DE102007032189A1

DE102007032189A1 - Härtungskatalysator

Info

Publication number: DE102007032189A1
Application number: DE102007032189A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Koch; Sabine Dr. Renker; Gerhard Dr. Jonschker
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-24
Also published as: EP2160239A1; WO2009000378A1; US20100190637A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren als Härtungskatalysator, insbesondere für Nasslacke.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator, insbesondere für Nasslacke.
Nasslacke bestehen im Wesentlichen aus Bindemitteln (Polymerharze), Lösemitteln, Füllstoffen und Pigmenten sowie Hilfsstoffen, auch Additive genannt. In Klarlacken sind keine Pigmente enthalten. Die Bindemittel sind für die Filmbildung und Filmeigenschaften verantwortlich. Die Pigmente geben dem Lack seine Farbe, während Füllstoffe annähernd "optisch neutral" sind und verschiedene Lackfileigenschaften (unter anderem Härte, Beständigkeit, Schleifbarkeit) beeinflussen. Hilfsstoffe sollen bestimmte Lack- und Lackfilmeigenschaften verbessern und dienen unter anderem als Trockenstoffe, Entschäumer, Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel.
Nasslacke können nach verschiedenen, grundsätzlichen Kriterien unterschieden werden. Eine mögliche Unterscheidung kann in Ein-Komponenten- und Zwei-Komponentensysteme erfolgen. Bei 1-K-Systemen enthält der Lack alle zur Filmbildung erforderlichen Bestandteile. 2-K-Systeme bestehen aus einem Stammlack und einem Härter, der kurz vor der Verarbeitung zugegeben wird. 2-K-Lacke können bei Raumtemperatur aushärten und sind meist chemisch und mechanisch stabiler als 1-K-Systeme.
Zur Härtung von Nasslacken, insbesondere von 2K-PU-Lacken (2-Komponenten-Polyurethan-Lacken) wird hauptsächlich Dibutyl-Zinn-Dilaurat (DBTL) eingesetzt.
Lösliche Zinnverbindungen, insbesondere Organo-Zinnverbindungen sind gesundheitlich bedenklich. Ein Ersatz dieser Verbindungen ist daher wünschenswert.
Ein weiterer Nachteil von metallorganischen Katalysatoren ist ihre Migration im fertigen Produkt, d. h. sie können an die Umgebung abgegeben werden. Ein Nachteil ist weiterhin der Geruch der metallorganischen Verbindung, der bei der Produktion, aber auch im Endprodukt belästigend wirken kann. Bei Aminvernetzenden Systemen ist eine Verminderung der Aminmenge wünschenswert, da die Amine die Bewitterungsstabilität der Lacke negativ beeinflussen können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Härtungskatalysator bereitzustellen, der effektiv in den verschiedenen Nasslacksystemen ist, nicht migriert und geruchsfrei ist.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator überraschenderweise gelöst. Durch den katalytischen Effekt der Zinkoxid-Nanoteilchen beobachtet man eine Verkürzung der Zeit, die zur Aushärtung des Lacksystems notwendig ist.
Die Effektivität der Zinkoxid-Nanopartikel hängt, wie bei anderen Katalysatoren auch, von der Art des Lacksystemes ab. Dabei ist allerdings überraschend, dass die Härtung mit oberflächenmodifizierten, vorzugsweise silanisierten, Zinkoxidpartikeln sehr gut funktioniert, obwohl man von einer derartigen Oberflächenbelegung der Partikel eher einen abschirmenden Effekt erwarten würde. Vergleichsbeispiele diesbezüglich sind im Beispielteil aufgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator.
Es ist möglich, den Härtungskatalystor pulverförmig, d. h. als isolierte Zinkoxid-Nanopartikel, dem Lack zuzusetzen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe zu dem Lacksystem als eine Dispersion enthaltend nanoskaliges Zinkoxid.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher die Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid in einer Dispersion dem zu härtendem System, d. h. insbesondere dem Nasslacksystem, zugegeben wird. Die Dispersion kann einerseits schon bei der Herstellung der Zinkoxid-Nanopartikel direkt entstehen, oder durch Redispergieren von isolierten Zinkoxid-Nanopartikeln. Hierzu kann man die Partikel durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels (schlechten Dispergiermittels) ausfällen, filtrieren und waschen und danach in einem guten Dispergiermittel dispergieren. Alternativ kann man die gewaschenen Partikel trocknen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "nanoskaliges Zinkoxid" gleichbedeutend auch für "Zinkoxid-Nanopartikel" verwendet.
