CZ105496A3 - N-PYRIDINYL£1,2,4-TRIAZOLO£1,5-c|PYRIMIDINE-2-SULFONAMIDE COMPOUND, HERBICIDAL AGENT CONTAINING SAID COMPOUND AND METHOD OF CONTROLLING UNDESIRABLE VEGETATION - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká N-pyridinyl[1,2,4Itria2olo[l,57c]pyrimidin-2-sulfonamidových sloučenin, herbicidnlch prostředků obsahujících tyto sloučeniny a použití těchto sloučenin pro regulaci nežádoucí vegetace.

Dosavadní stav techniky

Regulace nežádoucí vegetace chemickými činidly, tj. herbicidy, je důležitým aspektem moderního zemědělství a péče o půdu. I když je známo mnoho chemikálii, které jsou užitečné pro regulaci nežádoucí vegetace, jsou žádoucí nové sloučeniny, které jsou obecně účinnější, jsou účinnější na specifické druhy rostlin, méně poškozují žádoucí vegetaci, jsou.bezpečné pro člověka nebo pro prostředí, jejich použití je levnější nebo mají jiné výhodné vlastnosti.

Jsou známy četné sulfonamidové sloučeniny, včetně některých substituovaných [1,2,4 ]triazolo[ 1,5-a]pyrimidin-2-sulfonamidových sloučenin (USA patent 4 954 163) a [1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidových sloučenin (USA patent číslo 5 010 195 a evropská přihláška 244 948), které mají herbicidní aktivitu zvláště na širolisté plevele.

Bylo zjištěno, že některé N-pyridinyl[l,2,4]tria2olo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidové sloučeniny jsou účinnými herbicidy pro regulaci nežádoucí vegetace, mají žádoucí selektivitu pro plodiny a mají příznivé toxikologické a ekologické vlastnosti. Tyto sloučeniny jsou účinné na travnaté i širolisté plevele.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká N-pyridinyl[1,2,4 ]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidových sloučenin obecného vzorce I

(I), v němž

R znamená skupinu CH₂CF₃ nebo^Talkylovou skupinu s 1 až 3 atomy, uhlíku.. popřípadě monosubstituovanou-atomemifluoru, chlo— ·---'=· ru nebo měthoxyskupinou,

Y a Z nezávisle, na sobě znamenají atom vodíku, fluoru, chloru, bromu, jodu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, ethylovou skupinu nebo methylovou skupinu, popřípadě mono až úplně.substituované atomem fluoru,

V znamená atom vodíku, skupinu COR', COOR*' nebo skupinu CONRj ',

A a B nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, skupinu R',

OR⁷, OCHiCHzCl, OCHjCHíOCHj, S(O)„R', atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, skupinu CN, N0₃, C_£H_S, COOR nebo CONR₂ s tím, Že nanejvýš jeden ze substituentů A a B znamená atom vodíku,

D znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, skupinu CFj nebo skupinu CH_Jř · n znamená číslo 0, 1 nebo 2,

R' znamená alkylovou skupinu s i až 4 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním atomem fluoru až úplně substituovanou atomy fluoru, e

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu j se 3 až 4 atomy uhlíku,

R ' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a jestliže V znamená atom vodíku, jejich zemědělsky přijatelné soli.

Sloučeniny podle vynálezu, obvykle ve formě herbicidního prostředku obsahujícího jednu nebo více těchto sloučenin ve směsi se zemědělsky přijatelným pomocným Činidlem nebo nosičem, vykazují silné herbicidnf vlastnosti-,- jestliže- se aplikují buá- ---------------přímo na nežádoucí vegetaci nebo na její místo a jestliže se aplikují bu5 preemergentně nebo postemergentně.

N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidové sloučeniny podle vynálezu lze charakterizovat jako [ 1,2,4 jtriazolo[ 1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidové sloučeniny nesoucí alkoxysubstituent v poloze 5, alkylový, substituovaný alkylový, alkoxylový nebo halogenový substituent bučí v poloze 7 nebo 8 a nebo ...

v obou těchto polohách a substituovanou 3-pyridinylovou část . ...

na sulfonamidovém atomu dusíku. Jsou to amidy odvozené od sub. , , · i»:

stituované [l,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulfonové kyseliny . .......

a substituované 3-aminopyridi.nové sloučeniny.

, I* ·»

Mezi sloučeniny podle vynálezu patří sloučeniny obecného , $ vzorce I

(I), v němž R znamená methylovou, ethylovou, propylovou, 1-methylethylovou nebo cyklopropylovou skupinu, každá z nich může být popřípadě monosubstituovaná atomem fluoru, chloru nebo methoxyskupinou nebo muže znamenat 2,2,2-trifluorethylovou skupinu. Výhodnými jsou typicky methylová a ethylová skupina.

Substituenty Y a Z obecného vzorce I jsou nezávisle na so4 bě vybrány ze skupiny sestávající z atomu vodíku, methylové skupiny, popřípadě mono až úplně substituované atomem fluoru, ethylové skupiny, atomu fluoru, chloru, bromu nebo jodu, methoxyskupinyu nebo ethoxyskupiny. Typicky výhodnými substituenty jsou atom vodíku, methylová skupina, atom fluoru, chloru, bromu a jodu a methoxyskupina. Výhodnější jsou často ty sloučeniny,

V nichž jedna ze skupin Y a Z znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu nebo methylovou skupinu nebo methoxyskupínu, a druhá znamená atom vodíku. Zvláště zajímavé jsou často ty sloučeniny, v nichž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu,

Y znamená methylovou skupinu a Z znamená atom vodíku nebo v nichž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, Y znamená atom vodíku a Z znamená atom halogenu nebo methoxyskupinu.

Pojem V v obecném vzorci I obvykle znamená atom vodíku, čó-alkyíóvou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou jedním atom fluoru až plně substituovanou atomy fluoru, COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, COO-alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, COO-alkinylovou skupinuse 3 až 4 atomy uhlíku, skupinu C0NH₂,' CONH-alkylovou skupinu s i až 4 atomy uhlíku nebo skupinu CON(alkylová skupina s. 1 až 4 atomy uhlíku)j. Typicky výhodným je atom vodíku.

