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DE10154030A1 - Effektgeber, wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Effektgeber, wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number
DE10154030A1
DE10154030A1 DE10154030A DE10154030A DE10154030A1 DE 10154030 A1 DE10154030 A1 DE 10154030A1 DE 10154030 A DE10154030 A DE 10154030A DE 10154030 A DE10154030 A DE 10154030A DE 10154030 A1 DE10154030 A1 DE 10154030A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
groups
coating material
meth
group
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10154030A
Other languages
English (en)
Inventor
Ekkehard Sapper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Priority to DE10154030A priority Critical patent/DE10154030A1/de
Priority to PCT/EP2002/011753 priority patent/WO2003038004A1/de
Priority to US10/490,931 priority patent/US7109262B2/en
Priority to EP02774736A priority patent/EP1440132A1/de
Publication of DE10154030A1 publication Critical patent/DE10154030A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/068—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre

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Abstract

Effektgebender, wässriger Beschichtungsstoff, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder -dispergierbares Bindemittel, DOLLAR A (B) mindestens ein effektgebendes Pigment und DOLLAR A (C) mindestens eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I, DOLLAR A [(E)¶n¶L]Si(R·1·)(R·2·)(R·3·), DOLLAR A worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A n ganze Zahl von 1 bis 5; DOLLAR A E reaktive funktionelle Gruppe; DOLLAR A L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe; DOLLAR A R·1· substituierter und unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest; DOLLAR A R·2· und R·3· unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe; DOLLAR A Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen, effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoffs. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen, effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoffs für die Herstellung von effektgebenden Einschicht- und Mehrschichtlackierungen.
  • Zur Erzeugung besonderer optischer Effekte werden in wässrigen Beschichtungsstoffen, insbesondere Wasserbasislacken, neben den farbgebenden Pigmenten Effektpigmente verwendet, die aufgrund ihrer Geometrie, ihrer Form, ihrer Beschichtung, ihrer Anisotropie, ihrem mehrschichtigen Aufbau usw. unter verschiedenen Betrachtungswinkeln unterschiedliche Farbeffekte oder einen Farbflop oder einen Wechsel zwischen Hell und Dunkel zeigen. Bei diesen Effektpigmenten handelt es sich im allgemeinen um Micapigmente, optisch variable Interferenzpigmente oder Metalleffektpigmente. Diese Effektpigmente haben in einem wässrigen Medium nur eine begrenzte Stabilität. Insbesondere zersetzen sich Aluminiumeffektpigmente vergleichsweise rasch unter Bildung von Wasserstoff und Aluminiumhydroxid. Auch die Micapigmente zeigen gegenüber Feuchtigkeit häufig eine ungenügende Stabilität, die sich anhand von Bläschen, die in der Beschichtung durch die Zersetzungsprodukte hervorgerufen werden, bemerkbar macht.
  • Um diese Nachteile zu beheben, schützen die Pigmenthersteller die Oberfläche der Effektpigmente durch Phosphatierung, Chromatierung oder Silanisierung, was aber die Effektpigmente erheblich verteuert. Für die Herstellung von Beschichtungsstoffen wäre es daher in hohem Maße wünschenswert, wenn die unbehandelten Effektpigmente, wie sie auch in konventionellen effektgebenden Beschichtungsstoffen, beispielsweise in konventionellen Basislacken, verwendet werden, eingesetzt werden könnten.
  • Die aus den wässrigen Beschichtungsstoffen, insbesondere Wasserbasislacken, hergestellten effektgebenden Beschichtungen müssen vor allem auf dem Gebiet der Automobillackierung von besonders hoher Qualität sein. So sollen die Beschichtungen farbfest und witterungsstabil sein. Sie sollen unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit sein und dürfen beispielsweise keine Wasserflecke bekommen. Sie sollen eine gute Zwischenschichthaftung innerhalb der effektgebenden Mehrschichtlackierungen aufweisen und dies sowohl bei der Originallackierung als auch bei der Reparaturlackierung. Darüber hinaus sollen sie eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere Steinschlagstabilität, zeigen. Dieses Eigenschaftsprofil wird vor allem über die in den wässrigen Beschichtungsstoffen vorliegenden Bindemittel und Vernetzungsmittel eingestellt.
  • Hierbei wäre es besonders vorteilhaft, wenn die wässrigen Beschichtungsstoffe Bestandteile enthielten, die sowohl die Funktionen des Vernetzungsmittels und die des Stabilisators der Effektpigmente in sich vereinten.
  • Silane, die reaktive funktionelle Gruppen und hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxygruppen aufweisen, sind seit langem bekannt und im Handel erhältlich.
  • Beispielsweise dienen sie der Modifizierung von wässrigen Dispersionen von säuregruppenhaltigen Methacrylatcopolymerisaten. So resultiert aus dem Zusatz einer geringen Menge an 3-(2-Aminomethyl)aminopropyltriethoxysilan eine signifikante Steigerung der Klebkraft (vgl. die japanische Patentanmeldung J 0 3064-305-A).
  • 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidyloxypropyldimethoxysilan können als Vernetzungsmittel in wässrigen Beschichtungsstoffen aus Ethylencopolymerisaten, chloriertem Polypropylen und Wachs, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurden, eingesetzt werden.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 401 416 B1 sind wässrige Methacrylatcopolymerisatdispersionen bekannt, die mit 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan modifiziert werden. Sie dienen der Herstellung von zementfreien Klebmassen für Fliesen.
  • Aus dem amerikanischen Patent US 5,100,955 A ist eine wässrige Dispersion bekannt, die ein säuregruppenhaltiges Styrol-Methacrylat-Copolymerisat und ein Silan, wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, enthält. Die wässrige Dispersion dient ebenfalls der Herstellung von zementfreien Klebmassen für Fliesen.
  • Aus der kanadischen Patentanmeldung CA 2093606 A1 sind Spritzgußmassen aus Zement bekannt, die beispielsweise Abflussrohre mit verbesserter Säurebeständigkeit liefern. Die verbesserte Säurebeständigkeit wird durch Zugaben von wässrigen säuregruppenhaltigen Styrol-Methacrylat-Copolymerisat- Dispersionen, die mit Epoxysilanen modifiziert werden können, erzielt.
  • Die gleichzeitige Verwendung der bekannten Silane als Vernetzungsmittel und als Stabilisator für Effektpigmente in effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoffen geht aus dem Stand der Technik nicht hervor.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen, effektgebenden, wässrigen Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern der sich in einfacher Weise herstellen lässt, lagerstabil ist und effektgebende Beschichtungen liefert, die eine hohe Vernetzungsdichte, eine hohe Elastizität, eine gute mechanische Festigkeit, sehr gute Nasshaftungseigenschaften, eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die die Bildung von Wasserflecke verhindert, eine sehr gute Zwischenschichthaftung und eine sehr hohe Gasungsstabilität haben. Außerdem sollen die neuen effektgebenden Beschichtungen mit Klarlackierungen, die aus Klarlack-Slurries hergestellt wurden, besonders gut verträglich sein, so dass keine Rissbildung (mud cracking) und andere Oberflächenstörungen auftreten.
