DE102014202609A1 - Aminkatalysierte Thiolhärtung von Epoxidharzen - Google Patents
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Abstract
Es wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, einen Thiolester mit zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen und 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines tertiären Amins, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% primäres Amin enthält. Ferner wird die Verwendung dieser Zusammensetzung als Einbettmedium für die Mikroskopie und als Klebstoff bereitgestellt.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung auf der Basis von Epoxidharzen und Thiolen, die aminkatalysiert polymerisiert werden kann und deren Verwendung als Einbettmedium für die Mikroskopie und als Klebstoff.
- Bei Klebstoffen, insbesondere Konstruktionsklebstoffen, die in der Feinmechanik und Optik eingesetzt werden, besteht zunehmend Bedarf an kurzen Aushärtezeiten. Reaktionskleber mit kurzen Aushärtezeiten haben üblicherweise auch kurze Verarbeitungszeiten. Aus technologischer Sicht sind jedoch häufig ausreichend lange Verarbeitungszeiten erforderlich, beispielsweise um die zu verklebenden Werkstücke genau auszurichten. Als handelsübliche Kleber, die bei Raumtemperatur aushärten, sind Polyurethanklebstoffe und amingehärtete Epoxidharze bekannt. Bei einer Verarbeitungszeit von ca. einer Stunde liegt dabei die Aushärtezeit bei Raumtemperatur bis zum Erreichen der Endfestigkeit im Bereich von etwa ein bis zwei Tagen.
- Eine Verkürzung der Aushärtezeit kann durch den Einsatz lichthärtender Klebstoffe erreicht werden, vorausgesetzt die Fügeflächen sind ausreichend lichtdurchlässig und es gibt keine Schattenzonen. Als Alternative sind zudem Hybridsysteme oder dualhärtende Klebstoffe bekannt, die zusätzlich zur UV-Härtung in einer Dunkelhärtung durch Feuchtigkeit oder durch Wärme härten können. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen an im Handel erhältlichen dualhärtenden Konstruktionsklebstoffen haben gezeigt, dass sich jedoch das durch die Dunkelhärtung entstandene Polymer signifikant von dem Polymer unterscheidet, das durch UV-Polymerisation entstanden ist. Die Gebrauchseigenschaften untersuchter ausgehärteter Kleber waren durchweg nicht zufriedenstellend. Weiterhin sind die für eine Dunkelreaktion erforderlichen Voraussetzungen ungünstig für Klebungen von feinmechanischen und optischen Geräten, da die erforderliche Luftfeuchte von mindestens 50% relative Luftfeuchtigkeit in Reinräumen oft unterschritten wird und Optikgehäuse zudem häufig mit Stickstoff zur Trocknung gespült werden.
- Für thermische Nachhärtereaktionen sind häufig Temperaturen von 80°C und mehr erforderlich, was zu Verspannungen bzw. teilweise zu Schäden an Baugruppen führen kann. Bei anaerob erfolgenden Dunkelhärtungen tritt das Problem auf, dass bei feinmechanisch-optischen Geräten oft nicht die dafür geeigneten Materialien vorliegen und spezielle Primer als Aktivatoren vor dem Klebeprozess aufgetragen werden müssen.
- Bei handelsüblichen Schnellklebern auf der Basis von Epoxiden wird trotz Verarbeitungszeiten von oft nur wenigen Minuten die Endfestigkeiten erst nach ca. 5–20 Stunden (bei Raumtemperaturhärtung) erreicht. Bei solch kurzen Verarbeitungszeiten besteht zudem das Problem, dass die Benetzung der Klebeflächen schnell unzureichend wird, wodurch sich die Klebefestigkeit signifikant verschlechtert, insbesondere nach Belastung durch feuchte Wärme.
- Zur mikroskopischen Untersuchung von Proben, beispielsweise Gewebeschnitten, ist es üblich, die Proben in ein transparentes Medium einzubetten. Das Einbettmedium schafft die optischen Voraussetzungen für die mikroskopische Untersuchung, schützt die Probe vor mechanischen Beschädigungen und dient der dauerhaften Haltbarmachung der Probe. Für eine hohe Bildqualität sind die optischen Eigenschaften des Einbettmediums von entscheidender Bedeutung, insbesondere eine an die eingesetzte Mikroskopietechnik und die Art des zu untersuchenden Präparats anpaßbare Brechzahl und Dispersion sowie eine hohe Transmission und geringe Restfluoreszenz des Einbettmediums. Die Brechzahl des Einbettmediums sollte möglichst an die Brechzahl des Glases von verwendetem Objektträger und Deckglas oder, im Fall der Immersionsmikroskopie, an die Brechzahl des Immersionsmediums anpaßbar sein, um eine möglichst geringe sphärische Aberration zu erreichen. Bei solchen Einbettmedien ist ebenfalls eine kurze Aushärtzeit bei ausreichend langer Verarbeitungszeit, eine Aushärtung bei Raumtemperatur zum Schutz der einzubettenden biologischen Proben und eine gute Haftung an den eingebetteten Proben wünschenswert.
- Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet und bei ausreichend langen Verarbeitungszeiten eine kurze Aushärtezeit aufweist, bei Raumtemperatur härtbar ist, eine gute Haftfestigkeit zur Verfügung stellt und hervorragend als Klebstoff und Einbettmedium für die Mikroskopie einsetzbar ist.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Zusammensetzung umfassend (A) ein Epoxid mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, (B) einen Thiolester mit zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen und (C) 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines tertiären Amins, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% primäres Amin enthält.
- Die Aufgabe wird weiter gelöst durch die Verwendung dieser Zusammensetzung als Klebstoff und als Einbettmedium für die Mikroskopie.
- Überraschenderweise bietet die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine kurze Aushärtezeit bei gleichzeitig ausreichend langer Verarbeitungszeit, wobei eine vollständige Durchhärtung bereits bei Raumtemperatur erfolgt und die Zusammensetzung weist hervorragende Haftfestigkeiten auf. Damit eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere als Klebstoff. Zudem ist mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung überraschenderweise eine sehr gute Einbettung mikroskopisch zu untersuchender Proben, insbesondere biologischer Proben möglich und es wird eine hervorragende Bildqualität bei der mikroskopischen Untersuchung dieser Proben erreicht.
