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DE1011618B - Verfahren zur Herstellung basischer Diepoxydharze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung basischer Diepoxydharze

Info

Publication number
DE1011618B
DE1011618B DEF16316A DEF0016316A DE1011618B DE 1011618 B DE1011618 B DE 1011618B DE F16316 A DEF16316 A DE F16316A DE F0016316 A DEF0016316 A DE F0016316A DE 1011618 B DE1011618 B DE 1011618B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
basic
benzene
epichlorohydrin
resins
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF16316A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Gunter Frank
Dr Richard Wegler
Dr Walter Krauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF16316A priority Critical patent/DE1011618B/de
Priority to GB3498655A priority patent/GB772830A/en
Publication of DE1011618B publication Critical patent/DE1011618B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/28Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Diphenolen, z. B. 4, 4'-Di-[oxyphenyl]-dimethylmethan, mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd Epoxydharze erhalten kann, die sich zu Kunstharzen weiterverarbeiten lassen (vgl. zum Beispiel schweizerische Patentschrift 211 116).
Es wurde nun gefunden, daß man neue basische Diepoxydharze, die an den endständigen Stickstoffatomen je eine Epoxypropylgruppe enthalten, dadurch erhält, daß man durch Kondensation von N-Alkylanilinen mit Aldehyden oder Ketonen bekanntermaßen erhaltene sekundäre aromatische Diamine in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit mehr als 1 Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin pro Mol Diamin umsetzt und die entstandenen Di-[oxy-chlorpropyl]-amine durch Einwirkung von wäßrigem Alkali in die basischen Diepoxydharze überführt.
Es ist in einigen Fällen zweckmäßig, die Herstellung der Epoxydharze in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, durchzuführen. Der Zusatz eines Lösungsmittels ist besonders dann vorteilhaft, wenn man weniger als 1 Mol, aber mehr als 1I2 Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin je sekundäre Aminogruppe zur Reaktion bringt, also unter Bedingungen, die zu verhältnismäßig hochmolekularen und daher festen harzartigen Körpern führen.
Für die Herstellung der sekundären Amine, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, eignet sich besonders das N-Methylanilin. Es können aber auch die N-Äthyl-, N-Propyl- und N-Butylaniline verwendet werden. Durch die Kondensation mit Aldehyden werden dann jeweils zwei Alkylanilinreste über eine — gegebenenfalls substituierte — Methylengruppe miteinander verbunden.
Verfahren zur Herstellung
basischer Diepoxydharze
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Gunter Frank, Dr. Richard Wegler, Leverkusen.,
und Dr. Walter Krauß, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man die sekundären Diamine in einem Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, erhitzt as und dann das Epichlorhydrin zutropfen läßt.
Zur Vollendung der Reaktion rührt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise einige Zeit. Die Abspaltung des Chlorwasserstoffes kann man dann vorteilhafterweise bei Zimmertemperatur durch Zugabe von wäßriger Alkalilauge durchführen. Das dabei gebildete Diepoxydharz erhält man aus der Benzolschicht in der üblichen Weise.
Die Reaktion wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert (n ist eine ganze Zahl):
NH + (« + 2) Cl-CH2 — CH — CH2
I \/
CH. O
CH2-CH-CH2-Cl OH
CH,
■ V_< Xi
OH
N — CH2- CH -CH2
CH3 OH Cl
709 586/437
1 Oil
N-CH9-CH-T-CH9-
N-CH2-CH-CH2
I \/
CH3 O
Die erfindungsgemäß erhaltenen basischen Diepoxydharze können ζ. B. für die Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden, da man sie z. B, mit allen für nichtbasische Diepoxyde bekannten Härtungsmitteln, wie z. B. zwei— und- mehrwertigen · Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen, Amiden (Carbonsäureamiden oder Sulfonsäureamiden), Melamin-, Harnstoff- oder Phenolharzen härten kann. Dabei kann, falls dies erforderlich ist, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln gearbeitet werden, wobei auch solche. Verdünnungsmittel verwendet werden können, die an der Reaktion teilnehmen, z. B. Phenoxypropenoxyd, Glycidäther oder basische Propenoxyde.