Das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid besteht aus ZnO-Partikeln, die eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 1 bis 500 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) oder durch ein Transmisionselektronenmikroskop, von 2 bis 100 nm, vorzugsweise von 3 bis 20 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nanoskaliges Zinkoxid erfindungsgemäß verwendet, wobei das nanoskalige Zinkoxid mit mindestens einem Silan oberflächenmodifiziert ist. Dabei werden hydrophobierende und gegebenenfalls zusätzlich funktionelle Silane zur Oberflächenmodifizierung des nanoskaligen Zinkoxids verwendet. Die Auswahl der Silane erfolgt entsprechend der Eigenschaften des Lackes. Eine geeignete Funktionalisierung zeichnet sich dadurch aus, dass sie die Einarbeitung und homogene Verteilung der Partikel begünstigt. Die homogene Verteilung ist wichtig für den optimalen katalytischen Effekt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird nanoskaliges Zinkoxid erfindungsgemäß verwendet, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Silan beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion der ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Die Zugabe mindestens eines Silans erfolgt dabei, wie oben beschrieben, abhängig von der gewünschten Partikelgröße, bestimmt über die Lage der Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 50 min nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 10 bis 40 min nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach etwa 30 min. Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des Silans kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden.
Die Isolierung der so hergestellten Nanopartikel erfolgt in Schritt c), indem zum Reaktionsgemisch ein für die funktionalisierten Teilchen schlechtes Dispergiermittel gegeben wird, welches mit dem Alkohol homogen mischbar ist. Die Partikel fallen dabei aus und können abfiltriert und danach in einem guten Dispergiertmittel aufgenommen werden. Die gegebenenfalls entstehende Salzfracht bleibt im Alkohol und kann somit abgetrennt werden. Die Wahl des Fällungsmittels erfolgt nach dem verwendeten Silan, unter Kriterien, die dem Fachmann bekannt sind.
Eingesetzt werden beispielsweise organofunktionelle Silane.
Solcherart Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Geeignete Silane sind beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Ethylamino-N-propyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1,2-Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3-Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen davon eingesetzt. Diese und weitere Silane sind kommerziell z. B. bei ABCR GmbH & Co., Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich.
Es können jedoch auch amphiphile Silane als Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, wie in WO 2007/059841 auf den Seiten 10 bis 24 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes amphiphiles Silan ist ((3-Trimethoxysilanyl-propyl)arbaminsäure-2-(2-hexyl-oxy-ethoxy)-ethyl-ester.
Bei dem beschrieben Verfahren kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Alkohols gewählt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern, dass eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels UV Spektroskopie möglich ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann es bevorzugt sein, nach der Oberflächenmodifizierung durch Silanierung, eine weitere Oberflächenmodifizierung durch Umsetzung mit mindestens einem weiteren Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemischen hieraus, vorzunehmen.
Die Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z. B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)_nH_m(N,O,S)_x mit n = 1-50, m = 2-100 und x = 0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u. a. als Lubrizol^® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer & Co.) erhältlich.
Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden (Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
In einer weiteren Variante kann das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, wobei in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Absorptionskante im UV/VIS Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt wird und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Bevorzugt einzusetzende Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1:2 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von M_w = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol.
Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere wird durch GPC bestimmt (GPC = gel permeation chromatography) gegen PMMA-Standard (PMMA = Polymethylmethacrylat).
Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen
wobei X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R¹ steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R² steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-, (quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist,
ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R¹ und -Y-R² jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die Copolymere neben den in Formel I gezeigten Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise C_1-4-Alkyl enthalten können, die Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.
Derartige Polymere und ihre Herstellung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070979 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Insbesondere bevorzugt sind in einer Erfindungsvariante solche Polymere, bei denen -Y-R² steht für eine Betainstruktur.
Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)-, Phenylen oder Pyridyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R² vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^2–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:
Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.
In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.
Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Weiter können in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie C_1-4-Alkyl enthalten sein.
Die Lage der Absorptionskante im UV-Spektrum ist in der Anfangsphase des Zinkoxid-Partikelwachstums abhängig von der Partikelgröße. Sie liegt zu Beginn der Reaktion bei etwa 300 nm und verschiebt sich im Laufe der Zeit in Richtung 370 nm. Durch Zugabe des statistischen Copolymers als Modifikator kann das Wachstum an beliebiger Stelle unterbrochen werden.
Die Umsetzung in Schritt a) in dem zuvor beschriebenen Verfahren wird in einem Alkohol durchgeführt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkokhol so ausgewählt wird, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Copolymer in dem Alkohol selbst löslich ist. Insbesondere ist Methanol oder Ethanol geeignet. Als besonders geeignetes Lösungsmittel für Schritt a) hat sich dabei Ethanol erwiesen.
Die Zugabe des Copolymeren erfolgt dabei in den angegebenen Verfahren, wie zuvor beschrieben, abhängig von der gewünschten Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 120 Minuten nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach 10 bis 40 Minuten.
In einer weiteren Variante kann das erfindungsgemäß verwendete nanoskalige Zinkoxid dispergiert, in einem organischen Lösungsmittel, auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M_3-x[O_3-xSiR_1+x] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch 0 ersetzt sein können.
Dieses Herstellverfahren erlaubt eine wirtschaftliche Herstellung der Partikel, da höhere Feststoffgehalte in der Produktsuspension erzielt werden können, als unter Verwendung der üblichen Hydroxid-Basen. Durch die Zugabe der Verbindung M_3-x[O_3-xSiR_1+x] kann zudem eine bessere Stabilisierung der Teilchen über einen breiteren Größenbereich-erzielt werden, so dass das Zeitfenster zur Aufbringung der modifizierenden oder kompatibilisierenden Schichten deutlich größer ist. Kompatibilisierend in der vorliegenden Anmeldung meint hier, die Partikel dergestalt zu funktionalisieren, dass eine Überführung in organische, hydrophobe Lösemittel, wie sie für viele Anwendungen (z. B. in Lacken) Voraussetzung ist, möglich wird. Dies kann zum Beispiel durch geeigenete hydrophobe Silane geschehen.
Bei diesem Herstellverfahren kann zusätzlich eine Base MOH, wobei M steht für Li, Na oder K eingesetzt werden, wobei der Anteil der Base an der Gesamtmenge aus M_3-x[O_3-xSiR_1+x] und Base bis zu 99,5% betragen kann. Falls eine zusätzliche Base MOH eingesetzt werden soll, ist der Anteil an Base bevorzugt 10–70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge oder besonders bevorzugt 30–60 mol-%.
In den Verbindungen M_3-x[O_3-xSiR_1+x] steht bevorzugt mindestens ein Rest R für einen Alkoxyrest mit 1 bis 27 C-Atomen, vorzugsweise einen Methoxy- oder Ethoxyrest.
In einer weitern bevorzugten Ausführungsform steht x für 2 und alle R stehen jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl.
In bevorzugten Verbindungen M_3-x[O_3-xSiR_1+x] stehen alle R jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy. Weiter kann es bevorzugt sein, wenn M steht für K. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn x für 2 steht und sich die Formel der genannten Verbindungen dementsprechend zu M[OSiR₃] vereinfacht. Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendungen von Verbindungen der Formel K[OSiR₂CH₃], mit R, wie oben angegeben, wobei alle R vorzugsweise stehen für Methyl.