- Das entwickelte Polymersystem basiert auf dem Prinzip der basenkatalysierten Ringöffnung von Epoxiden mit Mercaptanen. Dabei werden Epoxide, auch als Epoxidharze bezeichnet, mit Thiolen als Härterkomponente polymerisiert. Epoxidharze lassen sich mit Mercaptanen in der Regel erst ab Temperaturen von etwa 80°C härten. Gibt man jedoch Amine als basische Katalysatoren hinzu, ist ein Aushärten bereits bei Raumtemperatur möglich.
- Die Verwendung von Aminen und Mercaptanen als Vernetzer zur Härtung von Epoxiden ist bekannt. Dabei übernimmt die Mercaptankomponente die Aufgabe eines mitvernetzenden Flexibilisators. Es gibt Klebstoffsysteme mit drei Komponenten, bestehend aus Epoxidharzen, Mercaptanflexibilisatoren und Aminhärter. Die drei Komponenten müssen separat gelagert werden, da Mischungen aus primären Aminen und aus Mercaptanen nicht lagerstabil sind. Als gängige Mercaptanflexibilisatoren werden Polysulfide, auch Thioplaste genannt, in Klebstoff-Formulierungen verwendet.
- Das entwickelte Polymersystem verzichtet hingegen auf die bei Epoxidharzklebstoffen üblichen primären Aminen als Härterkomponente. Die Härtung der Epoxide erfolgt ausschließlich mit mehrfach funktionellen Mercaptanen, wobei die tertiären Amine als Katalysatoren fungieren. Mischungen von Mercaptanen mit tertiären Aminen in katalytischer Menge sind bei Raumtemperatur ausreichend lagerstabil, wie eigene Untersuchungen ergeben haben. Somit ist es möglich, Zweikomponenten-Klebstoffe zu formulieren, bei denen die Härterkomponente ein Polythiol ist, mit einem tertiären Amin als Katalysator.
- Eine zentrale Rolle kommt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Komponente (C) zu, dem tertiären Amin, das einen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus auf Basis eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aufweist, d.h. den Pyrrolidin- oder Piperidinderivaten, insbesondere N-Alkylpyrrolidin- oder N-Alkylpiperidinderivaten, das in katalytischen Mengen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist. Dieses cycloaliphatische tertiäre Amin weist eine ausreichend hohe Basizität und Nukleophilie auf, um die Ringöffnung der Epoxide mit den Mercaptanen zu katalysieren, es geht aber keine unerwünschten Nebenreaktion ein, zum Beispiel mit dem Epoxid. Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% primäres Amin auf, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, um solche Nebenreaktionen, insbesondere mit den Epoxiden zu vermeiden. Überraschenderweise lässt sich mit den eingesetzten tertiären Aminen auf Basis eines 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus in Kombination mit den verwendeten Thiolestern, die aufgrund der Estergruppierung eine ausreichende Reaktivität der SH-Gruppe aufweisen, das gewünschte Eigenschaftsprofil im Sinne einer ausreichend langen Verarbeitungszeit und einer kurzen Abbindezeit der Zusammensetzung bei der Polymerisation erreichen.
- Bei der eingesetzten Epoxidverbindung, dem Thiolester (Mercaptanester) und dem tertiären Amin handelt es sich jeweils um organische Verbindungen, d.h. es werden eine organische Epoxidverbindung, ein organischer Thiolester und ein organisches tertiäres Amin eingesetzt. Unter einer organischen Verbindung wird im Sinne der Erfindung, wie im Stand der Technik üblich, eine Kohlenstoff enthaltende chemische Verbindung verstanden.
- Unter „enthaltend eine Verbindung“ wie z.B. eine Epoxidverbindung, ein Thiolester oder ein tertiäres Amin wird wie üblich verstanden, dass die Zusammensetzung ein oder mehrere dieser Verbindungen enthalten oder umfassen kann. In diesem Sinne betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen mit jeweils zwei oder mehr Epoxidgruppen, ein oder mehrere Thiolester mit jeweils zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen und 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer tertiärer Amine, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, primäres Amin enthält.
- Unter einer aliphatischen Verbindung wird, wie ebenfalls im Stand der Technik üblich, eine organische chemische Verbindung verstanden, die nicht aromatisch ist. Die aliphatische Verbindung kann gesättigt oder ungesättigt sein. Epoxide, Thiolester und Amine sind dem Fachmann bekannt. Ein Thiolester ist in diesem Sinne eine Verbindung, die eine Thiolgruppe (-SH) und eine Estergruppierung(-COOR) enthält.
- Unter einem Polymer wird im Sinne der Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die aus sich wiederholenden Einheiten von Monomeren aufgebaut ist.