Besondere Vorteile bieten die erfindungsgemäß erhaltenen basischen Diepoxydharze bei der Härtung mit mehrwertigen aliphatischen Aminen, da die .niedere Vis^ kosität der Reaktionsmischung ein blasenfreies Gießen von Platten erlaubt und da die bei dieser Aushärtung entstehenden Kunststoffe· in ihren Eigenschaften den Kunststoffen, die unter Verwendung"von Diphenolen hergestellt wurden, in vielfacher Hinsicht .überlegen sind. So sind die mechanischen Eigenschaften in vielen Punkten günstiger, aber auch die elektrischen Eigenschaften zeigen eine wesentliche Verbesserung.
Besonders vorteilhaft ist das Verhalten der erfindungsgemäß erhaltenen basischen Diepoxydharze gegenüber cyclischen Dicarbonsäureanhydriden, Mit diesen erfolgt eine wesentlich schnellere Härtung als bei Verwendung nichtbasischer Diepoxydharze. Dadurch wird die Herstellung von kalthärtenden Überzügen oder Verklebungen sowie von Schichtmassen ermöglicht.
Auch bei der Verwendung von nicht selbsthärtenden Novolaken für die Härtung ergeben sich wesentliche Vor^ teile.
Während nichtbasische Diepoxydharze mit Novolaken nur verhältnismäßig schlecht oder erst nach Zusatz eines stark alkalisch wirkenden Katalysators inReaktion treten, ergeben basische Diepoxydharze auf Grund ihrer Eigenbasizität in der Hitze auch ohne Katalysator einwandfreie Aushärtungen.
Es war überraschend, daß die basischen aromatischen . N, N'-Diepoxydharze in technischem Maßstab mit so hervorragenden Ausbeuten (95 bis 98 °/0) erhalten werden konnten, da es bekannt ist, daß die basischen aromatischen Monoepoxyde nur mit ungefähr 70 bis 75°/0iger Ausbeute erhalten werden (Journal Chemical Society, 1950, S. 893).
Die durch das erfindungägemaße Verfahren zugangliehen basischen Diepoxydharze können selbstverständlich auch im Gemisch mit beliebigen anderen Diepoxyden gehärtet werden.
Von dem in der deutschen Patentschrift 850 811 beschriebenen Verfahren, bei dem im wesentlichen äquimolekulare Mengen von Epichlorhydrin und sek. aromatischen Diaminen umgesetzt werden, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß die sek. aromatischen Diamine mit mehr als äquimolekularen Mengen Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin umgesetzt werden. Die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 850 811 erhaltenen Produkte besitzen daher praktisch keine Epoxypropylgruppen mehr.
Beispiel 1 ';..''
' 1582 g (=7 Mol) 4, 4'-Di-[monomethyiamino]-diphenylmethan werden in 1,41 Benzol gelöst. Während des Siedens tropft man unter Rühren im Laufe voii 2 bis 2 V2 Stunden 1400 g (= 15 Mol) Epichlorhydrin ein. Man erhitzt weitere 15 Stunden unter Rühren, kühlt auf 20° ab und tropft innerhalb von 2 Stunden 2,1144°/0ige Natrqn1 lauge ein. Die Temperatur läßt man zweckmäßigerweise nicht über 30° steigen. Nach dem Eintropfen rührt man bei Zimmertemperatur noch kräftig 15 Stunden, fügt so viel Wasser hinzu, daß das ausgeschiedene Kochsalz gerade inLösung geht (etwa 1,5 1), läßt absitzen und trennt die Schichten. Die Benzollösung trocknet man kurz mit festem Kaliumhydroxyd und destilliert das Benzol ab. Die letzten Reste des Lösungsmittels entfernt man im Hochvakuum. Man erhält ein noch flüssiges Harz von hellbrauner Farbe. Ausbeute: 2322 g = 98 % der Theorie.