Es ist weiterhin möglich, dass die Verbindung M_3-x[O_3-xSiR_1+x], wobei M für Li, Na oder K und x und R eine zuvor angegebene Bedeutung haben, in situ aus einer Base MOH und einer Verbindung R'_3-x[O_3-xSiR_1+x] erzeugt wird, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethyl bedeutet.
Als Precursoren für die Nanopartikel lassen sich in all den beschriebenen Verfahren Zinksalze einsetzen. Bevorzugt werden Zinksalze der Carbonsäuren bzw. Halogenide, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat sowie Zinkchlorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Zinkacetat bzw. dessen Dihydrat als Precursor verwendet.
Die Umsetzung der Precursoren zum Zinkoxid in den beschriebenen Verfahren, erfolgt bevorzugt im basischen, wobei in einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Hydroxid-Base, wie LiOH, NaOH oder KOH verwendet wird.
Erfindungsgemäß kann das über die zuvor geschilderten Verfahren hergestellte nanoskalige Zinkoxid als Härtungskatalysator für Nasslacksysteme verwendet werden. Das nanoskalige Zinkoxid wirkt dabei als Härtungsbeschleuniger für Kondensationssysteme, d. h. in Systemen, in denen Ester- oder Amidbindungen erzeugt werden und/oder auch in Additionssystemen, beispielsweise bei der Urethanbildung. Besonders bevorzugt findet die Härtungskatalyse in 2K-PU-Lacken statt.
Ein 2K-PU System besteht aus einem Bindemittel und einem Härter. Als Bindemittel kommen insbesondere Polyacrylat-, Polyester-, oder Polyetherpolyole in Frage. Als Härter werden bevorzugt Polyisocyanate auf der Basis HDI (Hexamethylendiisocyanat), IPDI (Isophorondiisocyanat) oder TDI (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat) verwendet.
Besonders bevorzugt sind hier Polyacrylat-Polyole.
Gegenüber handelsüblichem Zinkoxid läßt sich das nanoskalige ZnO, herstellbar über die zuvor geschilderten Verfahren, homogen in die Lacke einarbeiten und hat in den üblichen Einsatzkonzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, aber auch deutlich darüber hinaus, keinen negativen Einfluß auf die Transparenz der Lacke. Die Oberflächenmodifikation der Partikel läßt sich so gestalten, daß beim Aushärten eine Einbindung in den Lack erfolgt und somit eine Migration unmöglich wird, wie sie bei molekularen Verbindungen wie DBTL und Zinksalzen auftreten kann.
Erfindungsgemäß kann das über die zuvor geschilderten Verfahren hergestellte nanoskalige Zinkoxid als Härtungskatalysator für Silanfunktionelle Lacke, Kleb- und/oder Dichtstoffe verwendet werden, insbesondere für silylterminierte Lackbindemittel, wie beispielsweise die als „Ormocere" oder „Nanomere" bekannten und vielfach beschriebenen Polyorganosilsesquioxane, oder Copolymere, beispielsweise Polyacrylate, die unter anderem mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder anderen Silanen mit polymerisierbaren Doppelbindungen als Monomer, hergestellt wurden.
Erfindungsgemäß kann das über die zuvor geschilderten Verfahren hergestellte nanoskalige Zinkoxid als Härtungskatalysator in Lackformulierungen verwendet werden, die neben den klassischen Lackkomponenten noch weitere Nanoteilchen oder Nanopartikel enthalten.
Bei den Nanopartikeln handelt es sich um Partikel im wesentlichen bestehend aus Oxiden bzw. Hydrooxiden von Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium-, Zirconium- oder Mischungen davon, wobei es sich bei den Partikeln vorzugsweise um SiO₂-Partikel als Zusatzkomponente in der Lackformulierung handelt. Die Nanopartikel tragen dabei idealerweise eine Oberflächenmodifizierung, die für die Einarbeitbarkeit in das Lacksystem sorgen. Geeignete oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel sind aus der Literatur bekannt.
Es wird weiter beobachtet, dass die beschriebenen nanoskaligen Zinkoxide generell als Ersatzstoff für zinnorganische Verbindungen wie DBTL eingesetzt werden können. DBTL findet bei der Herstellung von Polyurethanen oder auch in der Textilfärbung und -appretierung Anwendung. Ein Nachteil neben der großen Toxizität von DBTL ist auch der Geruch, der bei der Produktion aber auch im Endprodukt belästigend wirken kann und die Fähigkeit zur Migration im fertigen Produkt.
Weitere mögliche Anwendungen des nanoskaligen Zinkoxids, hergestellt durch die zuvor beschriebenen Verfahren, als Ersatzstoff für DBTL sind dabei nun die Härtungskatalyse

