Zelle, umfassend mindestens ein Graphenmaterial (11), insbesondere als Kathodenaktivmaterial, und mindestens einen Festelektrolyten (12).
Kathode (10) nach Anspruch 1, wobei die Kathode (10) eine Mischung aus mindestens einem Graphenmaterial (11) und mindestens einem Festelektrolyten (12) umfasst.
Kathode (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kathode (10), bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode (10), ≥ 50 Gew.-% an dem mindestens einen Graphenmaterial (11) umfasst.
Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12) mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder mindestens einen anorganischen, insbesondere keramischen und/oder glasartigen, Lithiumionenleiter oder eine Mischung daraus umfasst.
Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12), insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, umfasst.
Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12) mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers, insbesondere mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, umfasst.
Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine Festelektrolyt (12), insbesondere der mindestens eine Polymerelektrolyt, weiterhin mindestens ein Lithium-Leitsalz, insbesondere Lithium-Perchlorat und/oder Lithium-Tetrafluoroborat und/oder Lithium-Hexafluorophosphat und/oder Lithium-Hexafluoroarsenat und/oder Lithium-Trifluormethansulfonat und/oder Lithium-Bis(trifluormethan)sulfonylimid und/oder Lithium-Bis(perfluorethan)sulfonylimid und/oder Lithium-Bisoxalatoborat und/oder Lithium-Bisfluorooxalatoborat und/oder Lithium-Trifluorotri(perfluorethan)phosphat oder eine Mischung daraus, umfasst.
Lithium-Zelle (100), insbesondere Feststoffzelle, umfassend eine Kathode (10), eine Anode (20) und einen zwischen der Kathode (10) und der Anode (20) angeordneten Separator (30), wobei die Kathode (10) eine Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
Lithium-Zelle (100) nach Anspruch 8, wobei die Anode (20) metallisches Lithium, insbesondere als Lithiummetall oder Lithiummetalllegierung, umfasst.
Lithium-Zelle (100) nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Separator (30) mindestens ein lithiumionenleitfähiges oder lithiumionenleitendes Polymer, insbesondere mindestens ein Block-Copolymer auf der Basis mindestens eines lithiumionenleitfähigen und/oder lithiumionenleitenden Polymers, insbesondere mindestens ein Polyethylenoxid-Polystyrol-Block-Copolymer und/oder mindestens eine Polyethylenoxid-Polyacrylat-Block-Copoylmer, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder eine Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, in dem mindestens ein Graphenmaterial (11) und mindestens ein Festelektrolyt (12), insbesondere trocken, gemischt werden und die Mischung (11,12), insbesondere trocken, zu einer Kathode (10) gepresst wird.