  • Demgemäß wurde der neue, effektgebende, wässrige Beschichtungenstoff gefunden, enthaltend
    • A) mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder -dispergierbares Bindemittel,
    • B) mindestens ein effektgebendes Pigment und
    • C) mindestens eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I,

      [(E)nL]Si(R1)(R2)(R3) (I),

      worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
      n ganze Zahl von 1 bis 5;
      E reaktive funktionelle Gruppe;
      L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;
      R1 substituierter und unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest;
      R2 und R3 unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe.
  • Im folgenden wird der neue, effektgebende, wässrige Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff" bezeichnet.
  • Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gefunden, bei dem man
    • 1. mindestens ein effektgebendes Pigmente (B) zusammen mit mindestens einer Siliziumverbindung (C) dispergiert, wonach man
    • 2. die wässrige Dispersion mindestens eines Bindemittels (A) zusetzt und
    • 3. die resultierende Mischung homogenisiert.
  • Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliziumverbindungen (C) in dem wässrigen Medium des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs sowohl die Funktion eines Stabilisators für die Effektpigmente als auch die Funktion des Vernetzungsmittels übernehmen konnten. Darüber hinaus war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe lagerstabil waren und effektgebende Beschichtungen lieferten, die eine hohe Vernetzungsdichte, eine hohe Elastizität, eine gute mechanische Festigkeit, sehr gute Nasshaftungseigenschaften, eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die die Bildung von Wasserflecke verhinderte, eine sehr gute Zwischenschichthaftung und eine sehr hohe Gasungsstabilität hatten. Außerdem waren die neuen effektgebenden Beschichtungen mit Klarlackierungen, die aus Klarlack-Slurries hergestellt wurden, besonders gut verträglich, so dass keine Rissbildung (mud cracking) und andere Oberflächenstörungen auftraten
  • Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder -dispergierbares Bindemittel (A).
  • Vorzugsweise wird das Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, ionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze" verwiesen.
  • Bevorzugt werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat(co)polymerisaten, partiell verseiften Polyvinylestern, Polyestern, Alkyden, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Amin-Addukten, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyimiden und Polyurethanen, inbsondere (Meth)Acrylatcopolymerisaten und Polyurethanen, ausgewählt.
  • Besonders bevorzugt werden die Polyurethane (A) aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten, ungesättigten und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder nichtionisch sowie ionisch und nichtionisch, besondere anionisch und anionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt.
  • Die Polyurethane (A) sind an sich bekannt und werden beispielsweise in
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 1, Zeilen 29 bis 49, Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11, Zeile 5, und Spalte 19, Zeile 12, bis Spalte 20, Zeile 6,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A1, Seite 2, Zeile 58, bis Seite 4, Zeile 40, i. V. m. Seite 5, Zeile 24, bis Seite 7, Zeile 33,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 624 A1, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 5, Zeile 46, i. V. m. Seite 7, Zeile 36, bis Seite 8, Zeile 14,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 41 07 136 A1, Seite 2, Zeile 23, bis Seite 4, Zeile 35, i. V. m. Seite 5, Zeilen 23 bis 59,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A1, Seite 9, Zeile 44, bis Seite 12, Zeile 11, i. V. m. Seite 16, Zeile 58, bis Seite 17, Zeile 2,
    beschrieben.
  • Auch die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sind an sich bekannt und werden beispielsweise in
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 172 A1, Seite 3, Zeile 33, bis Seite 5, Zeile 21,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 197 30 535 A1 oder
    • - der internationalen Patentanmeldungen WO 99/10439 A
    im Detail beschrieben.
  • Besonders bevorzugt werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus
    • 1. (Meth)Acrylatcopolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% an C1-C8- Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat, einpolymerisiert enthalten, und
    • 2. Polyurethanen, herstellbar indem man in einer wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30 000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder eines Gemischs aus wasserunlöslichen Initiatioren radikalisch polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt,
    ausgewählt. Die Bindemittel (A1) und (A2) werden im Detail der deutschen Patentanmeldung DE 197 30 535 A1 oder der internationalen Patentanmeldungen WO 99/10439 A beschrieben. Vorzugsweise werden sie in der Form wässriger Dispersionen eingesetzt.
  • Danach kann die Acrylatdispersion (A1) nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser kann so ausgewählt werden, dass die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% aufweist.
  • Die Herstellung der Acrylatdispersion (A1) wird vorzugsweise in der Gegenwart eines Emulgators durchgeführt. Als Emulgator wird vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt. Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der Acrylatdispersionsen (i) zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
  • Die Mindestfilmbildungstemperatur (MFT) des (Meth)Acrylatcopolymerisats (A1) liegt vorzugsweise zwischen -30°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und 30°C.
  • Das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A1) weist bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 200 000 bis 2 000 000 Dalton, vorzugsweise von 300 000 bis 1 500 000 Dalton, auf (Bestimmung: Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard).
  • Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an der Acrylatdispersion (A1) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
  • Die Dispersion (A2) besteht aus einer wässrigen Dispersion eines Polymeren, das, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 43 39 870 A1 beschrieben, erhältlich ist, indem in einer wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30 000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt.
  • Die wässrige Dispersion, in der das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, ist gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 39 870 A1 herstellbar, indem aus
    • a) einem Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton oder einem Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen und
    • b) einem Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls zusammen mit einem Monoisocyanat oder einem Gemisch aus Monoisocyanaten und
    • c) einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen oder
    • d) einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Poly(oxyalkylen)gruppe im Molekül aufweist, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen oder
    • e) einer Mischung aus den Komponenten (c) und (d) und
    • f) gegebenenfalls einer Verbindung, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens noch eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe enthält oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen und
    • g) gegebenenfalls einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 399 Dalton oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen,
    ein Polyurethanharz, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30 000 Dalton, vorzugsweise 1500 bis 20 000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel 0,05 bis 1,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, hergestellt und in Wasser dispergiert wird.
  • Das Polyurethanharz kann sowohl in Substanz als auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden.
  • Das Polyurethanharz kann durch gleichzeitige Umsetzung aller Ausgangsverbindungen hergestellt werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, das Polyurethanharz stufenweise herzustellen. So ist es zum Beispiel möglich, aus den Komponenten (a) und (b) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (c) oder (d) oder (e) weiter umgesetzt wird. Weiter ist es möglich, aus den Komponenten (a) und (b) und (c) oder (d) oder (e) und gegebenenfalls (f) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (g) zu einem höhermolekularen Polyurethanharz umgesetzt werden kann. Die Umsetzung mit der Komponente (g) kann in Substanz oder - wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 297 576 A1 beschrieben - in Wasser durchgeführt werden. In den Fällen, in denen als Komponente (f) eine Verbindung eingesetzt wird, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält, kann in einer ersten Stufe aus (b) und (f) ein isocyanatgruppenhaltiges Vorprodukt hergestellt werden, das anschließend mit den weiteren Komponenten weiter umgesetzt werden kann.
  • Die Umsetzung der Komponenten (a) bis (g) kann auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und tertiären Aminen durchgeführt werden.
