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DD288608A5 - PROCESS FOR PREPARING 3 BETA-ADAMANTOYLOXY-25-HYDROXY-CHOLESTA-1,5-DIEN-7-ON - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING 3 BETA-ADAMANTOYLOXY-25-HYDROXY-CHOLESTA-1,5-DIEN-7-ON Download PDF

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Publication number
DD288608A5
DD288608A5 DD33391589A DD33391589A DD288608A5 DD 288608 A5 DD288608 A5 DD 288608A5 DD 33391589 A DD33391589 A DD 33391589A DD 33391589 A DD33391589 A DD 33391589A DD 288608 A5 DD288608 A5 DD 288608A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
cholesta
adamantoyloxy
hydroxy
dien
organic
Prior art date
Application number
DD33391589A
Other languages
German (de)
Inventor
Martina Doering
Original Assignee
Veb Jenapharm,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veb Jenapharm,De filed Critical Veb Jenapharm,De
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Publication of DD288608A5 publication Critical patent/DD288608A5/en

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von * Die erfindungsgemaesz hergestellte Verbindung dient als wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Steroidwirkstoffen mit calciumstoffwechselregulierenden Eigenschaften, insbesondere zur Synthese von 1a,25-Dihydroxycholecalciferol, oder findet selbst als Wirkstoff Anwendung. Als Ausgangsmaterial wird sowohl * als auch * verwendet. * wird in einem siedenden organischen Loesungsmittel mit einer organischen Base und Adamantoylchlorid zum 3-Adamantoat umgesetzt und anschlieszend in 7-Stellung allyloxidiert. * wird in einem organischen Loesungsmittel mit einer organischen Base und Adamantoylchlorid zum 3-Adamantoat umgesetzt.{* * * Acylierung Adamantoylchlorid; Base, organisch; Loesungsmittel, organisch; Chrom-VI-oxid; Dimethylpyrazol; Oxidation}The invention relates to a novel process for the preparation of the compound according to the invention which serves as a valuable intermediate in the synthesis of steroidal agents with calcium metabolism-regulating properties, in particular for the synthesis of 1a, 25-dihydroxycholecalciferol, or finds its application itself. The starting material used is both * and *. * is reacted in a boiling organic solvent with an organic base and adamantoyl chloride to 3-adamantoate and then allyloxidiert in 7-position. * is converted to the 3-adamantoate in an organic solvent with an organic base and adamantoyl chloride. {* * * Acylation adamantoyl chloride; Base, organic; Organic solvents; Chromium-VI-oxide; dimethylpyrazole; Oxidation}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sß-Adamantoyloxy^ö-hydroxy-cholesta-I.S-dien^-on, einer bisher nicht bekannten Verbindung. Die erfindungsgemäGe Verbindung dient als wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von Steroidwirkstoffen mit calciumstoffwechselregulierenden Eigenschaften, insbesondere zur Synthese von 1 a,25-Dihydroxycholecalciferol, oder findet selbst als Wirkstoff Anwendung.The invention relates to a process for the preparation of Sß-Adamantoyloxy ^ ö-hydroxy-cholesta-I.S-dien ^ -one, a hitherto unknown compound. The compound of the invention serves as a valuable intermediate for the synthesis of steroid drugs with calcium metabolism-regulating properties, in particular for the synthesis of 1 a, 25-Dihydroxycholecalciferol, or finds itself as the active ingredient application.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist neu; Wege zu ihrer Herstellung sind daher nicht bekannt. Bekannt ist aber, daßThe compound prepared according to the invention is new; Ways of making them are therefore unknown. But it is known that

man ausgehend von Steroid-Cardenoliden die Besprechenden 3ß-Adamantoyloxy-Verbindungen des Digitoxigenins,starting from steroid cardenolides, the discussing 3β-adamantoyloxy compounds of digitoxigenin,

Oleandrigonins und Gitoxigenins sowie das 3ß-16ß-Bisadamantoat des Giloxigenins herstellen kann. Die Darstellung erfolgtOleandrigonins and Gitoxigenins as well as the 3ß-16ß bisadamantoat of Giloxigenins can produce. The presentation takes place

durch mehrstündiges Erhitzen einer benzolischen Cardenolidlösung mit einem Überschuß an Adamantoylchlorid in Gegenwart von Pyridin. (H.Just, G.Baumgarten, R.Reissbrodt in Pharmazie 28 (5), 336,1973).by heating a benzene cardenolide solution with an excess of adamantoyl chloride in the presence of pyridine for several hours. (H.Just, G.Baumgarten, R. Reissbrodt in Pharmacy 28 (5), 336, 1973).