Substituenty A a B na pyridinovém kruhu sloučenin obecného vzorce I nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, kyanovou skupinu, nitroskupinu, fenylovou, 2-chlorethylovou nebo 2-methoxyethylovou skupinu, COO-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, COO-alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, COO-alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, skupinu CONHi, CONH-alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu CON(alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku)₂ nebo znamenají alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s l až 4 atomy uhlíku nebo alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituované jedním atomem fluoru až plně substituované atomy fluoru, s tím, Že alespoň jeden ze substituentů A a B znamená jiný sub5 stituent než atom vodíku. Je obvykle výhodné, jestliže jak A tak B znamená jiný substituent než atom vodíku. Výhodnými substituenty jsou Často methylová a ethylová skupina, atom vodíku, „ methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, l-methylethoxyskupina, l-methyl-2,2,2-trifluorethoxyskupina, 2-fluorethoxy₄ skupina, 2,2-difluorethoxyskupina, methoxykarbonylová skupina,

.............ethoxykarbonylová. skupina, a. atom. f luoru.,, chloru a bromu. Pojem____________________

D znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, trifluormethylovou nebo methylovou skupinu. Často je výhodným atom vodíku nebo methylová skupina, obvykle je výhodnější atom vodíku. Sloučeniny, v nichž A znamená skupinu CH₃, O-alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, B znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, trif luormethylovou skupinu', 0-alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu 0CH(CH₃)CF₃,

OCH₂CHjF, OCH₂CHF₂ nebo COO-alkylovou skupinu s 1 až 3 atomyΛ^:· -·4 uhlíku a D znamená atom vodíku, jsou často výhodnými sloučeni-V námi. Zvláště zajímavými jsou někdy sloučeniny, v nichž A zna-ý mená atom bromu, chloru nebo. fluoru nebo methoxyskupinu, B zna-. mená methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propo- v ·« xyskupinu, isopropoxyskupinu, skupinu 0CH{CH₃)CF₃ nebo 0CH₃CH₂F í a D znamená atom vodíku nebo v nichž A znamená methoxyskupinu? nebo ethoxyskupinu, B znamená COO-alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, atom bromu, atom chloru nebo atom fluoru a D znamená atom vodíku.

*

Jestliže V znamená atom vodíku, potom sloučeniny obecného vzorce I jsou kyselé a tento vynález zahrnuje zemědělský přijatelné soli.

Pojem alkylová skupina tak, jak se zde používá, zahrnuje skupiny s přímým řetězcem, s rozvětveným řetězcem a cyklické skupiny. Typickými alkylovými skupinami jsou tedy methylová, , ethylová, 1-methylethylová, propylová, cyklopropylová a podobné skupiny, výhodnými jsou často methylová a ethylová skupina. Mezi typické alkylové skupiny, které jsou substituovány jedním až úplně atomy fluoru, patří trifluormethylová, monofluormethy6 lová, 2,2,2-trifluorethylová, 2,3-difluorpropylová a podobné skupiny, často je výhodnou trifluormethylová skupina. Me2i typickéállčýlovéskupiny monosubstituované methoxyskupinou nebo atomem chloru patří 2-chlorethylová, methoxymethylová a 2-me,thoxy-^l-methylethylová skupina.

Pojem zemědělsky přijatelné soli se zde používá k označení sloučenin, v nichž je kyselý sulfonamidový proton sloučeniny obecného vzorce I nahrazen kationtem, který sám není ani herbicidní pro plodiny, u kterých se používá, ani není významně škodlivý pro použivatele, prostředí nebo konečného uživatele jakékoliv plodiny, která jím byla ošetřena. Mezi vhodné katiónty patří například kationty, které jsou odvozeny od alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, a kationty, které jsou odvozeny od amoniaku a aminů. Mezi výhodné kationty patří sodný, draselný a hořečnatý kation a amoniové. kationty obecriého vzorce

R⁶R⁷R^eNH⁺ , v němž R⁶, R⁷ a R“ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku nebo alkenylovou skupinu se 3 až 12 atomy uhlíku, při čemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována jednou nebo více hydroxylovými skupinami, alkoxyskurpinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkylthioskupinu ε l až 8 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu s tím, že R⁶, R⁷ a R^e jsou stericky slučitelné. Jakékoliv dvě ze skupin R⁶, R⁷ a R® mohou spolu dohromady znamenat alifatickou difunkční skupinu s i až 12 atomy uhlíku a až dvěma atomy kyslíku nebo síry. Soli sloučenin obecného vzorce I še mohou připravovat reakcí sloučenin obecného vzorce I, v nichž v znamená atom vodíku, s hydroxidem kovu, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo hydroxid hořečnatý, nebo aminem, jako je amoniak, trimethylamin, hydroxyethylamin, bisallylamin, 2-butoxyethylamin, morfolin, cyklododecylamin nebo benzylamin.

Seznam některých typických sloučenin podle vynálezu je uveden v tabulce 1. Me2i některé zvláště výhodné sloučeniny podle vynálezu patři následující sloučeniny: N-(2-fluor-4-methyl7

-3-pyridiny1)-5,8-dimethoxy[l,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2-chlor-4-methoxy-3-pyridinyl)-5-methoxy-7-methyl[I,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2-me- , thoxy-4-methyl-3-pyridinyl)-7-fluor-5-methoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2-chlor-4-methoxy-3-pyridi_?J nyl)-7-fluor-5-methoxy[l,2,4 )triazolo( 1,5-c]pyrimidin-2-sul__________fonamid.,._______N^(.2-chlor-4-methyl-3-pyridiny 1) -S-jod-S-methoxy-_________ [1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2-chlor-4-methyl-3-pyridinyl)-8-fluor-5-methoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2-chlor-4-methoxy-3-pyridinyl)-7-chlor-5-ethoxy[1,2,4] triazolo[1,5-c ] pyrimidin-2-sulfonamid, N-2-chlor-4-methyl-3-pyridiny 1) -5-methoxy-8-chlor [1,2,4] triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid, N-(2-chlor-4-methoxy-3-pyridinyl)-5-ethoxy-7-methyl[1,2,4]tria2olo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid a N-(2-chlor-4-(l-methylethoxy)-3-pyridinyl)-5-ethoxy-7-methyl [1,2,4 ]triazolo[ 1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamid. zM fe