- Eine photolatente Base ist im Sinne der Erfindung eine photolatente Basenverbindung gemäß Patentanspruch 1 der
EP 2 145 231 B1 . Der Inhalt derEP 2 145 231 B1 wird hiermit durch Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Der Patentanspruch 1 derEP 2 145 231 B1 ist nachfolgend wiedergegeben: - Photolatente Basenverbindung der Formel (I), (II) oder (III)worin
Ar für Phenylen, Biphenylen, Napthylen, Anthrylen oder Anthrachinonylen steht, wobei alle diese Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, CH2OR11, COOR12, CONR12R13 oder Halogen substituiert sind;
R1, R2, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl stehen;
R3 und R5 zusammen eine C2-C6-Alkylenbrücke bilden, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl substituiert ist;
R4 und R6 zusammen eine C2-C6-Alkylenbrücke bilden, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl substituiert ist;
R11 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder Phenyl steht;
R12 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Phenyl, C1-C18-Alkyl, C1-C18-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch O unterbrochen ist, stehen oder
R12 und R13 fürstehen;
n für 1–10 steht;
X für eine direkte Bindung, O, S oder NR10 steht;
A dann, wenn n für 1 steht, für ununterbrochenes C1-C18-Alkyl oder ein- oder mehrfach durch O oder N(R’13) unterbrochenes C1-C18-Alkyl steht, wobei das ununterbrochene oder unterbrochene C1-C18-Alkyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, OCOR14 oder Halogen substituiert ist; oder A für C2-C18-Alkenyl oder ein- oder mehrfach durch O unterbrochenes C3-C18-Alkenyl steht, wobei das C2-C18-Alkenyl oder unterbrochene C3-C18-Alkenyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C8-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, Halogen oder C7-C15-Aralkyl substituiert ist; oder
A dann, wenn n für 1 steht, für eine Gruppesteht; oder
A dann, wenn n für 1 steht, für eine Gruppesteht
oder dann, wenn X für 0 steht, X-A zusätzlich für X–Y+ steht;
A dann, wenn n größer als 1 ist,
für einen n-wertigen gesättigten oder ungesättigten C2-C50-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch O, S, N(R’13), Phenylen, Naphthylen,unterbrochen ist, wobei der ununterbrochene oder unterbrochene n-wertige gesättigte oder ungesättigte C2-C50-Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C8-Alkyl, C1-C6-Hydroxyalkyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert ist;
oder A dann, wenn X für NR10 steht, für ein n-wertiges Polyalkylenimin steht; wobei das nwertige Polyalkylenimin ununterbrochen oder ein- oder mehrfach durch (CO), (CO)O oder Doppelbindungen unterbrochen ist und das ununterbrochene oder unterbrochene n-wertige Polyalkylenimin unsubstituiert oder durchsubstituiert ist: oder dann, wenn X für O steht, zusätzlich ein oder mehrere X-A für X-n, Yn+ oder
X– n nY+ stehen;
y für eine ganze Zahl von 1–20 steht;
z für eine ganze Zahl von 1–8 steht;
R’13 eine der für R12 und R13 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für eine Gruppe (TX) steht;
R10 eine der für A, wenn n für 1 steht, angegebenen Bedeutungen besitzt;
A1 dann, wenn n für 1 steht, für Wasserstoff, C1-C18-Alkanoyl, C2-C18-Alkanoyl, das ein- oder mehrfach durch 0 und/oder CO unterbrochen ist, wobei das ununterbrochene oder unterbrochene C2-C18-Alkanoyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Phenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert ist; oder das ununterbrochene oder unterbrochene C2-C18-Alkanoyl durch C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13 oder Halogen substituiert ist, substituiert ist, steht;
oder A1 für C3-C18-Alkenoyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, Halogen oder C6-C10-Aryl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13 oder Halogen substituiert ist, substituiert ist;
C2-C18-Alkylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert ist;
C6-C20-Arylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, OR11, NR12R13 oder Halogen substituiert ist; C7-C20-Arylalkylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, OR11, NR12R13 oder Halogen substituiert ist;
C7-C15-Aroyl oder C5-C15-Heteroaroyl, wobei diese beiden Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13 oder Halogen substituiert sind;
steht; oder
A1 dann, wenn n für 1 steht, für eine Gruppesteht;
A1 dann, wenn n größer als 1 ist, für ein n-wertiges C2-C30-Alkanoyl, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch O unterbrochen ist, wobei das ununterbrochene oder unterbrochene C2-C30-Alkanoyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12, oder Halogen substituiert ist;
ein n-wertiges C8-C20-Aroyl oder C6-C20-Heteroaroyl, wobei diese beiden Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert sind;
ein n-wertiges C10-C20-Aralkanoyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert ist; oder
ein n-wertiges C1-C30-Alkylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert ist, wobei das unsubstituierte oder substituierte n-wertige C1-C30-Alkylaminocarbonyl gegebenenfalls aus mehreren einwertigen C1-C30-Alkylaminocarbonylgruppen, die über Dimere oder Trimere von Isocyanaten oder Derivaten davon verknüpft sind, besteht; oder
ein n-wertiges C6-C20-Arylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, CN, OR11, SR11, NR12R13, COOR12 oder Halogen substituiert ist;
steht; oder
A1 dann, wenn n größer als 1 ist, für eine Gruppesteht;
L für eine direkte Bindung; unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, C1-C20-Alkylen, das durch Phenyl oder ein- oder mehrfach durch OH substituiert ist; C1-C20-Alkylen, das ein- oder mehrfach durch O, S, O(CO), (CO)O unterbrochen ist;
oder C1-C20-Alkylen-O-(CO), C1-C20-Alkylen-N(R19)(CO), C1-C20-Alkylen-S, C1-C20-Alkylen-O, C1-C20-Alkylen-(NR19) oder C1-C20-Alkylen-(CO)-N(R19), wobei die Gruppen C1-C20-Alkylen-O(CO), C1-C20-Alkylen-N(R19)(CO), C1-C20-Alkylen-S, C1-C20-Alkylen-O, C1-C20-Alkylen-(NR19) und C1-C20-Alkylen-(CO)-N(R19) über das Heteroatom N, S oder O oder über die CO-Gruppe an die Benzophenongruppe gebunden sein sollen; steht; oder
L für (CO)-Q steht;
Q für eine direkte Bindung, C1-C8-Alkylen oder C1-C8-Alkylen, das ein- oder mehrfach durch 0 unterbrochen ist, steht;