  • Die einzusetzenden Mengen an Komponente (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) ergeben sich aus dem anzustrebenden zahlenmittleren Molekulargewicht Mn und der anzustrebenden Säurezahl. Die polymerisierbaren Doppelbindungen können durch Einsatz von polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende (a) Komponenten und/oder polymerisierbare Doppelbindungen aufweisende (b) Komponenten und/oder die Komponente (f) in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Es ist bevorzugt, die polymerisierbaren Doppelbindungen über die Komponente (f) einzuführen. Außerdem ist es bevorzugt, Acrylat-, Methacrylat oder Allylethergruppen als polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Gruppen in die Polyurethanharzmoleküle einzuführen.
  • Als Komponente (a) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere Polyester- und/oder Polyetherdiole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 Dalton eingesetzt werden. Zu den Komponenten (a) im einzelnen sei auf DE 43 39 870 A1 verwiesen.
  • Als Komponente (b) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt. Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Zu den Komponenten (b) im einzelnen sei auf die deutschen Patentanmeldungen DE 43 39 870 A1 oder DE 199 14 896 A1, Spalte 4, Zeile 26, bis Spalte 5, Zeile 33, verwiesen.
  • Um das in Rede stehende Polyurethanharz in Wasser stabil dispergieren zu können, muß es hydrophile Gruppen enthalten. Diese hydrophilen Gruppen werden durch die Komponente (c) und gegegebenfalls die Komponente (d) oder die Komponente (e) in das Polyurethanharz eingeführt.
  • Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen der Komponente (c) werden vor oder während der Dispergierung des Polyurethanharzes in Wasser mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak oder einem tertiären Amin, wie z. B. Dimethylethanolamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin neutralisiert, so dass das Polyurethanharz nach der Neutralisation anionische Gruppen enthält. In dem Falle, in dem ausschließlich die Komponente (c) als hydrophile Gruppen liefernde Komponente eingesetzt wird, wird die Komponente (c) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Polyurethanharz eine Säurezahl von 15 bis 80 mg KOH/g, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g, aufweist.
  • In dem Fall, in dem noch die Komponente (d) als hydrophile Gruppen liefernde Komponente eingesetzt wird, wird die Komponente (d) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Polyurethanharz 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Oxyalkylengruppen enthält, wobei evtl. durch die Komponente (a) eingeführte Oxyalkylengruppen mit einzurechnen sind.
  • Im übrigen kann der Fachmann die Mengen an einzusetzender Komponente (c), (d) oder (e) problemlos durch einfache Routineversuche ermitteln. Er muß lediglich mittels einfacher Reihenversuche prüfen, wie hoch der Anteil an hydrophilen Gruppen mindestens sein muß, um eine stabile wässrige Polyurethanharzdispersion zu erhalten. Er kann selbstverständlich auch noch allgemein übliche Dispergierhilfsmittel, wie z. B. Emulgatoren mitverwenden, um die Polyurethanharzdispersionen (A2) zu stabilsieren. Die Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln ist jedoch nicht bevorzugt, weil dadurch im allgemeinen die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erhöht wird.
  • Als Komponente (c) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Zu den Komponenten (c) im einzelnen sei auf DE 43 39 870 A1 verwiesen.
  • Mit Hilfe der Komponente (d) können Poly(oxyalkylen)gruppen als nichtionische stabilisierende Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Als Komponente (d) können beispielsweise eingesetzt werden: Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R'O-(-CH2-CHR"- O-)n-H in der R' für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht.
  • Die Komponente (f) dient zur Einführung von polymerisierbaren Doppelbindungen in die Polyurethanharzmoleküle. Es ist bevorzugt, als Komponente (f) eine Verbindung einzusetzen, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reakive Gruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung enthält. Besonders bevorzugt werden als Komponente (f) Verbindungen eingesetzt, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung noch zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten. Als Beispiele für gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen werden -OH, -SH, ≙NH und -NH2-Gruppen genannt, wobei -OH, ≙NH und NH2-Gruppen bevorzugt sind.
  • Als Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, werden genannt: Hydroxy(meth)acrylate, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- oder Hydroxyhexyl(meth)acrylat und 2,3-Dihydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3- Dihydroxypropylmonoallylether, Glycerinmono(meth)acrylat, Glycerinmonoallylether, Pentaerythritmono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythritmonoallylether, Pentaeythritdiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylpropanmono(meth)acrylat und Trimethylolpropandiallylether. Als Komponente (f) wird vorzugsweise Glycerinmono(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Pentaerythritdiallyether und Trimethylolpropanmono(meth)acrylat eingesetzt. Als Komponente (f) werden besonders bevorzugt Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether und 2,3-Dihydroxypropansäureallylester eingesetzt. Es ist bevorzugt, die (f) Komponenten, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten, kettenständig (nicht endständig) in die Polyurethanmoleküle einzubauen.
  • Als Komponente (g) können beispielsweise Polyole mit Molgewichten zwischen 60 und 399 Dalton wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2- Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden. Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente (a) und (g) eingesetzt.
  • Als Komponente (g) können auch Di- und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit Molgewichten zwischen 60 und 399 Dalton. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamine und 1- Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente (g) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, dass keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethylhexylamin genannt.
  • Das in der erfindungsgemäßen Komponente (ii) enthaltene Bindemittel ist erhältlich, indem in der oben beschrieben wässrigen Polyurethanharzdispersion ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder einer Mischung aus wasserunlöslichen Initiatoren radikalisch polymerisiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomer bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 : 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 2 : 1 liegt.
  • Als ethylenisch ungesättigte Monomeren können eingesetzt werden:
    • 1. (α) aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die weder Hydroxyl- noch Carboxylgruppen enthalten oder ein Gemisch aus solchen Estern und
    • 2. (β) mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
    • 3. (γ) mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
    • 4. (δ) weitere von (α), (β) und (γ) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und
    • 5. (ε) polyungesättigte Monomere, insbesondere ethylenisch polyungesättigte Monomere
    sowie Mischungen aus den Komponenten (α), (β), (γ), (δ) und (ε).
  • Als ethylenisch ungesättigte Monomere werden vorzugsweise Mischungen eingesetzt, die aus 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Komponente (α), 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (β), 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0 Gew.-% der Komponente (γ) und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.- der Komponente (δ) sowie 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 Gew.-% der Komponente (ε), wobei die Summe der Gewichtsanteile von (α), (β), (γ), (δ) und (ε) stets 100 Gew.-% ergibt.
  • Als Komponente (α) können z. B. eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.
  • Als Komponente (β) können z. B. eingesetzt werden: Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (β) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxy-alkylestern eingesetzt. Beispiele hierzu können der DE 43 39 870 A1 entnommen werden.
  • Als Komponente (γ) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.
  • Als Komponente (δ) können z. B. eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.
  • Als Komponenten (ε) können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als Beispiele werden genannt: Divinylbenzol, p-Methyldivinylbenzol, o-Nonyldivinylbenzol, Ethandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Allylmethacrylat, Diallylphthalat, Butandioldivinylether, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Maleinsäurediallylester usw.
  • Als wasserunlösliche Initiatoren können beispielsweise wasserunlösliche Azoverbindungen und wasserunlösliche Peroxyverbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele für wasserunlösliche Azoverbindungen werden 2,2-Azo- bis-(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(isovaleronitril), 1,1'-Azo-bis- (cyclohexancarbonitril) und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) genannt. Als Beispiele für wasserunlösliche Peroxyverbindungen werden t-Amylperoxyethylhexanoat, t-Butylperoxyethylhexanoat, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl-(1)-peroxyethylhexanoat genannt.