Analyse für C21H26O2N2
Berechnet.. C 74,55 %, H 7,69 °/0, N 8,28 %, O 9,46 %: gefunden.., C 74,40%, H 7,91%, N 8,00%, O 9,40 °/Q.
Beispiel 2
226 g (= 1 Mol) 4, 4'-Di-[monomethylamino]-diphenylmethan werden in 300 ecm Benzol gelöst und zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 1,5 Minuten tropft man 139 g Epichlorhydrin ('= 1,5MoI) ein, erhitzt weitere 15 Stunden und kühlt auf 20a ab. Im Laufe von rund 30 Minuten tropft man 225 ecm 44%ige Natronlauge ein, rührt' dafjn noch 15 Stunden und fügt schließlich so viel Wasser hinzu, daß das Kochsalz in Lösung geht (etwa 100 ecm). Man trennt die Schichten, trocknet die Benzolschicht kurz mit Kaliumhydroxyd und destilliert das Benzol ab. Es bleibt ein helles, klares Harz zurück. Ausbeute: 272 g = 87 % der Theorie; Erweichungspunkt: 33 bis 36°.
Analyse für C39H48O3N4
Berechnet.. C 75,48 %, H 7,74 %, O 7,74 %, N 9,03 %; gefunden... C 75,15 %, H 7,87 %, O 7,60 %, N 9,35 %.
Beispiel 3-- - ■·
226 g (= 1 Mol) 4, 4'-Di-*[monomethylamino]-diphenyl· methan werden in 200 ecm Benzol zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten tropft man 111 g (= 1,2 Mol) Epichlorhydrin ein und rührt 15 Stunden. Dann kühlt man auf 20° ab, fügt noch 200 ecm Benzol hinzu und tropft innerhalb von 15 Minuten 180 ecm 44%ige Natronlauge ein. Man rührt 15 Stunden bei Zimmertemperatur, fügt 100 ecm Wasser hinzu und trennt die Schichten. Die Benzollösung wird kurz mit Ätzkali getrocknet und das
1 Oil
Benzol abdestilliert. Es bleibt ein klares, braunes Harz zurück. Ausbeute: 270 g = 92 % der Theorie.
Analyse für C93H114O6N10
Berechnet.. C 76,12 %, H 7,77 %, O 6,54 %, N 9,54 %; gefunden... C 76,30 %, H 7,95 %, O 6,61 %, N 9,28 %.
Beispiel 4
762 g (= 3 Mol) 4, 4'-Di-fmonoäthylamino]-diphenylmethan werden in 600 ecm Benzol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dazu tropft man 600 gEpichlorhydrin (= 6,5 Mol) ein und erhitzt etwa 15 Stunden am Rückfluß. Dann wird auf 20 bis 25° abgekühlt und 900 ecm 40%ige NaOH eingetropft. Man rührt 15 Stunden nach, versetzt mit 600 ecm Wasser und isoliert die Benzolschicht, die in Gegenwart von Kohle filtriert wird. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, zuletzt im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 100°. Es bleiben 1002 g = 91 % eines braunen, flüssigen Harzes zurück. Molgewicht: gefunden 425, berechnet: 366.
Analyse für C23H30O2N2
Berechnet.. C75,40%,H8,19%, 08,74%, N7,65%; gefunden .. C 75,20 %, H 8,10 %, O 8,64 %, N 7,60 %.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung basischer Diepoxydharze, die an den endständigen Stickstoffatomen je eine Epoxypropylgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kondensation von N-Alkylanilinen mit Aldehyden oder Ketonen bekanntermaßen erhaltene sekundäre aromatische Diamine in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit mehr als 1 Mol Epichlorhydrin oder Glycerin-dichlorhydrin pro Mol Diamin umsetzt und die entstandenen Di-[oxy-chlorpropyl]-amine durch Einwirkung von wäßrigem Alkali in die basischen Diepoxydharze überführt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 850 811.
    © 70» 556/437 6,57
DEF16316A 1954-12-06 1954-12-06 Verfahren zur Herstellung basischer Diepoxydharze Pending DE1011618B (de)

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