L1 für eine direkte Bindung, CO; unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, C1-C20-Alkylen, das durch Phenyl oder ein- oder mehrfach durch OH substituiert ist; C1-C20-Alkylen, das ein- oder mehrfach durch 0, S oder NR24 unterbrochen ist; C1-C20-Alkylen, das ein- oder mehrfach durch 0, S oder NR24 unterbrochen ist und durch OH substituiert ist;
oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen-O-(CO) oder C1-C20-Alkylen-O-(CO), das durch OH substituiert ist, oder C1-C20-Alkylen-O-(CO), worin das Alkylen ein- oder mehrfach durch O unterbrochen ist; C1-C20-Alkylen-N(R19)(CO), C1-C20-Alkylen-S, C1-C20-Alkylen-O, C1-C20-Alkylen(NR19) oder C1-C20-Alkylen-(CO)-N(R19), wobei die Gruppen C1-C20-Alkylen-O-(CO) oder C1-C20-Alkylen-O-(CO), das durch OH substituiert ist, oder C1-C20-Alkylen-O-(CO), worin das Alkylen ein- oder mehrfach durch O unterbrochen ist; C1-C20-Alkylen-N(R19)(CO), C1-C20-Alkylen-S, C1-C20-Alkylen-O, C1-C20-Alkylen-(NR19) oder C1-C20-Alkylen-(CO)-N(R19) über das Heteroatom N, S oder 0 oder über die CO-Gruppe an die Thioxanthongruppe gebunden sein sollen; steht; oder
L1 für (CO)-C1-C20-Alkylen-O steht, das über das 0-Atom an die Thioxanthongruppe gebunden sein soll; oder
L1 für (CO)-Q steht;
Y für ein n-wertiges kationisches Gegenion steht;
R14 für -CH=CH2 oder -C(CH3)=CH2 steht;
R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C12-Alkyl, OR11, SR11, NR12R13, oder (CO)OR11 stehen;
R19 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht;
R20, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander eine der für R15, R16, R17 und R18 angegebenen Bedeutungen besitzen;
R24 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C1-C10-Alkyl, das durch OH substituiert ist, steht und
R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen. - Als Epoxide sind Diglycidether erfindungsgemäß bevorzugt, da in ihnen die Epoxidgruppe eine ausreichende Reaktivität und geringe sterische Hinderung für die Öffnung durch die Thiolester aufweist. Besonders bevorzugte Epoxide sind Bisphenol-A-diglycidether (Araldit F, Rütapox 0162), Bisphenol-F-diglycidether (Rütapox 0158), Nanopox F 440 (Bisphenol-A/F-diglycidether mit ca. 40% nanoskaliges SiO2), Harz Kleber 52A farblos (Bisphenol-A/F-diglycidether mit eingebundenem Butadien-Acrylnitril-Copolymer), Bisphenol-A-propoxylat-diglycidether, Bisphenol-A-ethoxylat-diglycidether, Bisphenol-(hydriert)-A-diglycidether (Epalloy 5000), Resorcinol-diglycidether, 1,4-Cyclohexandimethanol-diglycidether (Erisys GE-22), 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidether, Neopentylglycoldiglycidether, Dipropylenglycoldiglycidether, Polypropylenglycoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether, Trimethylolethantriglycidether, Pentaerythrol-polyglycidether (IPOX CL-16) und 1,3-Xylylentetraglycidylamin (Erisys GA-240). Am meisten bevorzugt sind Bisphenol-A-diglycidether und Bisphenol-F-diglycidether.
- Als Thiolester sind Mercaptoacetate, 2-Mercaptopropionate und 3-Mercaptopropionate bevorzugt, da diese Verbindungen eine besonders geeignete Reaktivität in Kombination mit den erfindungsgemäßen tertiären aliphatischen Aminen aufweisen, so dass lange Verarbeitungszeiten und kurze Härtungsphasen ermöglicht werden. Weiter bevorzugt sind Thiolester mit 3 oder mehr Thiolgruppen und 3 oder mehr Estergruppen. Besonders bevorzugt sind Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) (PTMP), Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TPMP), Ethylenglycol-di-(3-mercaptopropionat) (GDMP), Pentaerythroltetra-(mercaptoacetat) (PTMA), Trimethylolpropan-tri-(mercaptoacetat) (TPMA), Ethylenglycoldi-(mercaptoacetat) (GDMA), Tris-[2-(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurat (TEMPIC) und Tris-[2-(2-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurat (TETLIC). Unter diesen hat sich Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Kombination aus Bisphenol-A-diglycidether und Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) sowie die Kombination aus Bisphenol-F-diglycidether und Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) sind besonders bevorzugt. Als Alternative zu den beschriebenen Polyestern können für bestimmte Anwendungen auch aliphatische bzw. cycloaliphatische Thiole mit Thioetherstrukturen verwendet werden, z.B. MR7 B (4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol) oder MR10 B (Hersteller: Mitsui Toatsu Chemicals). Diese Thioetherthiole eignen sich insbesondere für hochbrechende optische Klebstoffe und hochbrechende Einbettmedien für die Mikroskopie, Brechwerte ausgehärtet ne(20 °C) ≥ 1,60.
- In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird als Komponente (C) ein tertiäres Amin eingesetzt, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist. Der aliphatische Stickstoff-Heterocclus ist vorzugsweise gesättigt. Bevorzugt sind gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylpyrrolidin, gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylpyrrolidon, N-(C1-C4)-Alkylpiperidin, N-(C1-C4)-Alkylpiperazin, gegebenenfalls substituiertes N, N-(C1-C4)-Dialkylpiperazin, gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylmorpholin, gegebenenfalls substituiertes 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO), gegebenenfalls substituiertes 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) und gegebenenfalls substituiertes 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU). (C1-C4)-Alkyl steht für eine aliphatische Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert oder mit einer Hydroxygruppe substituiert.
- Besonders bevorzugt sind als tertiäre Amine mit einem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus folgende Verbindungen: 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 1-Methylimidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5- Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
- Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen Epoxidverbindung und Thiolester in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und damit die Verarbeitungszeit und Aushärtungszeit werden von der Basizität und der Konzentration des zugesetzten tertiären Amins gesteuert. Für eine ausreichende Verarbeitungszeit einerseits und eine kurze Aushärtungszeit andererseits haben sich 0,005–2 Gew.-% des tertiären Amins mit dem 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus als geeignet erwiesen. Bei weniger starken Basen ist dabei innerhalb dieses Bereichs eine eher höhere Menge vorteilhaft und bei den stärkeren Basen eine eher geringere Menge.