Pyridinyl[i,2,4]triazolo[i, 5-c]pyrimidin-2-sulfonaraidové

cn	nfl ri — 30.00	C r sC r- OC 50	30 00	r-cb* o ΙΧΊ kn Γ“* cs.&í.C.yc.	Ξ 3Γ x r*	r*· rs tt — 00 00	wc r% *r r~ sť____	z\cC 30 x rS	τ x rγ-Λο
95	30 sn — CS ČS	sn r^j ΓΜ rs rs	rn cr rs rs	’-τ m r*— r*-	— rs r* c-	rs rs rs rs	rs «i rs rs rs	wn cr O5·	esc rsrs	vr, r* G 50
34 #>**	rr nm	O C* r-' c rs rs	□o m wn on m m	□c O m r**1	Z X rs rs rs rs	— </Ci m n m m	rs x sz n n	rs rs rs un tT rn	zr m *T rn n	oc Ξ rxm
ÉtÍ cí	'C r-l *w» «w·1 xr xr	□c oc nm	sz Tř csrs	TtC wi\C rs rs	rs —i rs rn ***	’Γ ’Τ rs rs *T *T	rr r* τγ^γ w	C30 05 3C r-ι rr	-T ΓΗ™ ’Τ'Τ	0*’ σ·* m m
	-o ri cs CS		3\ x r- 30	r- s* **	C 30 OC ^9	Π». 30 rs X	rs X X	Λ	rn T T	n * <*
g	Ή Sf3 -Q CÍ.	.1·^ «3 •Olt[ Si?	-a 2^5g —4 U-t X3 f=k	’rtJ <0 es SU2	KM OJjhí r—« <U +-^ tft *irni V3 Cí.	•63 ‘>^cn SK	<U '>4<S) r-rrc S ct	K.-M C3WY3 •xcí Λ-» >r| 3J5	£33 xi ca.	S^c R <P ^Í3
Q	—	—	—	—	—	—	—	—	-	—
X								ř-. CJ rs ·*> M·* U	n <J rs c u	u ΛΙ
<		__	rn ΰ -“S		I**». u S	u ''I Z-*l	ϋ r)
N	C“! 0 «l	.....	n ΰ					r*· ϋ
>							m
	ΜΊ CS O	UC cs O	r^\ ΰ		r·— O	sn nS u			un rs U	vn ”l U
>ó =3 O · tn	—	rs	m	-τ	un	-	γ~-	X		Ξ

C2 r^r-

1—*N :s\*c <^pG·

Ρ* m »V P* P^

CSC rp σ<σ<

30 P* T X C“? C'

ηχ cnC χ'οα'

Cri P* 0 00 ρ»

cp ΓΡ ’Τ *T ód oc

— fp \C ^· ac r<

CP χ r* c* <c'<c'

p- rp *T » S?r<

X cs Ό X P»f<·

sC V. Γ 1Z r^x

Ή. τη

— OC \C.vp

aŠOt

C T X X

— rs C\ SL r^'P<

— 34 C* X C<'C<Í

ί xip*m

Ό Cl

σ\ ~

xoc

oo r-

'T X

Ό Cl

' P* *T

Ό ·τ

rp

VP C3

— o*

NC lp

oo C

r**r

r* m

v —

w x

ρί tj-

Tf ’Τ

<*M Cl

PS PS

CS —

P^ P*

31 Cl

0

TP P

*

— c

pp

PS PS

cc

nrítísn

PS PS

PS PS

PS PS

PS ΓΜ

PS rs

ΓΜ rs

cs cs

MM

—

Γ-S rs

PS —

rs rs

PS PS

PS PS

PS rs

PS rs

rs rs

I « VJC- vp

m —

PS 00

X O

— CT*

lc pt m SC

T —

0

n r*

t/n oc

cs P>

P^ \C

PS —'

Οι ΤΓ

rP fp

c r-

—

0 X

—

TP’

PS \£

ρ*. MP

PS P“.

-r m

fN V

P* P-

P-SS

*p *n

wP

TJ Vl

Ρ* σ\

□O V)

m lc

Tr fp

*p

cpr j

*IPS

cs rs

f*l ΡΊ

cp r*

rp

rp rp

’ΤΤΓ

rs rs

PS cs

rp cp

cs cs

Ρ ’Τ

P CP

PS PS

PP

PS Pl

PS PS

3C*C

C\C

VO

nm

iC\C

«»

xp *P

Cl Cl

C~ OO

□O MM

Τ r-

1ΟΓ-

oe —

C^P-

PS LP

mm

tt pp

O\C

cr·

XX|mm

mm

’Τ’Τ

PS CS

0 =

PSPS

’Τ *T

x 00

CS ΓΡ

ί; m:

ΤΓ *T

P*· X

tPP

rs rs

00

PS cs

mm

mim

cp C- |*r rr

rp m

ry *τ

τ

’Τ’Τ

*T*T

CP PP|CP ΓΡ

ΓΡ CP

ΡΊΓΡ

ci Cl

*r

Tp tt

*r *r

^r*r

CPP“:

fPCP

X

r*

P^

tn

Ό

X

*P

Wp

P*

_

PS

sP

X

PÍ

rs

m

m

m

Γ·

X

□>

3\

P*

P*

X

X

P*

P-

□\

X

X

Ξ*

pí

·“

CN

*- ..

—·

—

—

—

—

**

PS

P* X

— —

_ JsX

<2 0 “

m

Γ* _ P- —

Pl

c^ —

00 —

z

χ X

r- X

«**

r**. X —

c> —

“ *»

PJ <s

PS -x

“ -sL

— <s

í— *x

MM ^2,

^“ *«x

Pí

Srf

<u

<¥? Φ

.X Q)

-atf

-s

*í3 I. <e

•a.

·£

o:

-X w *>^</a.

li £X S

':>μΛ

Φ *>>-«(/)

*—1 KS áj-s

Λ3

•e5 '>4A

s

<5

_£

CTE xa

1—mj >iL. -Q O.

^PŤS 43 CL

—-» L-t x cx

-r—r*d c-i+J *-1 l·-. — 1—i‘ra Xa oJX^-»

rsa M-Ί J=) CL

M-C<0 fcí XkP-

-“-T<ď '-Μ λ-ί* Λ CX

p 1' r^O '-4 M -Q CL

ř““l >*S

r—C<O X) ťX

F*<ITJ •-P Λ CL

4^-ίΛ •a?! cd P- Ic <Λ řX

ÍP ><0

*—ccd· Is -Oft.

·—crtJ >c4 M Λ CL

*C4 M XI cx

« rnj '«M L( -QCL

X

CP

rp

rp

. —

rp

CP

rp

CP

<P

f^·

Γ»“

rp

r**

cp

rp

CP

ΡΊ

_·

u

u

(J

*

c

U

u

u

u

P

u

u

O

u

u

u

3

'J

u

<J

u

>MW

*n

LP

rp

rp

cp

p*

—

*-i

Pl

'-

**

•'M·'

—

—

U

-w ci

w*

a

X

X

X

Ύ\

r.

—

—

Γ-

M-.

cp

c**

“P

r ’

_

u

ÓJ

□

m

PP

P

u

—

u.