Weitere Adamantanverbindungen von Steroiden sind in der Literatur beschrieben. (EIi LiIIi & CO; by Richard T. Rapala,Other adamantane compounds of steroids are described in the literature. (Eli LiIIi &CO; by Richard T. Rapala, BE-PS 666469 Jan. 6,1966 in CA 65,1966, P 5507a; Glaxo Laboratories Ltd.; by Gardon H. Phillips and Alan F. English,BE-PS 666469 Jan. 6.1966 in CA 65.1966, P 5507a; Glaxo Laboratories Ltd .; by Gardon H. Phillips and Alan F. English, Ger.Offen.2232827inCA78,1973,P97893q;Ger.Offen.2232827inCA78,1973, P97893q; Glaxo Laboratories Ltd; by Gordon H.Phillips, Alan F.English and Gillan H.Strigley in CA81,1974,120869j;Glaxo Laboratories Ltd .; by Gordon H. Phillips, Alan F. English and Gillan H. Strigley in CA81, 1974, 120869j; Glaxo Graup Ltd. Japan, Kokai 7494.658 in CA 84,1976,165123q).Glaxo Graup Ltd. Japan, Kokai 7494.658 in CA 84.1976.165123q). Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, einen einfachen Weg zu erschließen, um ausgehend von leicht zugänglichen ungesättigten und hydroxylierten Cholestanvarbindungen ein 3ß-substituiertes neues Adamantoylderivat zu synthetisieren.The aim of the invention is to develop a simple way to synthesize a 3β-substituted new adamantoyl derivative starting from readily available unsaturated and hydroxylated cholestane bonds.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, um aus dem relativ .eicht zugänglichen 3 ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-dien oderThe invention is based on the object in order to obtain from the relatively. 3 unobvious, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-diene or

3ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-on zum 3ß-Adamantoyloxy-2'>hydroxy-cholesta-1,5-dien-7-on zu gelangen.3β, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one to give 3β-adamantoyloxy-2 '> hydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one.

Erfindungsgemäß wird 3ß-Adamantoyloxy-25-hydroxy-cho!esta-1,> dien-7-οπ dadurch hergestellt, daß man 3 ß,25 Dihydroxy-According to the invention, 3β-adamantoyloxy-25-hydroxy-1-estonia-1-diene-7-ol is prepared by reacting 3β, 25-dihydroxy-

cnOlesta-1,5-dien in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur mit einer organischen Base und Adamantoylchlorid versetzt und dann bei 60 bis 1200C unter Rühren 8 bis 12 Stunden reagieren läßt. Nach /ollständiger Umsetzung wird dercnOlesta-1,5-diene in an organic solvent at room temperature with an organic base and adamantoyl chloride and then allowed to react at 60 to 120 0 C with stirring for 8 to 12 hours. After / udständiger implementation of the

Reaktionsansatz in Eiswasser gefällt, abgesaugt und aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert. Anschließend wirdPrecipitated in ice water, filtered off with suction and recrystallized from an organic solvent. Subsequently, will

das isolierte 3ß-At'amantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-dien nach einem bekannten Verfahren mit Chrom-VI-oxid/the isolated 3β-At'amantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-diene according to a known process with chromium VI oxide /

Dimethylpyrazol in Chloroform/Methylenchlorid in 7-Stellung oxidiert, wobei das 3ß-Adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-Dimethylpyrazole in chloroform / methylene chloride in the 7-position, whereby the 3β-adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-

dien-7-on in hoher Reinheit isoliert werden kann.dien-7-one can be isolated in high purity.

Erfindungsgemäß wird 3ß-Adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-dien-7-on auch dadurch hergestellt, daß man anstelle vonAccording to the invention, 3β-adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one is also prepared by replacing instead of

3 ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-disn unter analogen Bedingungen 3 ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-on in einem organischen3β, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-disn under analogous conditions 3β, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one in an organic

Lösungsmittel unter Zusatz einer organischen Base umsetzt.Reacting solvent with the addition of an organic base. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Chloroform, Benzen, Toluen, Xylene, Pyridin-Collidine oder GemischeAs organic solvents are preferably chloroform, benzene, toluene, xylenes, pyridine-collidine or mixtures

davon verwendet.used of it.