- Die Basenstärke tertiärer Amine als Maß der katalytischen Wirksamkeit kann von der sterischen Verfügbarkeit des Elektronenpaars am Aminstickstoff überlagert werden. Die relative Reaktivität von tertiären Aminen, die für die aminkatalysierte Thiolhärtung von Epoxiden geeignet sind, wurde an einem Modellklebstoff, bestehend aus Araldit F und PTMP, untersucht. Dabei ergab sich: a) Bei starken Aminbasen, Aminkonzentration im angemischten Klebstoff 0,2%
DBN: Reaktivität 1,0 DBU: Reaktivität 1,0 DABCO: Reaktivität 0,2 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin: Reaktivität 1,0 1-Methylimidazol: Reaktivität 0,24 1-Ethylpiperazin: Reaktivität 0,20 4-(2-Hydroxyethyl)morpholin: Reaktivität 0,04 - Vor diesem Hintergrund ist es besonders bevorzugt 0,005–0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere 0,01–0,2 Gew.-%, ein oder mehrere tertiäre Amine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO) einzusetzen oder 0,3–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere 0,5–1 Gew.-%, ein oder mehrere tertiäre Amine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 1-Methylimidazol und 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin einzusetzen.
- Eine weitere erwünschte Eigenschaft von Klebstoffzusammensetzungen und Einbettmedien ist es, dass eine möglichst geringe Verspannung der ausgehärteten Zusammensetzung auftritt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Epoxidverbindungen, Thiolester und dem wie oben beschriebenen cycloaliphatischen tertiären Amin lassen sich als besonders spannungsarme Formulierungen ausgestalten, wenn der Zusammensetzung schon vor der Polymerisierung ein Oligomer zugesetzt wird. Unter einem Oligomer wird im Sinne der Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die aus sich wiederholenden Einheiten von Monomeren aufgebaut ist, wobei die Anzahl der Monomere (Summe aller Monomere) im Zahlenmittel 3–100 beträgt. Dieses Oligomer wird nachfolgend auch als Präpolymer bezeichnet. Es wird angenommen, dass das Vermindern von Verspannungen auf dem Umstand beruht, dass die zugesetzten Oligomere den Schrumpf beim Aushärten reduzieren. Zudem läßt sich mit dem zusätzlichen Oligomer die Viskosität an den gewünschten Einsatzzweck anpassen. Bevorzugt ist es, dass die Zusammensetzung 10–50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Oligomer enthält, insbesondere 20–40 Gew.-% eines Oligomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
- Das Oligomer, das auch als Präpolymer bezeichnet wird, ist vorzugsweise ein oligomeres Thiourethan. Thiourethane sind dem Fachmann bekannt. Sie lassen sich aus einem Thiol und einem Isocyanat herstellen. Bevorzugt sind oligomere Thiourethane aus einem Thiolester, mit zwei oder mehr Thiolgruppen (Thiolestermonomer) und einem Isocyanat mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen (Isocyanatmonomer). Dabei beträgt die Anzahl der im Oligomer enthaltenen Thiol- und Isocyanatmonomeren in der Summe im Zahlenmittel 3–100. In diesem Sinne würde das Oligomer PTMP-XDI-PTMP-XDI-PTMP 5 Monomere umfassen. Bevorzugt sind Oligomere aus Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) (PTMP) mit Xylylendiisocyanat (XDI), aus Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) mit Norbornyldiisocyanat (NBDI) oder aus Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) mit Isophorondiisocyanat (IPDI) sowie Oligomere aus Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TPMP) mit Xylylendiisocyanat, aus Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) mit Norbornyldiisocyanat (NBDI) oder aus Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) mit Isophorondiisocyanat (IPDI). Vorzugsweise ist in diesen Oligomeren das Verhältnis aus Mercaptopropionat und Diisocyanat 20:1 bis 5:1, damit die Diisocyanatgruppen vollständig umgesetzt sind.
- Beispiel PTMP/XDI:
-
- PTMP Molekulargewicht 488 g/mol, 4 SH-Gruppen
- XDI Molekulargewicht 188 g/mol, 2 NCO-Gruppen
- Herstellung der Oligomere: Das Polythiol wird im stöchiometrischen Überschuss unter Schutzgas mit dem Isocyanat vollständig umgesetzt. Kontrolle durch IR-Spektroskopie (NCO-Bande bei ca. 2260 cm–1).
- Präpolymer PTMP/XDI 100+10: es sind 13,0% der SH-Gruppen umgesetzt.
- Präpolymer PTMP/XDI 100+15: Es sind 19,5% der SH-Gruppen umgesetzt.
- Präpolymer PTMP/XDI 100+20: Es sind 26,0% der SH-Gruppen umgesetzt.
- Das Verhältnis PTMP zu XDI orientiert sich an der Viskosität der Präpolymere/Oligomere, die sich bei der Umsetzung ergeben, die damit die Viskosität des resultierenden Klebstoffs maßgeblich beeinflussen.
- Als besonders vorteilhaft hat sich eine Zusammensetzung erwiesen, enthaltend, vorzugsweise bestehend aus,
- (A) Bisphenol-A-diglycidether und/oder Bisphenol-F-diglycidether,
- (B) Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) und/oder Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) und
- (C) 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 1-Methylimidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5- Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) und/oder 1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU), sowie gegebenenfalls
- (D) 10–50 Gew.-%, insbesondere 20–40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Oligomers aus Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) (PTMP) und/oder Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TPMP) mit Xylylendiisocyanat (XDI), Norbornyldiisocyanat (NBDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI),
- In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 30–70 Gew.-%, vorzugsweise 40–60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an Epoxidverbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, und 30–70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 40–60 Gew.-% an Thiolester mit zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen.
- In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese keine weiteren Verbindungen, die mit dem Epoxid eine Ringöffnungsreaktion eingehen können. Insbesondere ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Alkohol und/oder Phenol enthält.
- In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die Zusammensetzung UV-härtbar und enthält dazu zusätzlich die folgenden Komponenten: 0,5–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer photolatenten Base und einen Photoinitiator. Bevorzugt ist die Komponente (C) eine photolatente Base und in einer Menge von 0,5–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung enthalten.