  • Es können selbstverständlich auch Polymerisationsregler zugesetzt werden.
  • Die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren kann durchgeführt werden, indem das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. die Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren der wässrigen Polyurethanharzdispersion langsam zugesetzt werden. Dabei ist es möglich, sowohl die gesamte Menge der Monomeren auf einmal zuzugeben als auch nur einen Teil vorzulegen und den Rest im Verlauf der Reaktion nachzudosieren. Die zu polymerisierenden Monomere können jedoch auch mit Hilfe eines Teils der Polyurethanharzdispersion und Wasser in eine Präemulsion gebracht werden, die dann langsam der Vorlage zugesetzt wird. Die Zulaufzeit der zu polymerisierenden Monomere beträgt im allgemeinen 2 bis 8, vorzugsweise etwa 3 bis 4 Stunden.
  • Die wasserunlöslichen Initiatoren können der Vorlage zugesetzt werden oder zusammen mit den Monomeren zugetropft werden. Sie können auch anteilsweise der Vorlage zugegeben werden, die einen Teil der Monomeren enthält. Der Rest an Initiator wird dann mit den restlichen Monomeren zudosiert. Die Reaktionstemperatur ergibt sich aus der Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators bzw. Initiatorgemisches und kann gegebenenfalls durch geeignete organische Redoxsysteme herabgesetzt werden. Die Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomers bzw. der Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 95°C. Wenn bei Überdruck gearbeitet wird, können die Reaktionstemperaturen über 100°C ansteigen.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer bzw. das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ist so auszuwählen, dass die auf die oben beschriebene Art und Weise erhaltenen Bindemittelpolymeren eine Hydroxylzahl von 0 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 80 mg KOH/g, und eine Säurezahl von 10 bis 40 mg KOH/g, vorzugsweise 15 bis 30 mg KOH/g aufweisen.
  • Der Festkörpergehalt der Bindemitteldispersion (A2) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 25 bis 75, besonders bevorzugt 30 bis 70 und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bindemitteldispersion (A2).
  • Ebenso kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an der Bindemitteldispersion (A2) breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 35, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
  • Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein effektgebendes Pigment (B). Vorzugsweise werden die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt.
  • Beispiele geeigneter optisch effektgebenden Effektpigmente (B) sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381, "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A, US 5,244,649 A, EP 0 736 073 B1 oder EP 0 736 076 B1 verwiesen.
  • Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
  • Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid- Pigmente.
  • Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
  • Die Pigmentkonzentration (B) der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Effekt, der eingestellt werden soll, und/oder dem Deckvermögen der farbgebende Pigmente. Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration bei insgesamt 3 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
  • Die Pigmente (B) können in beliebiger Weise dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zugesetzt werden, z. B. als wässrige Slurry oder als Paste. Solche Pasten enthalten bevorzugt ein Anreibebindemittel, vorzugsweise auf Polyurethanbasis, wie beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 40 10 176 A1 oder DE 41 07 136 A1 beschriebenen Polyurethanharze, mindestens eines der nachstehend beschriebenen Rheologiehilfsmittel, deionisiertes Wasser, mindestens ein organisches Lösemittel sowie das Pigment oder eine Mischung aus Pigmenten. Werden Aluminium-Metalleffektpigmente eingesetzt, so werden diese gegebenenfalls in Lösemitteln sowie eventuell einem Gemisch aus Wasser und Netzmittel aufgeschlämmt oder im Hauptbindemittel oder in einem anderen Hilfsbindemittel angerieben.
  • Besonders bevorzugt werden aber die effektgebenden Pigmente (B) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Siliziumverbindung (C), insbesondere in mindestens einem organischen Lösemittel, dispergiert, wonach man die wässrige Dispersion mindestens eines Bindemittels (A) sowie gegebenenfalls weitere übliche und bekannte Bestandteile hinzugibt und die resultierende Mischung homogenisiert.
  • Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Isoamylakohol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Isooctanol, 1- Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1-Undecanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 2- Tridecanol, Ethylglykol, Ethyldiglykol, Methylglykol, Methyldiglykol, Propylglykol, Propyldiglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder Diole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, die Butylenglykole oder Dibutylenglykol, Amide wie N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin 135/180, Dipentene oder Solvesso®.
  • Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens eine, insbesondere eine, Siliziumverbindungen (C) der allgemeinen Formel I. In der allgemeinen Formel I haben die Indizes und die Variablen die folgende Bedeutung:
    n ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere 1;
    E reaktive funktionelle Gruppe;
    L mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;
    R1 substituierter und unsubstituierter, insbesondere unsubstituierter, Cycloalkoxy-, Alkoxy- Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest;
    R2 und R3 unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter, insbesondere unsubstituierter, Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe.
  • Vorzugsweise werden die Gruppen E aus der Gruppe, bestehend aus
    • 1. reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und
    • 2. reaktiven funktionellen Gruppen, die mit sich selbst oder mit korrespondierenden reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen können,
    ausgewählt.
  • Vorzugsweise sind die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen, inbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ("Doppelbindungen").
  • Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen können über Kohlenstoff- Kohlenstoffbindungen oder Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Urethan-, Hydrazid-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere aber über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Carbonsäureestergruppen und Ethergruppen, mit der verknüpfenden Gruppe L verbunden sein.
  • Vorzugsweise werden die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen (E1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere Methacrylat- und Acrylatsgruppen, ausgewählt.
  • Vorzugsweise werden die reaktiven funktionellen Gruppen (E2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Carbamatgruppen, Allophanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Methylolgruppen, Methylolethergruppen, N- Methylolgruppen, N-Methylolethergruppen, Isocyanatgruppen, blockierten Isocyanatgruppen, Harnstoffgruppen, Malonsäurediestergruppen, Carbonatgruppen und Epoxidgruppen, insbesondere Epoxidgruppen, ausgewählt.
  • Bevorzugt werden die Epoxidgruppen (E2) aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran-2-yl-, 2,3-Epoxy- und 3,4-Epoxycyclopentyl-, 2,3- und 3,4-Epoxycyclohexyl- und 2,3-, 3,4- und 4,5-Epoxycycloheptyl-Resten, insbesondere auch Oxiran-2-yl- und 2,3- und 3,4-Epoxycyclohexylgruppen ausgewählt.
  • Vorzugsweise werden die Gruppen L aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen, substituierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch- aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch- aromatischen sowie Heteroatome enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch-aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt.