Als organische Basen finden vorzugsweise Triethylamin, Pyridin, Dimethylaminpyridin, Collidine, DiazabicycloactanAs organic bases, triethylamine, pyridine, dimethylamine pyridine, collidine, diazabicycloactan are preferably used Verwendung.Use. AusführungsbelspleleAusführungsbelsplele Beispiel 1example 1

ß-Adamantoyloxy-26-hydroxy cholesta-1,5-dien-7-on aus 3 ß^S-Dlhydroxy-cholesta-i ,6-dienß-adamantoyloxy-26-hydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one from 3 ß ^ S-Dlhydroxy-cholesta-i, 6-diene

a) 3 ß-Adamantoyloxy-25-hydroxy cholesta-1,5-dlen aus 3 ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,6-diena) 3β-adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-diene from 3β, 25-dihydroxy-cholesta-1,6-diene

In einem 100-ml-Vierhalsrund· oder Sulfierkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, werden 500mg 3ß,25-Dihydroxy-cholosta-1,G-dien (1,25mmol) in 40ml Pyrldin vorgelegt. Bei Raumtemperatur gibt man 150mg Dimethylaminopyridln (1,24 mmol) und 1,0g Adamantoylchlorid (5mmol) zu, Danach wird unter Rühren langsam so erwärmt, bis das Lösungsmittel zu sieden beginnt (1150C). Der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach mehrstündigem Erwärmen ist die Umsetzung beendet und die Reaktionslösung wird auf 700g Eis/500 ml Wasser gegeben, wodurch das Produkt ausfällt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser pyridinfrei gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das rohe Sß-Adamantoyloxy^S-hydroxy-cholesta-I.S-dien wird aus Aceton umkristallisiert. Fp.: 169 bis 172 "C NMR (δ, ppm, CDCI3)500mg of 3β, 25-dihydroxy-cholosta-1, G-diene (1.25 mmol) in 40 ml of pyridine are placed in a 100 ml four-necked or sulphonated flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser. At room temperature, 150 mg of dimethylaminopyridine (1.24 mmol) and 1.0 g of adamantoyl chloride (5 mmol) are added. The mixture is then heated slowly while stirring until the solvent begins to boil (115 ° C.). The course of the reaction is monitored by thin-layer chromatography. After several hours of heating, the reaction is complete and the reaction solution is added to 700 g of ice / 500 ml of water, whereby the product precipitates. It is then filtered off with suction, washed with water until pyridine-free and dried in vacuo. The crude sweetness-adamantoyloxy-S-hydroxy-cholesta-IS-diene is recrystallized from acetone. Mp: 169 to 172 "C NMR (δ, ppm, CDCl 3 )

0,704 (3 H, s, 18-CH3); 0,936 (3H,d,21-CH3) (J = 6Hz); 1,11 (3H, s, 19-CH3); 1,216(6H, s, 26,27-CH3); 1,74 (6H,s, 3X-CH2-(Ad]); 5,23 (1 H,t,3a-H); 5,41 (1H, d, 2-H) (J = 10Hz); 5,43(1H,s,6-H); 5,35 (1H, d, 1-H) (J = 10Hz)0.704 (3 H, s, 18 -CH 3 ); 0.936 (3H, d, 21-CH 3) (J = 6Hz); 1.11 (3H, s, 19-CH 3); 1.216 (6H, s, 26,27-CH3); 1.74 (6H, s, 3X-CH 2 - (Ad]); 5.23 (1 H, t, 3a-H), 5.41 (1H, d, 2-H) (J = 10Hz); 5.43 (1H, s, 6-H); 5.35 (1H, d, 1-H) (J = 10Hz)

b) Sß-Adamantoyloxy^S-hydroxy-cholesta-I.S-dien^-onausSß-Adamantoyloxy^S-hydroxy-cholesta-i.ö-dienb) Sweet-adamantoyloxy-S-hydroxy-cholesta-1S-diene from the β-adamantoyloxy-S-hydroxy-cholesta-i.i-diene