- Wie oben erläutert wird unter der photolatenten Base im Sinne der Erfindung die photolatente Basenverbindung gemäß Patentanspruch 1 der
EP 2 145 231 B1 verstanden. Ein Photoinitiator im Sinne der Erfindung ist eine chemische Verbindung, die durch Absorption von Licht in reaktionsfähige Bruchstücke zerfällt. Diese reaktionsfähigen Bruchstücke lösen dann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Schutzgruppe von der photolatenten Base ab, so dass eine stark basische Amidinstruktur aus der photolatenten Base entsteht, die als Base die Polymerisationsreaktion zwischen dem Epoxid und der SH-Gruppe des Thiolesters katalysiert. Auf diese Weise wird die aminkatalysierte Thiolreaktion mit dem Epoxid im Bereich der Einwirkung von UV-Licht lokal beschleunigt, wodurch die Aushärtezeit der Zusammensetzung stark verkürzt wird. - Zusätzlich kann zum Photoinitiator ein Farbstoff enthalten sein. Der Farbstoff wird der Harzkomponente (A) zugesetzt, um die UV-Aktivierung sichtbar zu machen. Bei der Verwendung von Sudanblau wird durch die Bestrahlung mit UV-Licht (365 nm) ein Farbumschlag von blau nach gelb beobachtet. Der Vorgang ist irreversibel. Er kann dazu dienen die UV-Aktivierung des Klebstoffs sichtbar zu machen.
- Es wurde festgestellt, dass keine signifikanten Unterschiede bei den Polymeren und deren Gebrauchseigenschaften zwischen einer Dunkelhärtung und einer Härtung nach UV-Aktivierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestehen.
- Bevorzugt wird als photolatente Base ein gegebenenfalls substituiertes 5-(Carbonylarylmethyl)-1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-nonan oder ein gegebenenfalls substituiertes 8-(Carbonylarylmethyl)-1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undecan eingesetzt. Besonders bevorzugt sind als Komponente (C) und als photolatente Base gegebenenfalls substituiertes 5-(4-Alkoxycarbonylbenzylmethyl)-1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-nonan oder ein gegebenenfalls substituiertes 8-(4-Alkoxycarbonylbenzylmethyl)-1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undecan. Aus diesen bevorzugten photolatenten Basen entstehen durch die Bestrahlung mit UV-Licht (Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200–450 nm) 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) bzw. 1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
- Erfindungsgemäß bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzophenon, Darocur 1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on) und Irgacure 1700 (Darocur 1173 + Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid). Diese Verbindungen werden vorzugsweise als Komponente (C) in einer Menge von 0,5–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der Zusammensetzung eingesetzt, vorzugsweise in der Komponente, die das Epoxid umfasst.
- Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Einbettmedium oder zum Kleben von Gläsern ist es von Vorteil, wenn die Zusammensetzung zusätzlich ein Alkoxysilan enthält. Das Alkoxysilan trägt unter anderem zur Haftung zum Glas bei, zum Beispiel zwischen dem Einbettmedium und dem regelmäßig verwendeten Glas des Objektträgers und des Deckglases.
- Ein Alkoxysilan im Sinne der Erfindung ist eine Verbindung der Form (R1O)nSiR2 3-nR3, worin n = 1–3 ist, vorzugsweise n = 3, R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste sind, mit 1–10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aliphatische Reste mit 1– 4 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, und R3 ein polymerisierbarer Rest ist. Bevorzugt für R3 sind organische Reste mit einer oder mehreren Epoxy- oder Mercaptangruppe(n). Bevorzugte Alkoxysilane sind Trialkoxysilane, insbesondere solche der Formel (R1O)3SiR3. Besonders bevorzugt sind Trimethoxysilane. Das Alkoxysilan ist in der Zusammensetzung bevorzugterweise in einer Menge von 0,3–3 Gew.-%, insbesondere 0,5–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
- Eine besonders gute Haftfestigkeit zum Glas wird erreicht, wenn das Alkoxysilan zusätzlich eine polymerisierbare Gruppe aufweist. Indem das Alkoxysilan so mit einpolymerisiert wird, wird eine besonders hohe Haftfestigkeit und Stabilität erreicht. Bevorzugt umfasst das Alkoxysilan eine Epoxidgruppe oder eine Thiolgruppe. Besonders bevorzugt sind 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MTMO).
- Weiter kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich Weichmacher, Festweichmacher (Schmelzpunkt ≥ 40°C), Kunstharze (beispielsweise Kunstharz SK und Kunstharz CA); Farbstoffe (zum Beispiel Sudanblau oder Seripas Red) und/oder Polymere wie zum Beispiel Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) enthalten. Des weiteren können Füllstoffe wie Quarzmehle (Silbond) und hochdisperse Kieselsäure als Zusatzstoffe eingesetzt werden. Mit Vorteil können als Weichmacher Phthalsäurepolyester, Adipinsäurepolyester und Phosphorsäureester, als Festweichmacher Phenylbenzoat, Glycerintribenzoat, 1,4-Cyclohexandimethanoldibenzoat, Pentaerythritol-tetrabenzoat, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, und Triphenylphosphat und als Kunstharze Ketonharze, Aldehydharze, Acrylharze, Polyterpenharze und modifizierte Phenolharze eingesetzt werden.
- In einer bevorzugten Ausgestaltung ist die Zusammensetzung ein Zweikomponentensystem, bei dem die erste Komponente das Epoxid (A) umfasst und die zweite Komponente Thiolester (B) und tertiäres Amin (C) und gegebenenfalls das Oligomer (D) umfasst. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit UV-Aktivierung ist ebenfalls bevorzugt ein Zweikomponentensystem, bei dem die erste Komponente (A) und (F) umfasst und die zweite Komponente (B), (C) und (E) und gegebenenfalls (D) umfasst. Das Alkoxysilan (G) kann Teil der ersten oder zweiten Komponente sein, sofern es mit den anderen Komponenten nicht reagiert. Ist (G) ein Epoxid, sollte die erste Komponente (A), (F) und (G) umfassen, ist (G) ein Thiol, sollte die zweite Komponente (B), (C), (E), (G) und gegebenenfalls (D) umfassen.
- Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Klebstoff, insbesondere für feinmechanische und optische Geräte, und die Verwendung als Einbettmedium für die Mikroskopie. Eine bevorzugte Verwendung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für Klebungen von feinmechanischen oder optischen Geräten. Hier sind insbesondere die oben beschriebenen zusätzlichen Oligomere (Präpolymere) von Interesse, um Verspannungen zu reduzieren.
- Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Klebstoffformulierung erfolgt bevorzugt in Doppelkartuschen (2 + 1-Volumenteile bzw. 1 + 1-Volumenteile) unter Verwendung eines statischen Mischrohres. Damit wird der Anmischvorgang des Klebstoffs für den Anwender erheblich erleichtert. Beim Einsatz als optisch funktionelles Polymersystem zum Feinkitten optischer Komponenten bzw. zum Einbetten von mikroskopischen Präparaten werden Harz und Härter überwiegend mit einer Feinwaage in ein sauberes Anmischglas eingewogen und danach schlierenfrei gemischt. Die für den Einsatz von Doppelkartuschen vorgegebenen festen Mischungsverhältnisse können aufgrund bestehender Anforderungen an den optischen Klebstoff häufig nicht realisiert werden.
- Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung konzipierten Klebstoffe können mit optisch funktionellen Eigenschaften wie definierte Brechzahl, Dispersion, hohe Transmission, geringe Restfluoreszenz, spannungsarm hergestellt werden, indem Komponenten mit optischer Qualität eingesetzt werden. Zum Erreichen solcher Qualitäten kann es auch erforderlich sein, die verwendeten Rohstoffe aufzureinigen, z.B. durch Kurzwegdestillation im Feinvakuum oder durch Reinigung über Aktivkohle bzw. über aktiviertes Aluminiumoxid.
- Eine gewünschte Brechzahl und Dispersion (Abbezahl) lassen sich gegebenenfalls über die eingesetzten Komponenten, insbesondere deren Reste auf den gewünschten Zweck einstellen.
- Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Kleben von Werkstücken, umfassend die Schritte, dass (A) eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, (B) ein Thiolester mit zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen, (C) 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines tertiären Amins, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist, und gegebenenfalls (D) 10–50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Oligomers vermischt werden und die Mischung im Anschluss mit den zu verklebenden Werkstücken in Kontakt gebracht wird.
- Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Kleben von Werkstücken, umfassend die Schritte, dass (A) eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, (B) ein Thiolester mit zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen, (C) 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines tertiären Amins, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist, 0,5–2 Gew.-% einer photolatenten Base und ein Photoinitiator sowie gegebenenfalls 10–50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Oligomers, vermischt werden, die Mischung mit den zu verklebenden Werkstücken in Kontakt gebracht wird und anschließend mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 450 nm bestrahlt wird, wobei die Mischung aushärtet.
- Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Die nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen der Komponenten in der angegebenen Reihenfolge des Harzes und durch davon getrenntes Herstellen des Härters durch Mischen der Komponenten in der genannten Reihenfolge des Härters sowie der nachfolgenden Vermischung von Harz und Härter im angegebenen Verhältnis. Soweit angegeben erfolgte das Vermischen von Harz und Härter in Doppelkartuschen, wie sie in der Klebstofftechnik üblich sind, bei denen Harz und Härter durch Hindurchdrücken durch eine Mischstrecke in Form einer Wendel (statisches Mischrohr) vermischt werden, wobei das Verhältnis x + y, beispielsweise 2 + 1, das Gewichtsverhältnis von Harz zu Härter angibt.
- Mit den nachfolgend beschriebenen Klebstoffen ließen sich ausreichend lange Verarbeitungszeiten von etwa 60–120 Min. bei einer vollständigen Durchhärtung innerhalb von etwa 4–6 Stunden (bei Raumtemperatur) erreichen und es wurden hervorragende Haftfestigkeiten erzielt. Mit den beschriebenen Einbettmedien ließen sich hervorragende Bildqualitäten bei der mikroskopischen Untersuchung von Gewebeschnitten erreichen. 1. Klebstoffe: Konstruktionsklebstoffe, Fassungsklebstoffe Beispiel 1:
Harz: 100 Gew.Teile Araldit F 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Seripas Red Härter: 100 Gew.Teile Präpolymer PTMP/XDI (100 + 10 Gew.Teile) 3 Gew.Teile 1-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin als Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 80 Gew.Teile Härter Harz: 75 Gew.Teile Araldit F 20 Gew.Teile Harz Kleber 52A farblos (elastifiziertes Epoxidharz) 5 Gew.Teile Glycerintribenzoat 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Seripas Red Härter: 40 Gew.Teile Präpolymer PTMP/XDI (100+10 Gew.Teile) 60 Gew.Teile PTMP 5 Gew. Teile 1-Ethylpiperazin als Aminbase Harz: 50 Gew.Teile Araldit F 50 Gew.Teile Nanopox F 440 3 Gew.Teile Glycerintribenzoat 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Seripas Red Härter: 100 Gew.Teile PTMP 0,35 Gew.Teile DABCO als Aminbase Harz: 100 Gew.Teile Araldit F 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Sudanblau 50 Gew.Teile Silbond FW 12 EST (Quarzgutmehl, silanisiert) Härter: 100 Gew.Teile Präpolymer PTMP/XDI (100+10 Gew.Teile) 0,5 Gew.Teile DABCO als Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 55 Gew.Teile Härter Harz: 100 Gew.Teile Epalloy 5000 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Sudanblau Härter: 100 Gew.Teile PTMP 0,5 Gew.Teile DABCO als Aminbase Harz: 30 Gew.Teile Rütapox 0158 30 Gew.Teile Rütapox 0162 40 Gew.Teile 1,4-Butandioldiglycidether 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Sudanblau Härter: 100 Gew.Teile Präpolymer PTMP/XDI (100 + 10 Gew.Teile) 0,1 Gew.Teile DBU als Aminbase Harz: 50 Gew.Teile Rütapox 0158 50 Gew.Teile Rütapox 0162 3 Gew.Teile Glymo 0,02 Gew.Teile Sudanblau Härter: 70 Gew.Teile Präpolymer PTMP/XDI (100 + 10 Gew.Teile) 30 Gew.Teile Thioplast G44 0,25 Gew.Teile DABCO als Aminbase Harz: 20 Gew.Teile Araldit F 60 Gew.Teile Nanopox F440 20 Gew.Teile IPOX CL 16 0,02 Gew.Teile Sudanblau Härter: 100 Gew.Teile PTMP 4 Gew.Teile MTMO (3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan) 0,3 Gew.Teile DABCO als Aminbase Harz: 60 Gew.Teile Rütapox 0158 40 Gew.Teile Rütapox 0162 2 Gew.Teile Glymo, destilliert Härter: 100 Gew.Teile PTMP 0,12 Gew.Teile DABCO als Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 70 Gew.Teile Härter Brechwert (ausgehärtet) bei 20°C: ne = 1,596 Harz: 35 Gew.TeileRütapox 0158 25 Gew.TeileRütapox 0162 40 