DE102006034117A1

DE102006034117A1 - Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten in Verbrennungsgasgemischen

Info

Publication number: DE102006034117A1
Application number: DE102006034117A
Authority: DE
Inventors: Berndt Cramer; Bernd Schumann; Mario Roessler
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2008-01-31
Also published as: WO2008012127A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen, oxidierbaren oder reduzierbaren Gaskomponenten in Verbrennungsgasgemischen, insbesondere zur Bestimmung von NH<SUB>3</SUB>. Der Sensor weist eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode sowie eine mit dieser leitend verbundene, in einem Messraum angeordnete Mischpotenzialelektrode auf, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Messraum von dem Gasraum, welcher mit dem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch beaufschlagt ist, über mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt ist, und ein dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartikeldruck einstellbar ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten in Verbrennungsgasgemischen, insbesondere zur Bestimmung von NH₃.
Stand der Technik
Sensoren für die Gasanalyse arbeiten häufig nach dem Mischpotenzialprinzip. Dabei wird die Spannung zwischen einer Referenzelektrode in einem Luftreferenzraum und einer in einem Messgas, z.B. in einem Abgasstrom, angeordneten Messelektrode als Signal ausgewertet. Beide Elektroden sind durch ein festkörperelektrolytisches Material voneinander getrennt, das eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist.
Ein solcher Sensor ist z.B. aus der DE 40 21 929 bekannt. Dabei ist die Messelektrode so ausgebildet, dass sie oxidationskatalytisch inaktiv bzw. elektrokatalytisch aktiv ist. Das bedeutet, dass sie die Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoffionen aus dem Festkörperelektrolyten begünstigt. Zu diesem Zweck wird die Messelektrode aus einer binären Legierung gefertigt, die neben Platin, Gold, Nickel, Kupfer, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Titan enthält. Dadurch wird erreicht, dass die für die Potenzialbildung und langzeitstabile Funktionstüchtigkeit notwendige Verbindung zwischen dem Festelektrolyten und der Messelektrode gegeben ist.
An der Mess- oder Mischpotenzialelektrode bilden sich Mischpotenziale durch die kinetisch gehemmte Reaktion von Sauerstoff mit anderen Gasen wie H₂, Kohlenwasserstoffgasen, NH₃, CO, NO und NO₂ aus, d.h. der Sensor ist gegenüber diesen Gasen empfindlich.
Da die Sauerstoffkonzentration im Abgasstrom stark schwanken kann, ist die intrinsisch hohe Sauerstoffquerempfindlichkeit besonders kritisch, d.h. die für das interessierende Gas erhaltenen Messwerte schwanken stark mit der Sauerstoffkonzentration im Abgasstrom. Gerade Verbrennungsmotoren stoßen jedoch Abgase mit stark schwankenden Sauerstoffgehalten aus. Aus diesem Grunde sind die genannten Sensoren für die Abgasanalyse von Verbrennungsmotoren nur bedingt einsetzbar.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, einen Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen, oxidierbaren oder reduzierbaren Gaskomponenten in Verbrennungsgasgemischen bereitzustellen, der auch bei stark schwankenden Sauerstoffgehalten in dem Verbrennungsgasgemisch stabile Messwerte liefert.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen an.
Demnach ist ein Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen, oxidierbaren oder reduzierbaren Gaskomponenten in Verbrennungsgasgemischen, insbesondere zur Bestimmung von NH₃, vorgesehen, der eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode sowie eine mit dieser leitend verbundene, in einem Messraum angeordnete Mischpotenzialelektrode aufweist. Der Sensor ist dadurch gekennzeichnet, dass der Messraum von dem Gasraum, welcher mit dem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch beaufschlagt ist, über mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt ist, und außerdem dadurch, dass in dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck einstellbar ist.
Die Diffusionsbarriere ist so ausgestaltet, dass die zu analysierenden Verbrennungsgase in den Messraum diffundieren können. Die Diffusionsbarriere schafft überdies die Voraussetzungen dafür, dass über eine geeignete Einrichtung in dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck eingestellt werden kann.
Auf diese Weise wird sichergestellt, dass der erfindungsgemäße Gassensor auch bei stark schwankenden Sauerstoffgehalten in dem Verbrennungsgasgemisch stabile Messwerte liefert.