  • Bevorzugt sind die Gruppen L
    • 1. substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Alkandiyl-Reste mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, besonders bevorzugt Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Undecan- 1,11-diyl Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl, Pentadecan-1,15-diyl, Hexadecan-1,16-diyl, Heptadecan-1,17-diyl, Octadecan-1,18-diyl, Nonadecan-1,19-diyl, Eicosan-1,20-diyl, 2-Heptyl-1- pentyl-cyclohexan-3,4-bis(non-9-yl), Cyclohexan-1,2-, -1,4- oder -1,3- bis(methyl), Cyclohexan-1,2-, 1,4- oder 1,3-bis(eth-2-yl), Cyclohexan-1,3- bis(prop-3-yl) oder Cyclohexan-1,2-, 1,4- oder 1,3-bis(but-4-yl) und insbesondere Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl;
    • 2. substituierte oder unsubstituierte, bevorzugt unsubstituierte, lineare oder verzweigte, vorzugsweise lineare, Oxalkandiyl-Reste mit 3 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die innerhalb der Kohlenstoffkette auch cyclische Gruppen enthalten können, insbesondere Oxapropan-1,4-diyl, Oxabutan-1,5-diyl, Oxapentan-1,5-diyl, Oxahexan-1,7-diyl oder 2-Oxapentan-1,5-diyl;
    • 3. zweiwertige Polyesterreste mit wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR7)r-CH2-O-)-. Hierbei ist der Index r bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R7 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy- Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome;
    • 4. lineare Polyetherreste, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000, die sich von Poly(oxyethylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen und Poly(oxybutylen)glykolen ableiten;
    • 5. lineare Siloxanreste, wie sie beispielsweise in Siliconkautschuken vorliegen, hydrierte Polybutadien- oder Polyisoprenreste, statistische oder alternierende Butadien-Isopren-Copolymerisatreste oder Butadien-Isopren- Pfropfmischpolymerisatreste, die noch Styrol einpolymerisiert enthalten können, sowie Ethylen-Propylen-Dienreste;
    • 6. Phen-1,4-, -1,3- oder -1,2-ylen, Naphth-1,4-, -1,3-, -1,2-, -1,5- oder -2,5- ylen, Propan-2,2-di(phen-4'-yl), Methan-di(phen-4'-yl), Diphenyl-4,4'-diyl oder 2,4- oder 2,6-Toluylen; oder
    • 7. Cycloalkandiyl-Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutan-1,3- diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diyl, Cycloheptan-1,4- diyl, Norbornan-1,4-diyl, Adamantan-1,5-diyl, Decalin-diyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexan-1,5-diyl, 1-Methylcyclohexan-2,6-diyl, Dicyclohexylmethan-4,4'- diyl, 1,1'-Dicyclohexan-4,4'-diyl oder 1,4-Dicyclohexylhexan-4,4"-diyl, insbesondere 3,3,5-Trimethylcyclohexan-1,5-diyl oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diyl.
  • Besonders bevorzugt werden die verknüpfenden Gruppen L(1) und L(2), ganz besonders bevorzugt Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Oxapropan-1,4-diyl oder 2- Oxapentan-1,5-diyl und insbesondere Trimethylen, Oxapropan-1,4-diyl oder 2- Oxapentan-1,5-diyl, insbesondere Ethylen-, Trimethylen- und 2-Oxapentan-1,5- diyl-Gruppen, verwendet.
  • Vorzugsweise werden die Reste R1 aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy-, Phenoxy-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Phenylresten, ausgewählt.
  • Vorzugsweise werden die Reste R2 und R3 aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy- und Phenoxyresten, ausgewählt werden.
  • Bevorzugt werden die Siliziumverbindungen (C) aus der Gruppe, bestehend aus
    • 1. (Meth)Acryloyloxyalkyltrialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxyalkylcycloalkyldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxyalkylaryldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxycycloalkyltrialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxycycloalkylphenyldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxyphenyltrialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxyphenylalkyldialkoxysilan,
      (Meth)Acryloyloxyphenylcycloalkyldialkoxysilan
      (Meth)Acryloyloxyphenylphenyldialkoxysilan,
    • 2. Glycidoxyalkyltrialkoxysilan, Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilan,
      Glycidoxyalkylcycloalkyldialkoxysilan, Glycidoxyalkylaryldialkoxysilan,
      Glycidoxycycloalkyltrialkoxysilan, Glycidoxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
      Glycidoxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
      Glycidoxycycloalkylphenyldialkoxysilan, Glycidoxyphenyltrialkoxysilan,
      Glycidoxyphenylalkyldialkoxysilan, Glycidoxyphenylcycloalkyldialkoxysilan
      und Glycidoxyphenylphenyldialkoxysilan, sowie
    • 3. 2,3- und 3,4-Epoxycyclohexylalkyltrialkoxysilan,
      -alkylalkyldialkoxysilan, -alkylcycloalkyldialkoxysilan,
      -alkylaryldialkoxysilan, -cycloalkyltrialkoxysilan,
      -cycloalkylalkyldialkoxysilan, -cycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
      -cycloalkylaryldialkoxysilan,
      -aryltrialkoxysilan, -arylalkyldialkoxysilan,
      -arylcycloalkyldialkoxysilan- und arylaryldialkoxysilan; sowie
    ausgewählt.
  • Die Siliziumverbindungen (C) sind übliche und bekannte Verbindungen und sind beispielsweise aus
    • - dem europäischen Patent EP 0 401 496 B1, Seite 3, Zeilen 10 bis 15,
    • - dem amerikanischen Patent US 5,100,955 A, Spalte 1, Zeile 36, bis Spalte 2, Zeile 13,
    • - internationalen Patentanmeldung WO 99/52964, Seite 6, Zeile 1, bis Seite 8, Zeile 20,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 197 26 829 A1, Spalte 2, Zeile 27, bis Spalte 3, Zeilen 38,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 199 10 876 A1, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 3, Zeile 12,
    • - der deutschen Patentanmeldung DE 38 28 098 A1, Seite 2, Zeile 27, bis Seite 4, Zeile 43, oder
    • - der europäischen Patentanmeldung EP 0 450 625 A1, Seite 2, Zeile 57, bis 5, Zeile 32,
    bekannt. Gut geeignete Siliziumverbindungen (C) werden auch unter der Marke WETLINK® von der Firma Compton Europe vertrieben.
  • Besonders bevorzugt werden die Siliziumverbindung (C) aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilan, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan und -ethyltrimethoxysilan sowie 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-propyltriethoxysilan und -propyltrimethoxysilan ausgewählt.
  • Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Siliziumverbindungen (C) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel (A) und der Anzahl der reaktiven funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Pigmente (B). Vorzugsweise werden die Siliziumverbindungen (C) in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 bis 2 Mol Siliziumverbindung (C) auf ein Mol Bindemittel (A) und 0,1 bis 2 Mol Siliziumverbindung (C) auf ein Mol Effektpigment (B) entfallen. Im allgemeinen ist es bei einem Gehalt von, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 28, besonders bevorzugt 3 bis 26, ganz besonders bevorzugt 4 bis 24 und insbesondere 5 bis 25 Gew.-% Siliziumverbindung (C) der Fall.
  • Außer den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen (A), (B) und (C) kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch weitere Bestandteile enthalten.
  • Dies sind beispielsweise Pigmente aus der Gruppe der farbgebenden, füllenden, rheologiesteuernden, kratzfestmachenden, transparenten oder deckenden und korrosionsschützenden Pigmenten, wie Metallpulver, organischen und anorganischen, transparenten oder deckenden Füllstoffen oder Nanopartikel.
  • Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
  • Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
  • Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente", Seite 567 "Titandioxid-Pigmente", Seiten 400 und 467, "Natürlich vorkommende Pigmente", Seite 459 "Polycyclische Pigmente", Seite 52, "Azomethin- Pigmente", "Azopigmente", und Seite 379, "Metallkomplex-Pigmente", verwiesen.
  • Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
  • Ein Beispiel für ein korrosionsschützendes Pigment ist Zinkphosphat.
  • Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250ff., "Füllstoffe", verwiesen.
  • Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den Basislacken hergestellten farb- und/oder effektgebenden Schichten verbessert werden soll.
  • Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden können.
  • Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
  • Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
  • Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite® vertrieben werden, verwendet. Die Oberfläche der Nanopartikel kann modifiziert sein. Hierzu können beispielsweise die erfindungsgemäß zu verwendenden Siliziumverbindungen (C) verwendet werden.
  • Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff Rheologiehilfsmittel enthalten. Als Rheologiehilfsmittel kommen insbesondere synthetische Polymere mit ionisch und/oder assoziativ wirkenden Gruppen in Betracht. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophobmodifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Besonders bevorzugt werden Carboxylgruppen-haltige Polyacrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 60 bis 780 mg KOH/g, insbesondere von 200 bis 500 mg KOH/g, eingesetzt. Das Rheologiehilfsmittel sollte den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs insbesondere bei dem eingesetzten pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. So eignen sich insbesondere ionische Acrylat- Dispersionen, die bei den im Lacksystem vor der Härtung vorliegenden pH- Werten faserartige Gele bilden und sich so über die anderen Bestandteile legen bzw. diese locker verbinden, wodurch bereits vor dem Einbrennen bzw. Trocknen des Lackes eine filmartige Struktur erhalten wird. Besonders bevorzugt werden Polyacrylsäure-Dispersionen eingesetzt, die gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren polymerisiert sein können.
  • Das Rheologiehilfsmittel ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten.
  • Als weitere Rheologiehilfsmittel sind beispielsweise Xanthan Gum, Diharnstoffverbindungen, Polyurethanverdicker, Bentonit, Wachse sowie Wachscopolymere und bevorzugt ionische Schichtsilikate und deren Gemische geeignet.
  • Besonders bevorzugt als Rheologiehilfsmittel sind Gemische aus den oben genannten synthetischen Polymeren mit ionischen oder assoziativ wirkenden Gruppen und den ionischen Schichtsilikaten.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können des weiteren mindestens eine Mischung aus mindestens einem Polysiloxan-Entschäumer, mindestens einem hydrophoben Feststoff und mindestens einem Polyglykol enthalten.
  • Beispiele geeigneter Polysiloxan-Entschäumer sind mit Polyethern modifizierte Polysiloxane, wie sie beispielsweise in Johann Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "4.2.5 Formulierung der Wirkstoffe" Seiten 110 bis 111, beschrieben werden.
  • Beispiele geeigneter hydrophober Feststoffe sind hydrophobe Kieselsäuren oder Harnstoffderivate, wie sie beispielsweise in Johann Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "4.2.4.1 Entschäumer", Seiten 107 bis 109, beschrieben werden.
  • Beispiele geeigneter Polyglykole sind handelsübliche Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polyethylen-co-polypropylenglykole, die im statistischen Mittel 4 bis 100 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül enthalten.
  • Die Mischungen sind an sich bekannte Produkte und werden beispielsweise von der Firma Byk Chemie unter der Marke Byk®-028 vertrieben.
  • Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren übliche und bekannte Vernetzungsmittel enthalten. Als Vernetzungsmittel sind insbesondere die auf dem Lackgebiet bekannten Vernetzer wie Melaminharze, blockierte Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine verwendbar. Beispiele dieser und weiterer geeigneter Vernetzungsmittel werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 170 A1, Spalte 10, Zeile 51, bis Spalte 12, Zeile 69, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 11, Seite 6, bis Spalte 13, Zeile 55, beschrieben.
  • Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch weitere übliche und bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 816 A1, Spalte 14, Zeile 26, bis Spalte 16, Zeile 63, beschrieben werden.
  • Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen auch mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, härtbar sein sollen, können sie noch übliche und bekannte mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile und Photoinitiatoren enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile und Photoinitiatoren werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013 A1, Spalte 6, Zeile 63, bis Spalte 9, Zeile 21, oder DE 198 18 735 A1, Spalte 3, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 35, beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe. Für Metallic-Wasserbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 12 bis 40 Gew.-%. Für Unidecklacke liegt er höher, beispielsweise bevorzugt bei 25 bis 60 Gew.-%.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Dabei können Mischaggregate, wie Rührkessel, Dissolver, In-line-Dissolver, Rührwerksmühlen, statische Mischer, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, verwendet werden. Gegebenenfalls wird unter Ausschluß von aktinischer Strahlung gearbeitet, um eine Schädigung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, der zusätzlich mit aktinischer Strahlung härtbar ist, zu vermeiden.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auf eine mit einem üblichen Füller beschichtete Substratoberfläche oder gegebenenfalls auf eine schon mit einem ersten, bevorzugt wässrigen, Basislack, beispielsweise einem Dünnschichtfüller, beschichtete Substratoberfläche, aufgebracht. Als Füller kann jeder physikalisch gut trocknende aus dem Stand der Technik bekannte Füller eingesetzt werden (vgl. US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1 oder WO 94/26827). Als wässrige Dünnschichtfüller werden bevorzugt die in DE 44 38 504 A1 beschriebenen Lacke eingesetzt. Im allgemeinen lässt man die Füllerschicht oder die anstelle der Füllerschicht eingesetzte erste Basislackschicht vor den Auftrag der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kurz abdunsten.
  • Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze oder Hitze und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Subtrate bestehen beispielsweise aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien. Die Oberflächen dieser Materialien können bereits vorlackiert oder vorbeschichtet sein.
  • Nach der Applikation des Füllers bzw. des ersten Basislacks wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff bzw. der Wasserbasislack in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf das Substrat, wie beispielsweise Metall, Kunststoff, Holz oder Glas aufgebracht.
  • Die auf das Substrat aufgebrachte erfindungsgemäße Wasserbasislackschicht wird im allgemeinen mit einer geeigneten transparenten Decklackbeschichtung bzw. einem Klarlack überlackiert. Vor dem Auftragen des Klarlacks lässt man die Wasserbasislackschicht vorteilhafterweise kurz abdunsten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, insbesondere 4 bis 8 Minuten, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C. Der Zeitraum des Abdunstens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar.
  • Als Klarlacke zur Herstellung der Klarlackierungen kommen alle üblichen und bekannten Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht.
  • Thermisch härtbare Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den Patentanmeldungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A 1 oder 0 EP 596 460 A1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A bekannt.
  • Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (vgl. die amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A, US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A, die internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212 oder WO 94/10213 oder die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1 oder EP 0 594 142 A1).
  • Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.
  • Thermisch härtbare Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, bekannt.
  • Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.
  • Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind aus der US-Patentschrift US 4,268,542 A1 und den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1 oder DE 198 14 471 A1 bekannt.
  • Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wässrigen Medium dispergiert.
  • Mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry- Klarlacke gehen beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A hervor.
  • Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulverslurry-Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 198 18 735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844 286 A1 oder EP 0 928 800 A1 hervor.