– bei Veresterungsprozessen allgemein, beispielsweise zur Herstellung von kosmetischen Ölen, Schmiermitteln, Weichmachern, Tensiden oder Lackbindemitteln, wie Polyestern, Polyesterpolyole, Polylactide, Polycaprolactone oder Alkydharzen;
– in der Textilfärbung und -appretur mit reaktiven Farbstoffen, Avivagen oder Funktionsharzen zur Erzielung von Textileigenschaften wie Knitterfreiheit oder einer leichten Reinigung;
– bei der Expoxidharzhärtung von aliphatischen oder aromatischen Epoxiden mit Aminen, Säuren oder anderen Reaktionspartnern, die in der Verwendung als Kleb- und Dichtstoffe eingesetzt werden oder insbesondere zur Herstellung von glas- und kohlefaserverstärkten Kunststoffen für den Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendet werden;
– bei feuchtigkeitshärtenden oder additions-vernetzenden Silikonen;
– bei Polyurethan-Systemen wie Gießharze, Elastomere, Kleb- und Dichtstoffe, Dispersionen oder Prepolymere.

Die Einsatzmenge des nanoskaligen Zinkoxids als Härtungskatalysator ist in den unterschiedlichen Lacksystemen verschieden und experimentell zu bestimmen. Übliche Einsatzkonzentrationen liegen bei 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtsystem.
Der Härtungskatalysator ist vorzugsweise ein Bestandteil der Bindemittelkomponente und wird in gleicher Weise als Additiv verwendet, wie DBTL.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten in dieser Beschreibung angegebenen Bereich entsprechend ausführbar.
Beispiele:
Allgemeines:
Partikelkorrelationsspektroskopie
Die Messungen werden mit einem Zetasizer Nano ZS der Fa. Malvern bei Raumtemperatur durchgeführt. Gemessen wird bei einer Laserwellenlänge von 532 nm.
Das Probenvolumen beträgt in allen Fällen 1 ml bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent Partikel in Butylacetat. Vor der Messung werden die Lösungen mit einem 0,45 μm Filter filtriert.
Transmissionselektronenmikroskopie
Es wird ein Tecnai 20F der Firma Fei Company mit Feldemissions-Kathode verwendet. Die Aufnahmen werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung gemacht. Daten Aquisition auf einer 2k CCD Kamera von Gatan.
Präparation der Flüssigproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im Transmissionselektronenmikroskop
Zur Probenpräparation wird die Lösung enthaltend die Nanopartikel auf 1 Gew.-% verdünnt und ein Tropfen dieser Lösung auf ein kohlebefilmtes Cu-Netzchen aufgetropft und gleich danach mit einem Filterpapier wieder "trockengesaugt". (blotting off excess solution). Die Messung der Probe erfolgt nach Trocknung bei Raumtemperatur für einen Tag.
Präparation von Lackproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im Transmissionselektronenmikroskop
Die Partikeldispersion wird mit dem Lack vermischt, sodass der ZnO-Gehalt nach dem Trocknen der Lackschicht 5% beträgt. Der Lack wird in einer dicken Schicht in einem Teflonpfännchen ausgehärtet, sodass mindestens 2 mm starke, frei stehende Filme entstehen. Diese Proben werden ultramikrotomiert, ohne Einbettung; bei Raumtemperatur mit 35° Diamantmesser, Schnittdicke 60 nm. Die Schnitte werden auf Wasser aufgeschwemmt und auf Kohlebefilmte Cu Netzchen übertragen und vermessen.
Beispiel 1:
Herstellung des statistischen Copolymers
254 g Laurylmethacrylat (LMA), 130 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 1 g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 10 ml Mercaptoethanol werden in 350 ml Toluol gelöst. Die Mischung wird entgast und für 24 h unter Rühren auf 70°C erwärmt. Danach werden 200 mg AIBN hinzugegeben und für weitere 18 h bei 70°C gerührt.