Bei der Mischpotenzialelektrode handelt es sich bevorzugt um eine Pt-Au-Mischpotenzialelektrode. Der Sauerstoffpartialdruck ist bevorzugt entweder im Bereich von 10^-2 – 10^-15 bar, vorzugsweise 10^-9 einstellbar, oder im Bereich von 10^-2 bar – 10^-1 bar einstellbar. Im ersten Fall wird der Sensor in einem einer Lambdasonde (LSU) ähnlichen Grenzstrombetrieb betrieben. Bei der letzteren Betriebsweise steht mehr Sauerstoff für die Mischpotenzialbildung zur Verfügung. Eine Änderung der Sauerstoffkonzentration im Abgas wirkt sich dadurch nicht mehr auf die Ausbildung des Mischpotenzials auf der Messelektrode aus.
Der Luftreferenzraum kann ein für die Außenluft zugänglicher Luftreferenzkanal sein, in welchem die Referenzelektrode angeordnet ist. Da der Sauerstoffpartialdruck in der Außenluft bekannt und sehr konstant ist, wird so ein stabiles Referenzpotenzial gewährleistet. Die Luftreferenz kann aber auch als eine gepumpte Referenz realisiert werden. Voraussetzung ist auch hier die Verwendung eines für Sauerstoffionen permeablen Materials.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gassensors ist vorgesehen, dass der Sensor mindestens im Bereich zwischen dem Messraum und einem Außenbereich ein für Sauerstoffionen permeables festkörperelektrolytisches Material aufweist. Gleichzeitig sind in dem durch die Diffusionsbarriere vom Gasraum abgetrennten Bereich des Gassensors eine innere Pumpelektrode sowie in dem Außenbereich eine äußere Pumpelektrode angeordnet, mittels derer Sauerstoffionen durch das festkörperelektrolytische Material in den oder aus dem Messraum pumpbar sind. Auf diese Weise lässt sich, unterstützt durch die Diffusionsbarriere, in dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck einstellen.
Innere und äußere Pumpelektrode bilden eine sogenannte Pumpzelle. Unter diesem Begriff wird ein über zwei Elektroden kontaktierter, amperometrisch betriebener Elektrolyt verstanden. An den beiden Elektroden wird eine Potenzialdifferenz angelegt, aufgrund derer ein Innenstrom durch den Elektrolyten hervorgerufen wird. Die Richtung und Quantifizierung des Innenstroms berechnet sich dabei nach dem Ohmschen Gesetz.
Das Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den beiden Pumpelektroden führt daher zu einem Ein- bzw. Ausstrom von Sauerstoffionen durch das festkörperelektrolytische Material in den oder aus dem Messraum. Die Sauerstoffionen werden dabei beim Austritt in den Messraum bzw. den Außenbereich zu O₂ oxidiert.
Gleichzeitig kann die die Nernstspannung zwischen innerer Pumpelektrode und der Luftreferenz-Elektrode gemessen und als Maß für den Sauerstoffpartialdruck im Messraum verwendet werden. Sie kann folglich dazu genutzt werden, einen konstanten Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Kammer einzuregeln. Über eine Elektronik kann demgemäß die Betriebsspannung der beiden Pumpelektroden geregelt und so der Sauerstoffionenstrom durch das festkörperelektrolytische Material gerichtet und quantifiziert werden.
Die Mess- oder Mischpotenzialelektrode wird vorteilhafter Weise auf der der inneren Pumpelektrode gegenüberliegenden Seite des Messraums angeordnet, um eine etwaige elektrische Kopplung der Zuleitungen beider Elektroden zu verringern. Ist ein Luftreferenzkanal vorhanden, kann die äußere Pumpelektrode bevorzugt in diesem Luftreferenzkanal angeordnet sein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gassensors ist vorgesehen, dass es sich bei dem für Sauerstoffionen permeablen festkörperelektrolytischen Material um Zirkoniumoxid handelt. Da Zirkoniumoxid erst bei erhöhten Temperaturen eine Permeabilität für Sauerstoffionen aufweist, ist in dieser Ausgestaltung zusätzlich ein Heizelement erforderlich. Dies kann z.B. ein Heizwiderstand oder ein Peltierelement sein. Besonders bevorzugt ist das Zirkoniumoxid durch Dotierung mit Yttrium-, Scandium- oder Ytterbiumoxid stabilisiert.