—

=

3

—

—

Li.

—

c

—

O

3

X

V*.

WP

Pí .

r

rp.

rP

r**

fp

cp

rp

rp

CP

<P

ΡΊ

ΓΡ

ri

X

PS

*·

**·

MM

—w

“

1-

-

u

υ

3

□

u

S_^

'-'

a

7

u

t ’ 0

□

M

PS

ΠΡ

”T

m

0

Γ-

X

rs

’Τ

m

P*

» -

rr

PP

rp

CP

rp

*P

cp

p-

P

-τ

p·

Tf

T

! <Λ*Τ r* r-r^lícad

TO£ ad od

Γ* O*

ur to O; oo od

ΌΓc r□C 3C

— 04 — X X

*G*C σ* C 4 od

ur oj Ol OJ od cd

X C TO vr |x od

vr vr Ol 04 od od

TO OJ ur ur

ur x TO 4 4

C u^ — c* 4

G5 sC — TO 44

^p*: 44

OOO- rí οι

o* p** Ol OJ

— cr — O\ 04 —

— <b o 4 04

θ' — 04 TO 04 04

O* TO oí oi Ol Ol

o- o- rin

30 η oi

vr ΓΙ ΓΊ

— a 04 Ol

oo — jo x Γ-i npí CM

TO Ol Ol

Ol 04 04 OÍ

TO Í Ol —

sO TO TOTO 04 Ol

O\C\ TOTO 04 01

x to 04 04

3 tooi

to *r — O m m

CTk 04 o*c TO.!T

04 TO TO'OO oioí

TO Γ- rr τ

O* OoiX KTO.OÍ

TO Γ- TO Ol

TO Ol

cc ur *r Ο4.ΟΊ

O* CG Ol TO TO TO.

— P-q TO TO TO.TO

vr oi □*\ c*- TO TO

X vr to ΓΊ 04

TO — ΟΊ TOÍ To

04 oo r4 4

TO TO X οι n

oi n r^w TO TO.

TO TO O- <© 4 oí

o-x XX toto

toto TOTO

oi to Ol OJ τ to

to to TOTO

□\ — ur \Č TO TO

ΓΊ Ol 04 OJ TO TO

TO vr TOTO

xC od4 TOTO

— TO 4 Γ' TOTO

O 4 od TO TO

TO TOTO

TO TO TO TO

o* 4 r*r to

ur ur o* o* TO) TO

n ur 4 4 TO TO

vr to. TOTO

TO 04 TOTO TOTO

X vr odx TO TO

X X _ X — — o

TO

vr ΞΊ 4

3\ 1 ζ7\ X —

O| Ol ^G

to oí 2 = ΓΊ ^G

o* ΓΙ <G 04 «G

o Ol TO^_ Ol sG

X Γ _ X —

O* _

X G\ 4 „ k> — —

O|

QO —

'v X uT *“ «^G·

TO » X

;> ο- χ r---

Ol « G1· *· —

O- · TO — Γ* — ™ -i·

04 Ol Ol OJ PJ

£4 Φ *(Λ Ou i 1 ' >W

•s ftň ‘<0 ří a Ύ I ”

rtJ -3Í5 ža-^-

>C Φ *(/) ^Λί a ji '' >. )«

•s Ξ?-3 -irK.i-,. -Q

^•3 Ξ-43 xt a

-3 Μ-· J'Λ*«

3 -3-h.-

*cS =**-♦•Q a,.

Jtf Φ 'W ’«3 a i JT4

3 *w ‘2 a, i —^H* *

Φ -TO1.M. Λ O-

•3 F-VrtJ -Q CX

3 í—TÍ0 -Q a.

<u 'js-rf/l ‘ r—CrtJ ·'*-< M -a-en

3 Ξ33 -ο·»

3 TO<T5 'S.fc

rcí »»-wa -ja^‘

ra <oíS *^'3' > Φ (Λ-řSc

TO, G

TO T· G

f*”1. g

m G O

TO G

TO u

TO G

TO. G

TO G c

u *—*

TO G o

TO u TO •w

G

«—I G o

^** G

r»*| G o

TO U

TO

__

wT

m*

^-r

. .

u* TO «4

=

=

TO u

í^· G

*w*

G

-

TO G

TO u

TO G 'W

r*’ 04 X CJC

TO vm

G

r** <J

TO ΓΙ f ’

ur OJ

ur ΓΙ U

TO G

ur Ol U

ur ΓΙ U

ur ΓΙ «-*

ur ΓΙ υ

r·“*, O

TO. 4

TO G

Λ*' G

TO ΰ

-w*

ur O| U

TO sj

TO G

1***,

TO

TO

Ol ur

TO TO

TO ur

to ur

to

ur

X TO,

Gr ur

'•t-j

^1

TO 'W

T

TO

sC

'«K

Ό Ktr— 3c ΓΝ ^Τ|— W1 □COCIX3C

C x CS 3^ od r*

2 c XX

mtnlz' r— ^•Tiuntc (—- <-~ i-rr> s*

r— *r —i m od ód

a r* — Os σ' od

O vn ne od do

ο \Ξ χ m »οο

Γ-* es od oc

*r c rs Γ ocr*

1 rr γήο» ao OČ r~' |ť+'r*·

O\ \C O0 r<r<

oeoc C =\ X'l~4

vn« vn tt SÁp.

m p* r* *r ř- r~-

L rn vn bc x

sZ Γ*·

OJ«—·

vn tt

IO

C X

— θ'

se

□''C

» —

— rs

'T VI

X

<NC

— X

□C \C

r*. —

— — |s*irs ΠΡ-ítrJCS

CS PS

PS CS rs <s

PS —

Ό TT ΓΜ PÍ

rs rs

n r*·* rs rs

rs rs

rq rn rs rs

rs rs

rs rs

rs e<

CC rs rs

rs rs

m rs rsrs

σ\ σ

's ri

ni rs rs rs

X

m Ρ* Ό

rs m m *t

z; r* p* vn

x£ X \C

pitc r i c

— o

rq C* p-g

m — — v2

n \C to

ΓΙ’Τ — rs

m vn—*

σ> x r* ***

CT» vn m \C

TT

m r* tt m

S?|

vnm 3* r*

rs ró

<! <“

rsrs

rs rs

rs rs

*r *r

τ τ

rn*r

en ro

*τ-γ

T *T

rs rr

m m

c~. m

’Τ'η·

T*r

Γ-.—

— rn

ric

Τ'-O

zn —

ρ*λο

r*X

rn Ή*

’Τ r*

m rl

θ' v*.