Zur Aufarbeitung werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält ein statistisches Copolymer aus LMA und HEMA im Verhältnis 1:1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht um 2500 g/mol.
Beispiel 2a:
Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel
75 ml einer ethanolischen Zn(AcO)₂·2H₂O-Lösung (0,123 mol/L) werden bei 50°C mit 150 ml einer ethanolischen KOH-Lösung (0,123 mol/L) versetzt.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d. h. die ZnO-Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen. Die Absorptionskante verschiebt sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu größeren Wellenlängen. Dies kann mit einem andauernden Wachstum der ZnO-Teilchen durch Ostwald-Reifung korreliert werden.
Erreicht die Absorptionskante den Wert von 360 nm werden 20 ml einer Lösung des statistischen Copolymers (Massenkonzentration 100 g/l) aus Beispiel 1 zugegeben. Nach der Zugabe ist keine weitere Verschiebung der Absorptionskante mehr zu beobachten. Die Suspension bleibt über mehrere Tage stabil und transparent.
Ein Vergleichsexperiment ohne Zugabe der Polymerlösung zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum und wird bei fortgesetzter Beobachtung trüb.
Zur Aufarbeitung wird das Ethanol am Vakuum entfernt und der verbleibende trübe Rückstand in Butylacetat gelöst. Das bei der Reaktion entstandene Kaliumacetat lässt sich als Niederschlag abtrennen. Die überstehende klare Lösung zeigt weiterhin im UV-Spektrum die charakteristische Absorption des Zinkoxides.
UV-Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von ZnO nach. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar.
Beispiel 2b:
Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel
In 12,5 ml Methanol werden 2,19 g Kaliumhydroxid (Merck, 85%iges Pulver) gelöst und mit 4,13 g Ethoxytrimethylsilan versetzt. Diese Lösung wird eine Stunde bei 50°C gerührt.
4,43 g Zinkacetat-Dihydrat (Merck, 99,5%) werden in 12,5 ml Methanol gelöst und auf 50°C erhitzt. Bei Erreichen der Zieltemperatur wird die vorbereitete Silanolat-Lösung zugegeben. Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-spektroskopisch verfolgt werden. Erreicht die Absorptionskante 360 nm (nach 30 min), werden 275 μl Hexadecyltrimethoxysilan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 50°C gerührt.
Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt, mit 25 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 50–70°C) versetzt und ausgeschüttelt. Die Phasen werden getrennt. Die methanolische Phase zeigt keine Absorption mehr. Die Petroleumbenzin-Phase wird mit 10 ml Butylacetat versetzt und das Petroleumbenzin abdestilliert. Die erhaltene Lösung zeigt die charakteristische UV-Absorptionskante bei 360 nm.
Beispiel 3a: Cloucryl hochglänzend, Fa. Alfred Clouth Lackfabrik, für die Anwendung auf Holz
Zum Cloucryl-Lack werden jeweils 0,1 und 0,01 Gew.-% nanoskaliges ZnO aus den Beispielen 2a und 2b, sowie ZnO-Handelsware (Fa. Merck, Zinkoxid, reinst, Art-Nr.: 108846), berechnet auf die Gesamtrezeptur, zugegeben und der Lack durch Luftspritzen bei einer Schichtdicke von 40 μm, trocken, appliziert. Die Trocknung der Lackfilme erfolgt bei Raumtemperatur. Es handelt sich in diesem Lacksystem um einen lösemittelhaltigen 2K-PU-Lack auf der Basis eines Polyacrylatpolyols, das mit einem Polyisocyanat gehärtet wird.
Als Maß für die Aushärtegeschwindigkeit wird die Topfzeit nach DIN EN ISO 9514 bestimmt. Tabelle 1 Topfzeiten beim Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren

Katalysator [Gew.-%] Topfzeit [h]

ohne 64

0,1% ZnO (Bsp. 2a) 5

0,1% ZnO (Bsp. 2b) 4,5

0,1% ZnO Handelsware 42

0,01% ZnO (Bsp. 2a) 10

0,01% ZnO (Bsp. 2b) 10

0,01% ZnO Handelsware 58
Von den untersuchten Katalysatoren weisen die beiden erfindungsgemäß hergestellten Zinkoxide die intensivste katalytische Wirkung auf. Beim Vergleichsversuch mit 0,1% ZnO Handelsware ist eine deutliche Trübung der Lackschicht erkennbar.
Beispiel 3b: Richtrezeptur CAS-EMEA-BD-ICO für die
Autoreparaturanwendung (2K-PU-Lack, Hauptbestandteile: Polyacrylat und aliphatisches Polyisocyanat (Niedrigviskoses HDI-Trimerisat))
Für die verwendete Autoreparaturlackformulierung der Fa. Bayer ist eine Konzentration von 0,0174 Gew.-% Härtungskatalysator vorgesehen. Die Topfzeit wird für diese Konzentration sowie für 0,01-Gew.-% ermittelt. In diesen Konzentrationen werden nanoskaliges Zinkoxid, hergestellt nach den Beispielen 2a oder 2b und auch ZnO-Handelsware (Fa. Merck, Zinkoxid, reinst, Art-Nr.: 108846) eingesetzt.

Die Lackschichten werden durch Luftspritzen bei der Schichtdicke von 40 μm, trocken, appliziert und 30 min bei Raumtemperatur und anschließend 30 min bei 60°C ausgehärtet. Tabelle 2: Topfzeiten beim Einsatz unterschiedlicher Katalysatoren

Katalysator [Gew.-%]	Topfzeit [h]
ohne	11
0,0174% ZnO (Bsp. 2a)	4
0,0174% ZnO (Bsp. 2b)	4
0,0174% ZnO Handelsware	10,5
0,01% ZnO (Bsp. 2a)	8,5
0,01% ZnO (Bsp. 2b)	8
0,01% ZnO Handelsware	11

Die nach Beispiel 2a oder 2b hergestellten Zinkoxide weisen eine deutlich bessere katalytische Wirkung, auf als die Zinkoxid-Handelsware.
Beispiel 3c: Richtrezeptur RR 4822 A, Fa. Bayer, für die Anwendung auf Kunststoffen (2K-PU-Lack, Hauptbestandteile: Polyester/Poylacrylat und aliphatisches Polyisocyanat (HDI-Trimerisat))
Für die verwendete Kunststofflackrichtrezeptur RR 4822 der Fa. Bayer ist eine Konzentration von 0,01 Gew.-% Härtungskatalysator vorgesehen. Die Topfzeit wird für diese Konzentration sowohl für nanoskaliges Zinkoxid, hergestellt nach Beispiel 2a oder 2b, als auch für ZnO-Handelsware (Fa. Merck, Zinkoxid, reinst, Art-Nr.: 108846) ermittelt.
Die Lackschichten werden durch Luftspritzen bei einer Dicke von 40 μm, trocken, appliziert, 10 min bei Raumtemperatur abgedunstet und anschließend 40 min bei 100°C ausgehärtet. Tabelle 3: Topfzeiten bei unterschiedlichen Katalysatoren