Besonders bevorzugt ist überdies, dass der Messraum von dem Gasraum, in welchem das zu analysierende Verbrennungsgasgemisch, vorliegt, über zwei Diffusionsbarrieren getrennt ist, wobei die innere Pumpelektrode zwischen den beiden Diffusionsbarrieren angeordnet ist.
Durch diese Art der Anordnung wird ein noch konstanterer Sauerstoffpartialdruck im Messraum gewährleistet, und damit Messartefakte durch sich ändernde Sauerstoffanteile in dem zu analysierenden Verbrennungsgasgemisch weitestgehend ausgeschlossen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gassensors ist vorgesehen, dass die Mischpotenzialelektrode eine NH₃-sensitive Mischpotenzialelektrode ist. Gleichzeitig kann der Sensor neben der NH₃-sensitiven Mischpotenzialelektrode weitere Mischpotenzialelektroden aufweisen, um weitere Gase zu bestimmen. Grundsätzlich sind zur Bestimmung der NH₃-Konzentration verschiedene Betriebsmodi des Sensorelements denkbar:
1) Reines Mischpotenzial:
In diesem Betriebsmodus wird die Spannung zwischen der NH₃-Elektrode und der Luftreferenzelektrode gemessen. Diese ist, da der Sauerstoffpartialdruck konstant und bekannt ist, ein Maß für die NH₃-Konzentration. Um die dynamischen Eigenschaften zu verbessern, kann ein Widerstand zwischen Luftreferenzelektrode und NH₃-Elektrode geschaltet werden, der einen elektrochemischen NH₃-Umsatz durch einen Strom zwischen Luftreferenzelektrode und NH₃-Elektrode bewirkt.
2) Pumpbetrieb:
Die NH₃-Elektrode wird anodisch betrieben, also positiv gegenüber dem Oxidationspotenzial von Ammoniak in einem sauerstoffhaltigen Gas, wodurch NH₃ an der NH₃-Elektrode oxidiert wird. Mittels eines potentiostatischen Reglers wird das Potenzial der Ammoniakelektrode unter Zuhilfenahme der Inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode auf einen gewünschten Wert relativ zur Luftreferenzelektrode eingestellt. Es bildet sich ein Strom aus, der in eindeutiger Weise mit der Ammoniakkonzentration korreliert ist.
3) Konstantstrombetrieb:
Es wird ein fester Strom zwischen der NH₃-Elektrode und einer weiteren oder mehrerer weiterer Elektroden des Sensors mittels eines Schaltkreises eingeprägt. Die Spannung zwischen der NH₃-Elektrode und der Luftreferenzelektrode ist durch die Strom-Spannungskurve des Mischpotenzials gegeben und damit ein Maß für die NH₃-Konzentration.
Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird durch die im Folgenden gezeigten und diskutierten Figuren genauer erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Figuren nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
1 zeigt schematisch den Aufbau des beschriebenen Gassensors 10. Der Sensor besteht aus einem Zirkoniumoxidelement 11, das festkörperelektrolytische Eigenschaften aufweist, und einer für diesen Zweck vorgesehenen Heizeinrichtung 12, z.B. einem Heizwiderstand oder einer Heizfolie.
Der Sensor weist eine Luftreferenzelektrode 13 auf, die wie in der Beschreibung angedeutet als eine gepumpte Referenz realisiert ist, aber auch in einem Luftreferenzraum angeordnet sein kann, z.B. in einem für die Außenluft zugänglichen Luftreferenzkanal.
Der Sensor weist ferner eine Pumpzelle aus einer auf der Außenseite des Sensors mit Kontakt zur Außenluft angeordneten äußeren Pumpelektrode 14 und einer in einem Messraum 15 angeordneten inneren Pumpelektrode 16 auf. Das Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen den beiden Pumpelektroden führt zu einem Ein- bzw. Ausstrom von Sauerstoff als Ionen durch das festkörperelektrolytische Material in den oder aus dem Messraum 15.
Gleichzeitig kann die Nernstspannung zwischen innerer Pumpelektrode 16 und der Luftreferenzelektrode 13 gemessen und als Maß für den Sauerstoffpartialdruck im Messraum verwendet werden. Auf diese Weise kann ein konstanter Sauerstoffpartialdruck innerhalb der Kammer eingeregelt werden. Über eine nicht dargestellte Elektronik kann die Betriebsspannung der beiden Pumpelektroden geregelt und so der Sauerstoffionenstrom durch das festkörperelektrolytische Material gerichtet und quantifiziert werden.