  • Im allgmeinen werden die Klarlacke in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung Klarlackierungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Vorzugsweise liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm.
  • Nach der Applikation werden die farb- und/oder effektgebenden Wasserbasislackschichten gemeinsam mit den Klarlackschichten sowie gegebenenfalls mit den Füllerschichten thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet.
  • Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser.
  • Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1000 bis 2000, bevorzugt 1100 bis 1900, besonders bevorzugt 1200 bis 1800, ganz besonders bevorzugt 1300 bis 1700 und insbesondere 1400 bis 1600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Klarlackschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
  • Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen.
  • Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen im Gegenstrom oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 90°C bis 180°C.
  • Weitere Beispiele geeigneter Härtungsmethoden sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Seite 31, bis Spalte 11, Zeile 33, bekannt.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe oder Wasserbasislacke sind hervorragend zur Herstellung von dekorativen, funktions- und effektgebenden gebenden und/oder schützenden einschichtigen und mehrschichtigen Beschichtungen von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.
  • Bei der Ausbesserung von farb- und/oder effektgebenden Ein- und Mehrschichtlackierungen ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ohne spezielle Vorbehandlung und/oder Hilfsmittel auf die auszubessernden Oberflächen aufzutragen.
  • Die erfindungsgemäßen effektgebenden Ein- und Mehrschichtlackierungen sind, was Farbe, Effekt, Glanz und D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) betrifft, von höchster optischer Qualität, haben eine glatte, strukturfreie, harte, flexible und kratzfeste Oberfläche, sind witterungs-, chemikalien- und etch-beständig, sie vergilben nicht, zeigen keine Rissbildung und Delamination der Schichten oder eine Schädigung der Effektpigmente.
  • Daher weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, industrielle Bauteile, inklusive Kunststoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türe, Fenster oder Glashohlkörper, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.
    • Beispiel und Vergleichsversuch Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und einer erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierung (Beispiel) sowie die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Wasserbasislacks und einer nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung (Vergleichsversuch)
  • Bei dem Beispiel wurden in einem geeigneten Rührgefäß 8,3 Gewichtsteile Butylglykol, 5,9 Gewichtsteile Aluminium-Effektpigment, 4,0 Gewichtsteile 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Wetlink® 78 der Firma Compton Europe), 1,0 Gewichtsteile eines Melaminharzes (Cymel® 1133) und 0,3 Gewichtsteile einer handelsüblichen Netzmittellösung vorgelegt und homogenisiert.
  • Zu der resultierenden Mischung wurden unter Rühren 2,3 Gewichtsteile wässrige Acrylatdispersion Acronal® 290D (Fa. BASF AG) und 20,2 Gewichtsteile wässrige Polyurethanharzdispersion gemäß Beispiel 1 der DE 43 39 870 A1 gegeben. Anschließend wurde die Mischung mit 0,2 Gewichtsteilen Titandioxid-Pigment (Titan Rutil® 2310) und Russpigment (Russ Monarch® 1400) versetzt.
  • Die homogenisierte Mischung wurden noch in der angegebenen Reihenfolge mit 1,0 Gewichtsteilen Butylglykol, 0,25 Gewichtsteilen einer 15prozentigen Ammoniaklösung, 13,1 Gewichtsteilen Laponite® (dreiprozentige Lösung eines Schichtsilikats in Wasser, versetzt mit 3 Gew.-% Pluriol® P 600 der Firma BASF AG), 17,8 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, 17,8 Gewichtsteilen Viscalex® HV30 der Fa. Allied Colloids (Rheologiehilfsmittel) und 6,75 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt. Die resultierende Mischung wurde homogenisiert, wodurch der erfindungsgemäße Wasserbasislack resultierte.
  • Für den Vergleichsversuch wurde das Beispiel wiederholt, wobei anstelle von 4,0 Gewichtsteilen Wetlink® 78 und 1,0 Gewichtsteilen Cymel® 1133 5,0 Gewichtsteile Cymel® 1133 verwendet wurden.
  • Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff war lagerstabil. Wurde dagegen der nicht erfindungsgemäße Beschichtungsstoff länger gelagert, kam es zu einer Schädigung der Aluminium-Effektpigmente, wobei Wasserstoff ausgaste.
  • Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurde zunächst ein Füller in der nachstehend angegebenen Weise hergestellt:
    Zu 30,9 g eines gemäß Beispiel 1 der DE 44 38 504 A1 hergestellten Bindemittels (31% Festkörpergehalt) wurden nacheinander unter starkem Rühren 0,5 g Additol® XW395 (Fa. Hoechst AG), 1,8 g einer 50%igen Lösung von Tetramethyldecinol in Butylglykol, 0,2 g Aerosil® R805 (Fa. Degussa AG), 0,02 g Farbruß (FW2 der Fa. Degussa AG), 0,3 g Titanrutil R900 (Fa. DuPont), 3,45 g Heliogengrün L8730 (Fa. BASF AG), 0,35 g Bayferox (Fa. Bayer AG), 2,95 g Hostaperm-Gelb H3G (Fa. Hoechst AG), 4,0 g Talkum 10 MO (Fa. Luzenac), 3,1 g Blanc Fixe Plv. F (Fa. Sachtleben) und 7,5 g deionisiertes Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde während 20 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 40°C dissolvert und anschließend auf einer Rührwerksmühle bis zu einer Feinheit von 10 bis 15 µm (Hegemannkeil 25) vermahlen. Zu 54,77 g des solchermaßen hergestellten Mahlguts wurden unter starkem Rühren 30,9 g des gemäß Beispiel 1 der DE 44 38 504 A1 hergestellten Bindemittels (31% Feststoffgehalt), 2,8 Butylglykol, 0,45 g Byk®-346 (Fa. Byk-Gulden), 0,9 g Byketol WS (Fa. Byk- Gulden), 1,5 g Shellsol® T (Fa. Shell), 4 g deionisiertes Wasser und 4,5 g einer 10%igen wässrigen Dimethylethanol-Lösung zugegeben. Zur Applikation wurde der Dünnschichtfüller mit deionisiertem Wasser auf eine Viskosität von 30 Sekunden im DIN4-Auslaufbecher eingestellt.
  • Der Dünnschichtfüller wurde auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack lackierte Karosseriebleche aufgebracht, 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen 5 Minuten bei 80°C gehalten, so dass die getrockneten Dünnschichtfüller eine Trockenfilmdicke von etwa 15 µm aufwiesen. Nach dem Abkühlen auf 20°C wurden die solchermaßen beschichtete Karosseriebleche mit den Wasserbasislacken des Beispiels und des Vergleichsversuchs beschichtet. Die Wasserbasislackschichten wurden 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen 5,5 Minuten bei 80°C gehalten, so dass getrocknete Wasserbasislackschichten einer Trockenfilmdicke von etwa 15 µm resultierten.
  • Auf diesen Aufbau wurde ein Pulverslurry-Klarlack gemäß dem Beispiel der WO 96/32452 lackiert. Die resultierenden Pulverklarlackschichten wurden während 5 Minuten bei 20°C abgelüftet und in einem Umluftofen während 5 Minuten bei einer Objekttemperatur von 50°C vorgetrocknet. Abschließend wurden die Wasserbasislackschichten und die Klarlackschichten während 30 Minuten bei 150°C eingebrannt. Die Trockenfilmschichtdicke der Klarlackschichten lag bei ca. 40 µm.