~ X

CS *T

rn tt

m vn

<N Vi

m vn

rn V“.

C X

*r*r

^r*r rr*r

O p. m m

oood m m

^íf

’Τ *T

vi \C TT tt

nr*r τ

? r?

\ÓsZ TT *T

vn vn V *7

r-C m *y

rics ’Τ ’Τ

r* rv

<)\C TT-V

vn vn ’Τ’Τ

r* r* ΤΓ’Τ

tt pn ’Τ'Π'

Γ

r* o

’Γ 3\

rs

tt X

X rs

5

X

m

X

tC rs

rn tn

43 3\

r·. rs

Γ* vn

tn

c X

r* ni 11 rs

*1

a*

1/·

m Z' C

vn rs Ξ

X

*A rs

X X

X

'-C

P* P

vn ri

ΓΙ vn

— —__

rj rs

c vn

X tr,

X

X >3

x -* PI -X

7·^

3 27.M. jža ti

<*< 4> •>«v) xa q

>í O -<Λ '<O »-( CJ- ,B:: - )N

3 -g ja ex

M O. 4 >Ťj

« A,'-» Stt

.Μ í*3

^3 Á—ih5 Ul 40 o.

-ss eé 40 CU

iS '43 A. .. c • jg

ί’ϊ 44 4J xa<—i

Π3 ~rfú X3-—‘

fQ ^13

ÍO itts *-H ·Π3 »^0i—1

*a *S‘rt> •O—h

_ *o <Π krf «Ω—,

ss

ta •44±J •^na -Q—i

ca

(O SÍ3 *^'ÍO Q i

—

ΰ

ϋ

rn

vn

z*

rs

vn

vn

Ξ

vn

*

Λ*“ ti. u

Ή< S

—

—

r- □

m □

Lý

u r, O u

m 0

m ΰ

m ΰ

u rj O u

rs U O

r-i u o

. p' riT· O? uu

rs P □

, r* n— S_ (* cu

ΰ

vn PJ U

m

—

-

—

-

=

β

Lž

—

_

ΣΧ

—

—

-T*

Ό ϋ

ΰ

m ΰ

ti.

m u

P’ u

m u

s*

rn ϋ

Li.*

m ϋ

m □

m U

m

rn í>

m 0

r-n

VH

<—

§

ΡΊ U- <J rs

to

vn

rr,

r*»

rn

<n

rn

vn

1**»,

u

“

Γρι u

p.

CJ

—

es u

rs U

ϋ

—

—

r-

ΰ

ΰ

ΰ

rs s—·

ϋ

S

r-

Pí P«

en P*

*r Γ

vn

sC r-' .

Γ*» Ρ*

X r*

r*.

X

X

rs X

r*. X

tt X

vn X

X '

P> X

’ΤΓ'-Ι'ί c

r— un

ρ- σ*

kr pí

’ΤΧ

m oi

Τ' 04

— *n

Ό <V

r- ·—

m

r* cm

X Ό

un —

p»T

m

mUT)

P* P*

r* *r

p* m

»T

*T ***

Ό ΤΓ

*n\c

ni —

*n *♦

P =

Ol *T

OC

mrM|r*O

rr«c.

XQCJX X

o- c*

C^ Ρ»

|p- p*

r* r~

x X

o-

P- kC

P- p-

Γ— P-

*C p*

(—' p-

C* P-

sC un

r-r~

P- P*

P- P-

OC P-

Τ ΟΟ

m τ

T un

«η ·»τ

n τ

— o

PMT

r— <n

X P-

•M 1^»

Γ- OC

ΤΓ CM

V7C

— p

ρ» m

'T CM

— —

C X

~ ΣΖ

τ T

S DC

ni —

o -

T^OICTíT

Τ' T

x r*

X X

•o 'b

T

T« T

oi C

CM CMICM ΡΙ

ΓΝ CM

O| Ol

— —’

*m oi

ΓΜ —

— —

— —*

— “™

— —

—

04 04

,CM-

—

CM CM

OM OI

ΡΡ

r*“ ΞΖ

inc

n —

*r

*T c

TO-

Cř.c

(A \C

-T —

— P-

v* m

i/\ «C

ρ* σ*

T ·

p*un

C

'Ο η

— *T

— P4

p- x

Γ— θ’

n

mwr

rr T

«Τ'

— cr

C\C

cm m

— rM

m m

ooC

*n

— O

*n oi

mm

*r τ

-r *r

m ·τ

m m

m o?

T *T

m m

4 ΤΓ

— —

04 —

oj Ol

oi oi

^- *T

CM CM

cm m

τ *r

mimi

ΤΓ -T

XX

τ c-

cc:

C m

X <T

30 M2

TJ- T

m o

'CO

m

θ' OQ

— CM

ΌΟ

ΌΓ-

CM Tf

r-C

-<r c

mm.

un n

m*r

m r--

— —

— —

r* p*

T

vS TT

ΓΜ m

T T

m mi

CM CM

m rr

m m

So*

un rp

So·'

rrr-r*r

’Τ’Τ

-T -r [τ τ

'T tt

T7· Π7

T -^T

m m

m m

m m

m m.

*r

m m

pt m

τ

T ΤΓ

1Γ-Τ

m

-*

<S

ΓΜ

m

PM

un

θ'

X

un

rn

p-

X

Ol

Τ

p*

X

—P·

_«

r—

TT

τ

oo

O*

Ό

Cl

Ol

“·

CM

CM

CM

CM

CM

Ol

T 4—

X

Vl o-

o. T

ΆR •η «X

X —

Cl _

5C

X

-T r-* —

’Τ τ *·

X-

cl _ Γ- —

<n_

š

— 'CIPl

™ •«s

—· ^3

oi

CM

CM O

Cl o

í—

F^l

—

*—

CM O

já

OJ

•ΙΛ

•

.

L

£

|bilá ! latia

Í3i3 —»Ηβ

! bílá i látka

TO 22 •cm τα ΰ-Α

TO 22 M—|-TO -a—·

22 —••to Χϊ—-t

TO 22 —<-TO 43·—·

tO 22 XS—1

! bílá ! látka

Π3 33 43»—·

jblíá ! látka

Ibilá i látka

*u 43

to 22 xa-AT

i

•TO (O «^•TO ksi^

•TO <0 =3

! bílá i látka

*Cs| TO Μ·*β O—»

-krt 1^

_

u

u

—

<—

J™·

-—·

c^·

»*

w

•v

-»>

_

p~

P'

O-

Γ-

—

p*

P-

<n

un

un

un

O*

__

*ZT

\r,

P- ‘

2Ξ

β· ·

m‘

™ ··

*TT

”

u

m

m

m

m

“*

m

m

PM

CM

CM

Cl

(AC

CM

m

CM

Li

u

u

u

u

m

u

u

u

u

u

3

u

Ό

o

u

o

o· ·»_/

3

u

o

o

u

u

o

3

P

o

r

o

ζ>

!