Im Messraum 15, der durch eine Diffusionsbarriere 17 von dem Abgasraum, der durch den gekrümmten Pfeil dargestellt ist, getrennt ist, ist die NH₃-sensitive Mischpotenzialelektrode 18 angeordnet.
Die NH₃-Elektrode 18 ist vorteilhafter Weise auf der der inneren Pumpelektrode 16 gegenüberliegenden Seite des Messraums 15 angeordnet, wodurch die elektrische Kopplung der Zuleitungen und/oder der Elektroden verringert wird.
Die Diffusionsbarriere 17 ist so ausgestaltet, dass die zu analysierenden Verbrennungsgase in den Messraum 15 diffundieren können. Die Diffusionsbarriere schafft überdies die Voraussetzungen dafür, dass über die Pumpzelle in dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck eingestellt werden kann.
Neben der NH₃-Elektrode 18 können noch zusätzliche Mischpotenzialelektroden in den Gassensor 10 eingebaut werden. Auf der Sensorrückseite (unterhalb der Heizeinrichtung 12) kann ebenfalls eine weitere Mischpotenzialelektrode angebracht werden, deren Lage auch mit der äußeren Pumpelektrode 14 vertauscht sein kann. Ist ein Luftreferenzkanal vorhanden, kann die äußere Pumpelektrode 14 auch im Luftreferenzkanal liegen, und es können zusätzlich ein bis zwei Mischpotenzialelektroden auf der abgasseitigen Oberfläche des Elements vorgesehen werden.
2 zeigt schematisch den Aufbau einer alternativen Ausgestaltung des beschriebenen Gassensors 20. Im Unterschied zu der in 1 gezeigten Ausgestaltung weist der vorliegende Sensor zwei Diffusionsbarrieren 21, 22 auf. In dem Raum 23 zwischen den beiden Diffusionsbarrieren ist die innere Pumpelektrode 24 der Pumpzelle angeordnet, während in dem Raum 25 die NH₃-sensitive Mischpotenzialelektrode 26 angeordnet ist.
Die Öffnung zum Gasraum kann auch in Höhe der Diffusionsbarriere 22 erfolgen, so dass die Diffusionsbarriere 21 wegfallen kann.

Claims

Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen, oxidierbaren oder reduzierbaren Gaskomponenten in Verbrennungsgasgemischen, insbesondere zur Bestimmung von NH₃, aufweisend eine in einem Luftreferenzraum angeordnete Referenzelektrode sowie eine mit dieser leitend verbundene, in einem Messraum angeordnete Mischpotenzialelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass der Messraum von dem Gasraum, welcher mit dem zu analysierenden Gas oder Gasgemisch beaufschlagt ist, über mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt ist, und in dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck einstellbar ist.
Gassensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor mindestens im Bereich zwischen dem Messraum und einem Außenbereich ein für Sauerstoffionen permeables festkörperelektrolytisches Material aufweist, wobei in dem durch eine Diffusionsbarriere vom Gasraum abgetrennten Bereich eine innere Pumpelektrode sowie in dem Außenbereich eine äußere Pumpelektrode angeordnet ist, mittels derer Sauerstoffionen durch das festkörperelektrolytische Material in den oder aus dem Messraum pumpbar sind, dergestalt, dass in dem Messraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck einstellbar ist.
Gassensor gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem für Sauerstoffionen permeablen festkörperelektrolytischen Material um Zirkoniumoxid handelt.
Gassensor gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Messraum von dem Gasraum, in welchem das zu analysierende Gas oder Gasgemisch, vorliegt, über zwei Diffusionsbarrieren getrennt ist, wobei die innere Pumpelektrode zwischen den beiden Diffusionsbarrieren angeordnet ist.
Gassensor gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpotenzialelektrode eine NH₃-sensitive Mischpotenzialelektrode ist.
Gassensor gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor neben der NH₃-sensitiven Mischpotenzialelektrode weitere Mischpotenzialelektroden aufweist.
Gassensor gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor in einem Mischpotenzial-Modus, in einem Pumpbetrieb-Modus oder in einem Konstantstrombetrieb-Modus betreibbar ist.