In einem 250-ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 3,6g Chrom-Vloxid (36mmol) in 100ml über Phosphorpentoxid getrocknetem Methylenchlorid vorgelegt und unter Rühren mit 2,8g Dimethylpyrazol (29mmol) versetzt. Nach 15min wird der gebildete dunkelbraune Komplex auf -4O0C gekühlt. Zur Komplexlösung tropft man innerhalb von 15min 700mg (1,25mmol) 3 ß-Adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-dien in .5ml Methylenchlorid. Danach wird für 6 Stunden auf 4O0C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung (der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch verfolgt) gibt man unter Rühren und Eiskühlung 18ml halbkonzentrierte Salzsäure und anschließend 20ml Natriumbisulfatlösung zu, wobei sich die Lösung grün färbt. Die abgetrennte organische Phase wird 6mal mit je 50ml 10%iger Salzsäure und danach mit Wasser neutralgewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Einengen wird der blaßgrüne Rückstand über eine kurze Säule an Kieselgel (Elution mit Hexan/Essigester 75:25) chromatographiert. Man erhält 373mg (0,65mmol; Si.eyoJsp-Adamantoyloxy^S-hydroxy-cholesta-i.ö-dien^-on. Fp.: 228 bis 2290CIn a 250 ml sulfonating flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser, 3.6 g of chromium oxide (36 mmol) in 100 ml of methylene chloride dried over phosphorus pentoxide are initially charged at room temperature and admixed with 2.8 g of dimethylpyrazole (29 mmol) with stirring. After 15 min, the dark brown complex formed is cooled to -4O 0 C. 700 mg (1.25 mmol) of 3β-adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-1,5-diene in .5 ml of methylene chloride are added dropwise to the complex solution over the course of 15 minutes. Thereafter, it is heated to 4O 0 C for 6 hours. After complete reaction (the course of the reaction is monitored by thin-layer chromatography), 18 ml of half-concentrated hydrochloric acid and then 20 ml of sodium bisulfate solution are added, with stirring and ice-cooling, during which the solution turns green. The separated organic phase is washed neutral 6 times with 50 ml of 10% hydrochloric acid and then with water. After drying over sodium sulfate and concentration, the pale green residue is chromatographed over a short column of silica gel (elution with hexane / ethyl acetate 75:25). This gives 373MG (0.65 mmol; Si.eyoJsp-Adamantoyloxy ^ S-hydroxy-cholesta-i.ö-dien ^ -one mp .: 228-229 0 C.

1%1%

UV: η max233nm(ε = 6503) ε' =113UV: η max 233 nm (ε = 6503) ε '= 113

1cm1 cm

1%1%

Wdhg: λ max232nm(e = 6750) e' =117Wdhg: λmax232nm (e = 6750) e '= 117

1cm1 cm

NMR (δ, ppm, CDCI3)NMR (δ, ppm, CDCl 3 )

0,709(3H,s,18-CH3);0,93(3H,d,21-CH3)(J = 6Hz);1,21(6H,s,26,27-CH3);1,296(3H,s,19-CH3);1,718(6H,s,3x.CHj-(Ad)); 1,91 (6H, s, 3X-CH2-(Ad)); 2,61 (3H,m,-Cfi(Ad));5,3(1H,t,3a-H);5,55(1H,d,2-H)(J = 10Hz); 5,793(1 H,g,6-H); 5,84(1 H, d, 1-H)(J = 10Hz)0.709 (3H, s, 18-CH 3); 0.93 (3H, d, 21-CH 3) (J = 6Hz), 1.21 (6H, s, 26,27-CH3); 1.296 (3H , s, 19 -CH 3 ); 1.718 (6H, s, 3x.CHj- (ad)); 1.91 (6H, s, 3X-CH 2 - (Ad)); 2.61 (3H, m, -Cfi (Ad)); 5.3 (1H, t, 3a-H); 5.55 (1H, d, 2-H) (J = 10Hz); 5.793 (1H, g, 6-H); 5.84 (1H, d, 1-H) (J = 10Hz)

Beispiel 2Example 2 SO-Adamantoyloxy^B-hydroxy-cholesta-I.B-dien^-on aus3ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-onSO-adamantoyloxy ^ B-hydroxy-cholesta-I.B-diene ^ -one from 3β, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 300 mg (0,725 mmol) 3 ß,25-Dihydroxy-cholesta-In a sulphonation flask with stirrer, thermometer and reflux condenser, 300 mg (0.725 mmol) of 3β, 25-dihydroxy-cholesterol are added.