—

-·

-

L_

L.

—

θ'

m

m

m

m

m

m

ΟΊ

m

—

U.

-

Ό

'w'

—

—

—

u

χ

u

=

—

u

—

—

P

u

u

un

n

un

n

n

un

m

a>

m

m

—

m

r*7

m

-*-

r*7

m

γ··;

O“

O|

_

_

_

— i

Cl

Cl

Cl

Ί

'‘M

O

-

u

u

o

u

u

S

U

u

o

X

—

''I

<*->

-T

n

P>

X

oj

f *'

n

»

X

3\

T

1

—

—

~·

*

p*oo Γ- «Ί Ρ- Ρ-

m r* τ Ο xr*'

— ο νη ίτ Γ* Γ*

Ρ» νη m Ο Ρ» ρ*

vnpl Ο m Ρ* Ρ*

C ’ί’ τ ο Γ*·’ Ρ·

— Γ'Μ Γ*Ί X Ρ^ Ο

νη ΡΙ X Ο Ρ^ Ρ~

— X νη m Ρ- ρ^

r- o pi O p* r<

p“ vn P^ P^

trt ΓΊ|·τ — |*μ — Γ'ΗΓ'’ o iS Γ~

x mÍr- -r O C“ X o S otc o

xm mO x χ

m O X X

O P O o XX

*τ — ΓΜ Γ4

ρι ~ ΡΙ ΡΙ

Ρ* τ σ^’ο

— Ο S Ο — '‘Ι

γΊ ί

— 3<

ΓΜ 00 CP X

Ό ΡΙ ρμ

Ρ*- γ-~ Ξ\ C*>

— c o> o

T Pí PJ ΓΜ

ρ- vn LP

\G V*. X

O f o' X

Ό vn X X

O — XX —

O ppí — PJ Pí

X Γ* Pí PI

p* vn r%J M Pí Pí

moc τ*τ

vnm -τ·τ

ρι ρ. ’Τ’Τ

— ’Γ’Τ

νη XX ΡΙ ΓΜ

Ο X ΡΙ ”Γ Π-| ΓΡ

Ο m m νη ΡΙ Ρί

γ- — ΤΓ ν~ϊ Ρί Ρί

X *r ο ττ -*

x 3 -r vn

vn vn —· P4 rf *f

’ΤΡ vnp’ nn

vn ** n

— O •r *r rn rn

r-c •o oc Pí Pí

pi P> m m

vn w □\x m

— rM QS O m *r

P> P· pi vn •n m

'Ο •’Γ,Τ τ —ί Γ!’'- r~i 'Τ^ΠΤ τ

ο Γΐ νή νη

»c ητ’ ττ

Ρί Ο Ρ* Γ* m P“.

X cr «3 00 m m

tri tri fit·'.

Ρί — X X m m

vn vn -5- *r

m*r O \c *T *T

Ό vn rn rn τπ

P4 — PÍ PÍ *η**Γ

-TC sC m i—

Cn O P*' 00 m m

n· P* P~ mm

O x X OC m m

O O m T tt

rr τ

PI c Pí Pí ’Τ *f

m Ρ| Ρ<Οη

Ρ* X ο

ρι ΡΙ ΡΙ χ ~ γι Ο

X — “™ Ο

5» Ρ- Γ* _ Γ*- —

m X ΟΟ »

Ο <Α ο — **

X X p- X

PI X X

P4 PI o

Pí pí

P o

PI

Pí s

pí ΓΊ O

2J PÍ PÍ o

X — o

&1 κ4_;=

13 ·—Ι'Λ »Jt—ι

ο - «3 “TO U3 .*TO^ Ζ~ϊ Q 43 ro _

sl as

α> 43 ct 4 ϊ:

• Ι~η £ ί-Η Μ > — £θ ~

É » )Μ Χ

ro -ταΐί ^a*rtJ· -£: Φ

ro ;sí5 x« rro

ro 23Í5 *»—1'ftí 43r*4

ro

ro ^Si3 as

-X ω ►£Λ νβ Μ CV c 4Z . í-!ť .... T»*»

ro sis *»M'ro 43-—i

ro SíS

ro Si3 22?

ro 'ro3< 'r—14> ?»-rro 43 —i

5S

!

ί ι Γ. ί ΰ' ί= Ο ;L

*ΖΊ ΓΜ U ο

<*·> Ο ΡΙ m ϋ

νη ΓΜ U □

νη υ ο

ί»-, ΰ ο

**Ί Ο

vn p< U O

Έ r·. (—1 u o

f**; ΰ o

pn c e« O u

*n ΰ

xJ P·

m U. U PI U ,r>

*n 3 <~l 3 0*-

m 3 c

O Ϊ' .n* '

ÍJ

—

•w/

ν'

!

m

1 ’ ί Σ? L· ΰ ;3

m U

m 3

> ι *-*

ΰ

m ΰ

m ΰ

m 5

m ΰ

n u

n ϋ

m

rn 5

m 3

m 3

m 3

m. v

ρ^ (* υ

^f

Ρ· γ*Ί

ι™-· Ι —*-·

νη -Ί □

r*»

m * ί

P*

-n

P* m u

vn PI

—

vn ^1

3

vn p|

vn Pí o

m

ί r* rx Ο ΙΟ

5\

Ξ jz 1

Ρ|

—

’Τ

Vl

-

p*

X

π |~!

p|

Pí

vn pí ,-

*

1 r-|—. c r^r-fjo »

O\ \c ΖΖ ΓΟΟ Γ”

ΓΊ θ' ΓΙΟ Γ+ Γ—

** p- x

— O cpS <

c — 90 «0 XX

— CS p-x

C C 1— na xriv->c 'C^ir-r-

vo m m r*

m : X .

r* x ni r* r*‘ X

r-n^lr-r* η —n o r~ r-ir~ C

*τ^· — ď1 »ř*’

cr rs SCC^ r-*p-

or — or ^-

— vo vo xc pp

ne

w C'

O-r*

»7 m

aoff1

'T —

oo r-

r* oe

p*

X ď

«« I*'

— m

— o

— «

rs vo

voc

r- *r

U dři m

θ' oo

OO 90

30«

Γ*·Γ*

00 00

Ρ'Γ'ΙΟ'ίΙΟΌ'

Ol OC*9l O

θ' X

— c

S Ξ\

Ο»

o<

PlCJlrS PSfTSrs

— —

—

— —

—

w

ΙΓ.ΓΜ

—

--:--

rs rs

rs —*

—

h—

VI C*

Ol m

— <z

wo vr

wooc

Ό rf

WO m

S3 —

Γ-

GT> OO

L-~

c m

c >r

3SC

or c

<?π

C C!