  • Bei der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung war keine Rissbildung zu beobachten. In der nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung waren aber Bläschen vorhanden, die von der partiellen Zersetzung der Aluminium-Effektpigmente herrührten. Diese waren bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung nicht vorhanden.
  • Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies hervorragende optische Eigenschaften (Appearance) auf. Sie war hoch elastisch, von hoher Steinschlagbeständigkeit und mechanischer Festigkeit und besonders hoher Gasungsstabilität. Sie wies eine hervorragende Zwischenschichthaftung, sehr gute Nasshaftungseigenschaften und eine sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit auf, so dass auch keine Wasserflecken auftraten.

Claims (25)

1. Effektgebender, wässriger Beschichtungsstoff, enthaltend
A) mindestens ein wasserlösliches, -verdünnbares und/oder -dispergierbares Bindemittel,
B) mindestens ein effektgebendes Pigment und
C) mindestens eine Siliziumverbindung der allgemeinen Formel I,

[(E)nL]Si(R1)(R2)(R3) (I),

worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
n ganze Zahl von 1 bis 5;
E reaktive funktionelle Gruppe;
L mindestens zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe;
substituierter und unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- Aryloxy-, Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest;
R2 und R3 unabhängig voneinander substituierter oder unsubstituierter Cycloalkoxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder Hydroxylgruppe.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe E aus der Gruppe, bestehend aus
1. reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung und
2. reaktiven funktionellen Gruppen, die mit sich selbst oder mit korrespondierenden reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte Reaktionen eingehen können,
ausgewählt werden.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen sind.
5. Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen ("Doppelbindungen") sind.
6. Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbindungen enthaltenden Gruppen (E1) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, ausgewählt werden.
7. Beschichtungsstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven funktionellen Gruppen (E2) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Carbamatgruppen, Allophanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Methylolgruppen, Methylolethergruppen, N- Methylolgruppen, N-Methylolethergruppen, Isocyanatgruppen, blockierten Isocyanatgruppen, Harnstoffgruppen, Malonsäurediestergruppen, Carbonatgruppen und Epoxidgruppen, ausgewählt werden.
8. Beschichtungsstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen (E2) aus der Gruppe, bestehend aus Oxiran-2-yl-, 2,3- Epoxy- und 3,4-Epoxycyclopentyl-, 2,3- und 3,4-Epoxycyclohexyl- und 2,3-, 3,4- und 4,5-Epoxycycloheptyl-Resten, ausgewählt werden.
9. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verküpfende, organische Gruppe L zweibindig ist.
10. Beschichtungsstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L aus der Gruppe, bestehend aus zweibindigen, substituierten und und substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch- aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen sowie Heteroatome enthaltenden aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen aliphatisch-cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphatisch- aromatischen und aliphatisch-cycloaliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffresten, ausgewählt werden.
11. Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen L aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, Trimethylen- und 2- Oxapentan-1,5-diyl-Gruppen, ausgewählt werden.
12. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy-, Phenoxy-, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Phenylresten, ausgewählt werden.
13. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 und R3 aus der Gruppe, bestehend aus Cyclopentyloxy-, Cyclohexyloxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butyloxy- und Phenoxyresten, ausgewählt werden.
14. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindungen (C) aus der Gruppe, bestehend aus
1. (Meth)Acryloyloxyalkyltrialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyalkylalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyalkylcycloalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyalkylaryldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxycycloalkyltrialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxycycloalkylphenyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyphenyltrialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyphenylalkyldialkoxysilan,
(Meth)Acryloyloxyphenylcycloalkyldialkoxysilan
(Meth)Acryloyloxyphenylphenyldialkoxysilan,
2. Glycidoxyalkyltrialkoxysilan, Glycidoxyalkylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyalkylcycloalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyalkylaryldialkoxysilan, Glycidoxycycloalkyltrialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
Glycidoxycycloalkylphenyldialkoxysilan,
Glycidoxyphenyltrialkoxysilan, Glycidoxyphenylalkyldialkoxysilan,
Glycidoxyphenylcycloalkyldialkoxysilan und
Glycidoxyphenylphenyldialkoxysilan, sowie
3. 2,3- und 3,4-Epoxycyclohexylalkyltrialkoxysilan,
-alkylalkyldialkoxysilan, -alkylcycloalkyldialkoxysilan,
-alkylaryldialkoxysilan, -cycloalkyltrialkoxysilan,
-cycloalkylalkyldialkoxysilan, -cycloalkylcycloalkyldialkoxysilan,
-cycloalkylaryldialkoxysilan,
-aryltrialkoxysilan, -arylalkyldialkoxysilan,
-arylcycloalkyldialkoxysilan- und arylaryldialkoxysilan; sowie
ausgewählt werden.
15. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumverbindung (C) aus der Gruppe, bestehend aus 3-Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilan, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan und -ethyltrimethoxysilan sowie 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)- propyltriethoxysilan und -propyltrimethoxysilan ausgewählt werden.
16. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, ionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten, statistisch, alternierend und blockartig aufgebauten, linearen, verzweigten und kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharzen und/oder Polykondensationsharzen, ausgewählt werden.
17. Beschichtungsstoff nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat(co)polymerisaten, partiell verseiften Polyvinylestern, Polyestern, Alkyden, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern, Epoxidharz-Amin-Addukten, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyimiden und Polyurethanen, ausgewählt werden.
18. Beschichtungsstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylatcopolymerisaten und Polyurethanen, ausgewählt werden.
19. Beschichtungsstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) anionisch und anionisch und nichtionisch stabilisiert sind.
20. Beschichtungsstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus
1. (Meth)Acrylatcopolymerisaten, die 30 bis 60 Gew.-% an C1-C8- Alkyl(meth)acrylaten, 30 bis 60 Gew.-% an vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, jeweils bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat, einpolymerisiert enthalten, und
2. Polyurethanen, herstellbar indem man in einer wässrigen Dispersion eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30 000 Dalton aufweist und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1,1 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines wasserunlöslichen Initiators oder eines Gemischs aus wasserunlöslichen Initiatioren radikalisch polymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyurethanharz und dem ethylenisch ungesättigten Monomeren bzw. dem Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegt,
ausgewählt werden.
21. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt werden.
22. Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 durch Vermischen und Homogenisieren der Bestandteile (A), (B) und (C), dadurch gekennzeichnet, dass man
1. mindestens ein effektgebendes Pigmente (B) zusammen mit mindestens einer Siliziumverbindung (C) dispergiert, wonach man
2. die wässrige Dispersion mindestens eines Bindemittels (A) zusetzt und
3. die resultierende Mischung homogenisiert.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass (B) und (C) in mindestens einem organischen Lösemittel dispergiert werden.
24. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder des gemäß Anspruch 22 oder 23 hergestellten Beschichtungsstoffs für die Herstellung von effektgebenden Einschicht- und Mehrschichtlackierungen.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff für das Lackieren von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet wird.
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