1,5-dien-7-on in 25ml Pyridin gelöst und mit 250mg Dimethylaminopyridin (2,0mmol) und 1,0g Adamantoylchlorid (5,0mmol) versetzt. Unter Rühren erwärmt man langsam auf 105 bis 1150C und läßt ca. 10 Stunden bei dieser Temperatur reagieren. DieDissolved 1,5-dien-7-one in 25ml pyridine and treated with 250mg dimethylaminopyridine (2.0mmol) and 1.0g adamantoyl chloride (5.0mmol). With stirring, slowly heated to 105 to 115 0 C and allowed to react for about 10 hours at this temperature. The

Umsetzung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach vollständiger Umsetzung wird die blaßgelbe Lösung inReaction is monitored by thin-layer chromatography. After complete reaction, the pale yellow solution in Eiswasser gefällt und analog zu Beispiel 1 abgesaugt, gewaschen, getrocknet und umkristallisiert. Man isoliertIce water precipitated and sucked off analogously to Example 1, washed, dried and recrystallized. Man isolated Sß-Adamantoyloxy^ö-hydroxy-cholesta-I.S-dien^-on.Sweet-Adamantoyloxy ^ ö-hydroxy-cholesta-I.S-dien ^ -one.

Fp.: 227 bis 23O0CMp .: 227 to 23O 0 C

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 3ß-Adamantoyloxy^S-hydroxy-cholesta-i.e-dien-y-on, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von 3ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-dien in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur mit einer organischen Base und Adamantoylchlorid versetzt und 8 bis 12 Stunden bei 60 bis 12O0C reagieren läßt und das in Wasser gefällte 3 ß-Adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-i ,5-dien in an sich bekannter Weise in 7-Steilung zum 3 ß-Adamantoyloxy-^B-hydroxy-cholesta-i^-dien-y-on oxidiert.1. A process for the preparation of 3ß-Adamantoyloxy ^ S-hydroxy-cholesta -ie-dien-y-one, characterized in that a solution of 3ß, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-diene in an organic solvent at Room temperature with an organic base and adamantoyl chloride and allowed to react for 8 to 12 hours at 60 to 12O 0 C and the precipitated in water 3 ß-adamantoyloxy-25-hydroxy-cholesta-i, 5-diene in a conventional manner in 7- Staggered to 3 ß-adamantoyloxy ^ B-hydroxy-cholesta-i ^ -dien-y-on oxidized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel vorzugsweise Chloroform, Benzen, Toluen, Xylene, Pyridin, Collidine oder Gemische davon verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that preferably chloroform, benzene, toluene, xylenes, pyridine, collidines or mixtures thereof are used as the organic solvent. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Basen vorzugsweise Triethylamin, Pyridin, Dimethylaminopyridin, Collidine, Diazabicyclooctam oder Gemische davon Verwendung finden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that they are preferably used as organic bases triethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, collidines, diazabicyclooctam or mixtures thereof. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von 3ß,25-Dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-on in einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Base und Adamantoylchlorid bei 60 bis 1200C 8 bis 12 Stunden zur Reaktion gebracht wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a solution of 3ß, 25-dihydroxy-cholesta-1,5-dien-7-one in an organic solvent with an organic base and adamantoyl chloride at 60 to 120 0 C. 8 to 12 hours is reacted.
DD33391589A 1989-10-26 1989-10-26 PROCESS FOR PREPARING 3 BETA-ADAMANTOYLOXY-25-HYDROXY-CHOLESTA-1,5-DIEN-7-ON DD288608A5 (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992014746A1 (en) * 1991-02-19 1992-09-03 Jenapharm Gmbh Starting compounds for preparing calcitriol and its derivatives, method for preparing these starting compounds and intermediate products for this method

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WO1992014746A1 (en) * 1991-02-19 1992-09-03 Jenapharm Gmbh Starting compounds for preparing calcitriol and its derivatives, method for preparing these starting compounds and intermediate products for this method

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