Gew.Teile1,4-Butandioldiglycidether, destilliert 2 Gew.TeileGlymo, destilliert Härter: 100 Gew.Teile PTMP 0,25 Gew.Teile DABCO (Aminbase) Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 85 Gew.Teile Härter Brechwert (ausgehärtet) bei 20°C: ne = 1,571 Harz: 40 Gew.Teile Epalloy 5000, destilliert 60 Gew.Teile Erisys GE 22, destilliert 3 Gew.Teile Glymo, destilliert Härter: 100 Gew.Teile Präpolymer TPMP/XDI (100 + 5,6 Gew.Teile) 4 Gew.Teile 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, destilliert als Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 90 Gew.Teile Härter Brechwert (ausgehärtet) bei 20°C: ne = 1,540 Harz: 60 Gew.Teile Rütapox 0158 40 Gew.Teile Rütapox 0162 2 Gew.Teile Glymo, destilliert Härter: 50 Gew.Teile PTMP 50 Gew.Teile TEMPIC 0,2 Gew.Teile DABCO als Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 85 Gew.Teile Härter Brechwert (ausgehärtet) bei 20°C: ne = 1,592 Harz: 62 Gew.Teile Rütapox 0158 38 Gew.Teile Rütapox 0162 2 Gew.Teile Glymo, destilliert Härter: 100 Gew.Teile MR7 B 0,12Gew.Teile DABCO als Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 50 Gew.Teile Härter Brechwert (ausgehärtet) bei 20°C: ne = 1,637 - 3. UV-aktivierbare Klebstoffsysteme:
- Die UV-Aktivierung erfolgt durch Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe bzw. mit einer UV-LED bei vorzugsweise 365nm. Bestrahlungsleistung ca. 80–120 mW/cm2 für 30 bis 120 Sekunden. Bei der UV-Aktivierung erfolgt ein rascher Farbumschlag des angemischten Klebstoffs von blau nach gelb (Farbindikator für die UV-Aktivierung). Beispiel 14:
Harz: 100 Gew.Teile Araldit F 3 Gew.Teile Glymo 5 Gew.Teile Darocur 1173 (Radikalstarter) 0,02 Gew.Teile Sudanblau Härter: 100 Gew.Teile Präpolymer PTMP/XDI (100 + 10 Gew.Teile) 5 Gew.Teile Methoxycarbonylbenzyl-DBN als photolatente Aminbase 2 Gew.Teile 1-Ethylpiperazin als zusätzliche Aminbase Ansatz: 100 Gew.Teile Harz + 80 Gew.Teile Härter Harz: 40 Gew.Teile Araldit F 60 Gew.Teile Nanopox F440 3 Gew.Teile Glymo 6 Gew.Teile Darocur 1173 (Radikalstarter) 0,02 Gew.Teile Sudanblau Härter: 80 Gew.Teile PTMP 20 Gew.Teile TEMPIC 5 Gew.Teile Methoxycarbonylbenzyl-DBN als photolatente Aminbase - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 2145231 B1 [0019, 0019, 0019, 0034]
Claims (14)
- Zusammensetzung enthaltend (A) eine Epoxidverbindung mit zwei oder mehr Epoxidgruppen, (B) einen Thiolester mit zwei oder mehr Estergruppen und zwei oder mehr Thiolgruppen und (C) 0,005–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines tertiären Amins, das einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Stickstoff-Heterocyclus aufweist, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, primäres Amin enthält.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylpyrrolidin, gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylpyrrolidon, gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylpiperidin, gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylpiperazin, gegebenenfalls substituiertes N, N-(C1-C4)-Dialkylpiperazin, gegebenenfalls substituiertes N-(C1-C4)-Alkylmorpholin, gegebenenfalls substituiertes 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO), gegebenenfalls substituiertes 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) und gegebenenfalls substituiertes 1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
- Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ausgewählt ist aus der Gruppe 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 1-Methylimidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5- Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN) und 1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich (D) 10–50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Oligomers enthält.
- Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer ein oligomeres Thiourethan ist.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Thiolester ein Mercaptoacetat, 2-Mercaptopropionat und/oder 3-Mercaptopropionat ist.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass der Thiolester Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat), Ethylenglycol-di-(3-mercaptopropionat), Pentaerythrol-tetra-(mercaptoacetat), Trimethylolpropan-tri-(mercaptoacetat), Ethylenglycol-di-(mercaptoacetat), Tris-[2-(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurat, Tris-[2-(2-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurat oder eine Mischung daraus ist.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–7, enthaltend (A) Bisphenol-A-diglycidether und/oder Bisphenol-F-diglycidether, (B) Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) und/oder Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) und (C) 0,005–0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ein oder mehrere tertiäre Amine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en (DBN), 1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan (DABCO) oder 0,3–2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ein oder mehrere tertiäre Amine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 1-Methylimidazol und 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin, sowie gegebenenfalls (D) 10–50 Gew.-%, insbesondere 20–40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Oligomers aus Pentaerythrol-tetra-(3-mercaptopropionat) (PTMP) und/oder Trimethylolpropan-tri-(3-mercaptopropionat) (TPMP) mit Xylylendiisocyanat (XDI), Norbornyldiisocyanat (NBDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI), wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% primäres Amin enthält.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich (E) 0,5–2 Gew.-% einer photolatenten Base und (F) einen Photoinitiator enthält.
- Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die photolatente Base ein gegebenenfalls substituiertes 5-(Carbonylarylmethyl)-1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-nonan oder ein gegebenenfalls substituiertes 8-(Carbonylarylmethyl)-1,8- Diazabicyclo-[5.4.0]-undecan ist.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein Alkoxysilan enthält.
- Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan ist.
- Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–12 als Klebstoff.
- Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–12 als Einbettmedium für die Mikroskopie.
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