DE1052685B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Umsetzungsprodukten aus Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

•BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 052

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1052 685 kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f 27. JULI 1956

12.MÄRZ 1959
2 7. AUGUST 1959

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 052 685 (B 41178 IV b / 39 c)

Es wurde gefunden, daß man aus Polymerisaten von Acrylnitril wasserlösliche. Produkte herstellen kann, wenn man die Polymerisate mit niederen aliphatischen Aminoalkoholen bei einer Temperatur von etwa 80° G oder darüber umsetzt.

Als Polymerisat von Acrylnitril eignet sich in erster Linie das Polyacrylnitril selbst. Daneben sind auch Mischpolymerisate aus überwiegenden Mengen Acrylnitril und geringen Mengen anderer polymerisierbarer Verbindungen geeignet. Solche Verbindungen sind z.B. Vinylpyridin, Vinylester, Vinyläther, Acrylsäureester und Vinylchlorid.

Geeignete Aminoalkohole sind aliphatische mit nicht mehr als ungefähr 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. Monoäthanolamin, l-Amino-propanol-(3) oder ihre Gemische.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das feinstverteilte polymere Ausgangsmaterial zweckmäßigerweise in überschüssige Mengen des erwärmten Aminoalkohole eingetragen. Man verwendet etwa 10 bis 30 Gewichtsteile Polymerisat auf 100 Gewichtsteile Aminoalkohol. Man hält nun den Reaktionsanisatz mehrere Stur, en auf Temperaturen von ungefähr 80 bis 160° C, bis sich eine Probe klar in Wasser löst. Der Zeitbedarf hängt von der Temperatur, der Art und dem Verteilungsgrad des Polymerisats und dem Aminoalkohol ab. Im allgemeinen benötigt man einige Minuten bis mehrere Stunden. An Stelle eines Aminoalkohols oder von Gemischen mehrerer Aminoalkohole kann man auch Gemische der Aminoalkohole mit Wasser verwenden.

Zur Gewinnung der Umwandlungsprodukte können die Reaktionsansätze, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, der Vakuumverdampfung oder Sprühoder Walzentrocknung unterworfen werden. Man kann aber auch den Reaktionsansätzen Lösungsmittel zugeben, die die Umwandlungsprodukte nicht lösen, z. B. Aceton oder Cyclohexanon, und aus der sich daraufhin abscheidenden substanzhaltigen Schicht die Umwandlungsprodukte in der oben beschriebenen Weise isolieren. Bei dieser Auf arbeitung kann man Umwand-' lungisprödukte erhalten, die von unerwünschten Nebenbestandteilen weitgehend befreit sind. Die erfindungsgemäß hergestellten .Umsetzungsprodukte aus Acrylnitrilpolymerisaten sind in wäßrigem Alkohol klar und ohne Rückstand löslich. Sie unterscheiden sich darin von polyacrylsauren Salzen, die mit wäßrigem Alkohol nur trübe Lösungen! ergeben.

Die nach diesem Verfahren aus Polymerisaten von Acrylnitril hergestellten wasserlöslichen ■ Produkte sind je nach der Aufarbeitungsart zähe Harze oder pulverisierbare Massen. Sie können als Klebemittel, Hilfsmittel für die kosmetische Industrie und als Lackgrundstoffe sowie zum Naßfestmachen von Papier Verfahren zur Herstellung

von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten

aus Acrylnitrilpolymerisaten

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Friedrich Ebel, Mannheim-Feudenheim,

und Dr. Ernst Meyer, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

verwendet werden. Bemerkenswert ist, daß sich die nach dieser Erfindung hergestellten wasserlöslichen Produkte schon durch verhältnismäßig milde Mittel härten lassen, d. h., sie können wieder in den wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden, indem man sie z. B. mit Formaldehyd oder in der Wärme mit Säuren oder säureabgebenden Mitteln behandelt. Hierdurch ergeben sich im großen Umfang weitere industrielle Verwertungsmöglichkeiten für die Verfahr ensprodukte.