C\

oy Ό

Γ- o*.

P- oc

on

P-«

cn

or vo

W AC

oo o*

x o

□o C

P- P-

m or

P»*C

-fl- vo

mpilm m

*τ *r

m m

ro m

mm

mm

mm

''ř

kr-r

*r volm m

rS Τ'.

m m

or or

XC

zr^

VOPl

OiC

orm

V C

xx

''T W

«or

— rs

— PS

Ό TT

m —

m m

moy

tSP

m^:

ao 'C

en.

oder

Tf m

VO UO

r* oo

Q\ O>

□<σ^

o o

3\90

PO PO

WO VO

IVO vo

O =

X uo

ifi\G

iC^C

ce

iuO WO

mmf~r *r

TT •'T

no

mm

m m.

'Τ’Γ

mm

TT ’ΤΓα-'ΤΓ'ί·’’·

ΓΤ *T

τ or

or or

Πττ

or or

oroy

roror

pirar

WO

l·7

—

wO

2

*T

WO

vo

m

·*

X

a—

rs

π

*r

□s

04

3s

oo

vo

30

90

—

Ό

PS

*r

X

w

·*

v

rs

““

rs

vo

—

a*

π

m

T

Pl

P*

A.

—

3C e

00

m

Τ' —

ς\

ri -

—

—*

30

vo

X

X

—

'<C

m

X

X

X“S

*1

— ·+ι

PS

—

—

—

PS -kX

PS

—

rs

CD

CD

-ίΛ

P Q-

£±? 'ť-CMO

sa

'CD

xa—*

xam

<e Si5

ca 3iá

es x=

co ^a

> <D k2i2

ra '<*±5

(Ό

«s <o^

_ TO ^w-CiíD,

Λ3

ra <Vj<

-CO CD

CD ŮSiS

0 sa <«3 XA-’-

co ;^3.

£Γ2· β|

5g‘í

£

xam

-F?3'

->.-8·ιθ»

=xa^«*

XI—.

xa—

Xi—,

Xa—<

Κ·4> 1

W4

Τ»

c

ZZ

Z

, * _**

L·^·

VJ

_z

G

·;_

x

vn

m

wo

Γ-

vo

r* ·

:p~

··

: .

- --

-r

-T .

C'

m

_„

·

__

___

«Μ

Ol

ΓΙ

rs

m

rs

m

ro

m

or

oř

rr

T

T

rs

rs

*r

u

*.J

G

CJ

u

u

o

g

g

u

u

u

u

u

_—

G

G

G

o

3

o

0

0

a

G

0

o

P

u

P

P

c

G

G

O

O

m

m

»

—

7-'

o

-

-

u_

-

—

r-

χ

r-

—

m

X

—

—

m

“

“

—·

*

—

“·

—*

**

**

**

**

c

~Ί

cO

i-O

m

co

•Ό

m

m

m

m

m

m

m

m

m

co

m

G

g

g

u

g

g

g

g

u

ZJ

u

o

P

G

G

G

G

wo

vo

vo

vo

vo

vo

VO

VO

VO

—*

«««

*a*

«V*

m

wa

a—

m

m

—a»

—a

m

—

—

r*i

.u

PS

“

—

PS

rs

™l

Pl

PS

—

G

1g

u

u

G

•w

g

o

P

u

P

G

G

G

u

X

P-

X

___

π

m

*T

vo

'<3

P-

oo

C\

PS

m

*r

Ol

Ρ»

ΓΙ

m

m

m

m

m

m

m

m

*r

*r

•r

-r 'O \c Ic o'

Kl ΓΡ 00 ΤΓ d d

G κπ d

*r G X od d

— r* OC n p d

G gp oo d

— ρ x τ ’Τ -r

σ*οο —:^T 3ON

~—G OO — ρ d

se *r Ό K d r-

— T T Γ*· Γ*

T » rn r— I<O'

XT ’Τ Γ* dd

G^ř ’Τ oc dd

p· Kl d d

’ΤΧ ~P> d d

QCrM no d d

P Z* X n d d

·— fW- 30 OC

£\C P- P

OsC d d PI Pí

□^p dd

CM Kl Ρ CM

Kl K| γμ p

p — CM fM

KK dd Pí ΓΜ

CM O\ — d CM CM

κ p CM

CM

*r κ d d —

dd —

<: c\ d oc

Tť K) σ* d

’η Poo od

r*n* od od

n —

C0C od d

po -;C ΓΜ ΓΜ*

n. G κι*τ CMPI

K — 5\\C nn

o — n C\ Τ*Γ

P| P nG *r kí

P *T G c\ ’Τ ’Τ

CM G η κ *r*r

P f* G κι τ *r

— < mvi ni n

oo n *G ri n τ

rn — — G m rn

c c κ ^r f^·.

P< CM ^η κι ~r —r

Ξ fp -r -r

rΓΜ Kk m m

— ~ Ό in cnrj

Ρ» nr\ ηκι nn

— X GCM η n

nl X

— CM n n.

pg ΓΝΓΊ ΓΓΓΊ

— oo *T n n* ’Τ

Kl CM κί Kk Τ ’Τ

Kl CM κΐ K| T ’Τ

OO Kl dd TT

κι — kí kí tt

00 T dd Τ T

τη CM CM tt

C' ξτ ni tt

ΓΜ Pí d d TT *T

r* r* *r τ

*T*T r*Í cn *τ τ

G ní d T *T

M wd ni n

no τ n

— G nnř

Ρ'ΡΜ OCX nn

c Kk XX η n

X r3 1 C2 ní3

~í G — Cl G

p ΓΜ Γ.Ξ

3*\ c5 CM G

Χ·Λ

Kl r»l T Cl G

p ρ r-

d K,

P p G

»· 3 et G~

K CM ΓΜ

ΓΜ CM

-r x —

oo *u £ — xT

X oa d^ oo

00 K d

κ

K P* •r —

s cí Ki X

<Q 2i5 wH-nl

ra Si5 *—c<e

iQ IHXj v—lyťi X3.—

_ 3 2i5 *M*4*<^ Λ3—’