Katalysator [Gew.-%] Topfzeit [h]

ohne 21

0,01% ZnO (Bsp. 2a) 14,5

0,01% ZnO (Bsp. 2b) 13,5

0,01% ZnO Handelsware 20
Die nach Beispiel 2a und 2b hergestellten Zinkoxide weisen eine deutlich bessere katalytische Wirkung auf, als die Zinkoxid-Handelsware.
Vergleichsbeispiel 4:
Zum Vergleich mit kommerziell erhältlichen Katalysatoren werden 0,1 und 0,01 Gew.-% DBTL, sowie Borchi^®-Kat 0244 der Firma Borchers in Cloucryl hochglänzend, Fa. Alfred Clouth Lackfabrik eingesetzt und die Topfzeit bestimmt:
Borchi^®-Kat 0244 ist eine Mischung aus einem Bismutsalz der 2-Ethylhexansäure und Zinksalzen verschiedener verzweigter Fettsäuren. Tabelle 4: Topfzeiten bei unterschiedlichen Katalysatoren

Katalysator [Gew.-%] Topfzeit [h]

ohne 64

0,1% ZnO (Bsp. 2b) 4,5

0,1% DBTL 9

0,1% Borchi^®-Kat 0244 6

0,01% ZnO (Bsp. 2b) 10

0,01% DBTL 19

0,01% Borchi^®-Kat 0244 25
Daraus ergibt sich eine deutlich bessere Wirkung des nanoskaligen Zinkoxides gegenüber den kommerziell erhältlichen Produkten. Dies ist insbesondere bei der geringen Konzentration von 0,01 Gew.-% der Fall.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4011044 C2 [0020]
- WO 2007/059841 [0021]
- WO 2005/070979 [0031]

Claims

Verwendung von nanoskaligem Zinkoxid, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, als Härtungskatalysator.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid in einer Dispersion dem zu härtendem System zugegeben wird.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid mit einem Silan oberflächenmodifiziert ist.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Silan beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat, gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt wird und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierung mit mindestens einem organofunktionellen Silan ausgewählt aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Ethylamino-Npropyldimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1,2-Epoxy-4-(ethyltriothoxysilyl)-cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3-Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Hexadecyltrimethoxysilan oder Mischungen stattfindet.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid neben der Silanierung eine weitere Oberflächenmodifizierung hat, erhalten durch Umsetzung mit mindestens einem weiteren Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemischen hieraus.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem Alkohol zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn die Partikelgröße, bestimmt durch die Lage der Asorptionskante im UV/VIS-Spektrum, den gewünschten Wert erreicht hat und gegebenenfalls in Schritt c) der Alkohol aus Schritt a) entfernt wird und gegebenenfalls in Schritt d) ein organisches Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Dispersion in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid dispergiert in einem organischen Lösungsmittel erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M_3-x[O_3-xSiR_1+x] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch 0 ersetzt sein können.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das nanoskalige Zinkoxid aus Precursoren, ausgewählt aus der Gruppe der Zinksalze von Carbonsäuren oder Halogeniden, hergestellt wird.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse bei Nasslacken stattfindet.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalyse bei der Aushärtung von Kondensations- oder Additionssystemen in Nasslacken stattfindet.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse bei 2K-PU-Lacken stattfindet.
Verwendung nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse bei Silan-funktionellen Lacken, Kleb- und/oder Dichtstoffen stattfindet.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtungskatalyse in Lackformulierungen stattfindet, die neben dem nanoskaligen Zinkoxid als Härtungskatalysator weitere Nanoteilchen oder Nanopartikel enthalten.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nanoteilchen oder Nanopartikeln um SiO₂-Partikel handelt.