Es ist bekannt, daß man Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilmischpolymerisaten mit Aminen nachbehandeln kann. Es ist auch bekannt, daß man Spinnmassen aus Acrylnitrilmischpolymerisaten Amine zusetzen kann. Bei den bekannten Verfahren wird aber durch die Nachbehandlung nur ein Anquellen der Oberfläche erzielt, und die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind darum zur Her-Stellung von leicht anfärbbaren Textilmaterialien besonders, geeignet. Dagegen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Produkte nicht oberflächlich angequollen, sondern mit Aminoalkoholen in der Wärme umgesetzt, so daß man wasserlösliche

⁴S Produkte erhält. Die nach dem bekannten Verfahren behandelten Acrylnitrilpolymerisate sind dagegen nicht in Wasser löslich.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In 150 Teile l-Amino-propanol-(3) werden bei 90 bis 100° C unter Rühren 30 Teile gepulvertes Polyacrylnitril eingetragen. Man rührt bei dieser Tempe-

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ratur, bis sich eine Probe klar in Wasser löst (Zeitbedarf etwa 10 Stunden). Es hat sich nun eine dickflüssige Masse gebildet. In diese tropft man, ohne abzukühlen, rasch 75 Teile Cyclohexanon und unter Rückflußküblung Aceton (ungefähr 200 Teile) ein, bis sich zwei Schichten bilden. Nach Abtrennung der oberen Schicht wird die untere Schicht mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Hierzu gibt man abermals Aceton (ungefähr 150 Teile) bis zur Sohichtentrennung und wiederholt mit der unteren Schicht die gleichen Maßnahmen. Dann rührt man das zäh werdende Produkt mit 100 Teilen Aceton gründlich aus, trennt die obere Schicht ab und entfernt aus der unteren Schicht die flüchtigen Anteile durch Destillation unter 20 mm Druck bei 95° C Badtemperatur. Das zurückbleibende zähe Harz rührt man mit warmen Wasser zu einem dünnen Sirup mit einem Gehalt von ungefähr 50 % Trockensubstanz an. Auebeute 77 Teile.

Beispiel 2 _ao

In 150 Teile Monoäthanolamin werden bei 130° C unter Rühren 33 Teile Polyacrylnitril eingetragen. Man rührt bei 150° C, bis das Produkt in Wasser klar löslich ist (ungefähr 10 bis 15 Minuten). Dann kühlt man auf 70° C ab und tropft unter Rückflußkühlung bis zur Schichtentrennung Aceton zu (ungefähr 280 Teile).. Jeweils die untere Schicht wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zweimal mit Wasser verdünnt bzw. wieder mit Aceton gefällt, dann mit Aceton ausgerührt und im Vakuum auf 90 bis 100° C erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht, und mit etwas Wasser verdünnt. Ausbeute ungefähr 80 Teile eines 50%>igen Sirups. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man nur auf 95° C bis zur Wasseriösliohkeit erhitzt (ungefähr 6 Stunden).

Beispiel 3

In ein Gemisch aus 100 Teilen Äthanolamin und 50 Teilen Wasser trägt man 30 Teile Polyacrylnitril ein und erhitzt bis zur Wasserlöslichkeit unter. Rückflußkühlung (ungefähr 10 Stunden). Dann fällt und reinigt man das Produkt, wie im Beispiel 1 oder 2 beschrieben.

Beispiel 4

Man trägt 33 Teile Polyacrylnitril in 150 Teile Äthanolamin ein, erhitzt 12 Stunden im siedenden Wasserbad, verdünnt mit 450 Teilen Wasser und dampft die Lösung im Zerstäubungstrockner bei 9.2 bis 95° C zur Trockene ein. Man erhall 50 Teile eines pulverigen bis faserigen Produktes mit 87%»Tröckengehalt, das gut wasserlöslich ist.

Beispiel 5

30 Teile Polyacrylnitril werden in einem Gemisch aus 120 Teilen Äthanolamin und 30 Teilen Wasser 15 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Reaktionisgemisch wird auf einem Vakuum-Walzentrockner bei 115° C unter 5 mm Druck getrocknet. Ausbeute 61 Teile.

Claims (2)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Umsetzungsprodukten aus Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate mit niederen aliphatischen Aminoalkoholen bei einer Temperatur von etwa 80° C oder darüber umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Wasser enthaltenden niederen aliphatischen Aminoalkoholen vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 932 161;
F. Krczil, »Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik«, Bd. 1, S. 548.

© SW 769/589 3.59 (909 586/415 S. 59)