2iS --Μχττ. j—f.—<

<0 -S x-. ra •hÍ5 Jnuri

m<J na /£25 r—ί’/α

~Í5 —^šxa XÍ<“M

: et i *

rtJ <^Í5 ·» PťLl ja—

TO 3i3 » rm

rtl 3 C <TJ IPJ·—,

«a ^i5

na SÍ3 'i-fíÚ xa.—«

<o ^Í3 •«-rm

m ísa ‘=<«3

na 1^ <e SíS KiS Λη

—, 03 S£5 ^»*e

—

-

n ΰ ΓΜ O U

1—1 ΰ π O u

p tp o o

p m u o

Ξ r~ ΓΌ □ O

P n U O

!—1 ΰ ΓΜ - O CJ

r*> ϋ CM O U

m U

i—n □

1 TmX UCi cc

*r cmZu OC

ΰ τ r< U O

G ΓΊ □ O

Cl U Ct □ ν'

Cl G ci G o

d r—· d X cu

Zj

—

m U

n. u

n

n u

n u

n □

rn u

rn u.

n u

n u

m u

**n D-

m u

rp

rn u

n u

i—·. u

n u

z— r

κ .

ř—, u

Kl '“I

r~*· ΰ

K| r-i (J

z*> G

Kl cl o

z··* 5

K Pí u

**? ΰ

Kk *^í

K PI U

*n □

n d'

K -*í u

K PI U

i·** ř ‘

n d

κ. -r

iw

P n

’Τ .

κ

K

cm K

n Ki

-r K

K K

K

P- K

X K

K

CM

Sloučeniny obecného vzorce I, v němž V znamená atom vodíku, se mohou obecně připravovat spojením 2-chR>rsulfonyl[l,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidinové sloučeniny obecného vzorce II

(II) s příslušně substituovanou aminopyridinovou sloučeninou obecného vzorce III

(III) v přítomnosti pyridinové nebo methylpyridinové sloučeniny a popřípadě, ale s výhodou, katalytického množství dimethylsulfoxidu. Substítuenty OR, Y a Z obecného vzorce II a A, B a D obecného vzorce lil jsou shora uvedeny.

Příprava se obvykle provádí spojením 2-chlorsulfonyl[1,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidinové sloučeniny obecného vzorce II s aminopyridinovou sloučeninou obecného vzorce lil a inertním rozpouštědlem, jako je acetonitril, Ν,Ν-dimethylformamid, N-methyl-2-pyrrolidinon nebo tetrahydrofuran, v nádobě a následujícím přidáním pyridinu nebo methylpyridinu, s výhodou pyridinu a katalytického množství dimethylsulfoxidu. Tato směs se nechá reagovat, typicky za teploty místnosti, ale za zahřívání, jestliže je to nutné. Po tom, co se vytvoří podstatné množství sloučeniny obecného vzorce I nebo co. se spotřebuje podstatné množství chlorsulfonylové sloučeniny obecného vzorce II, se isoluje Žádaný produkt, typicky odstraněním rozpouštědla odpařením, přidáním vody a odstraněním kapaliny od pevné látky odfiltrováním nebo odstřelováním. Isolovaný produkt se může vyčistit, jestliže je to žádoucí, extrahováním nemísitelným organickým rozpouštědlem, jako je methylenchlorid, a vodou. Žádané sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyčistit také rekrystalizací a jinými obvykle používanými způsoby.

Při přípravě sloučenin obecného vzorce I se obvykle použítr vají přibližně ekvimolárni množství sloučenin obecného vzorce II a III, i když se může používat podstatný nadbytek jedné nebo druhé sloučeniny. Pyridinová nebo methylpyridinová sloučenina se obvykle používá v množství od alespoň 1 do 5 molů na mol sloučeniny obecného vzorce II. Dimethylsulfoxidu se typicky používá menší než ekvimolárni množství. Množství nad 0,3 moly na mol sloučeniny obecného vzorce II je obvykle škodlivé. Výhodným rozpouštědlem je často acetonitril.

Někdy je výhodné připravovat sloučeniny obecného vzorce I kondenzováním chlorsulfonylové sloučeniny obecného vzorce II s N-trialkylsilylovým derivátem substituované aminopyridinové sloučeniny. Použitý způsob je podobný jako způsob popsaný v USA patentu 4 910 306 pro N-trialkylsilylaniliny. Potřebné reakční, podmínky jsou v podstatě stejné jako shora popsané podmínky prokondenzaci sloučeniny obecného vzorce II se substituovaným aminopyridinem s tou výjimkou, že se může vynechat pyridinová sloučenina jako bá2e. Používané substituované N-trialkylsilylaminopyridinové sloučeniny se mohou připravit 2 odpovídajících aminopyridinových sloučenin reakcí s trialkylsilylhalogenidem a trialkylaminem, jak je to popsáno v USA patentu č. 4 910 306 pro anilinové sloučeniny. Jestliže halogenidem je chlorid, pak se jako katalyzátor typicky používá jodid sodný. N-Trialkylsilylaminopyridinové sloučeniny se typicky připravují a používají bezprostředně a bez čištění.

Sloučeniny obecného vzorce I, v němž V znamená atom vodíku a OR 2namená alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, popřípadě monosubstituovanou atomem chloru, methoxyskupinou nebo 2,2,2-trifluorethoxyskupinou, se mohou připravovat z odpovídajících sloučenin suovisejících se sloučeninami obecného vzorce I, v němž skupina OR v poloze 5 je nahrazena atomem chloru, reakcí s -příslušným alkoxidóvým rěakčňíra Činidlem, jako je methoxid sodný v methanolu. Používané reakční podmínky jsou podobné podmínkám, které jsou používány pro podobné výměnné reakce 2- a 4-chlorpyrimidinu. Výhodná jsou nevodná prostředí. Snadno se provádí selektivní substituce atomu chloru v poloze 5, protože tento atom chloru je mnohem reaktivnější než atom chloru v polohách 7 a 8 (Y a/nebo Z znamená atom chloru).

Sloučeniny obecného vzorce I, v němž v znamená skupinu COR', C00R₂ nebo C0NR₂',. se mohou připravovat ze sloučenin obecného vzorce I, v němž V znamená atom vodíku, acylací sloučeninou obecného vzorce C1COR', C1COQR nebo CICONR'_a konvenčními postupy známými v oblasti techniky acylace sulfonamiďŮ/ ,=--x..........

2-Chlorsulfonyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidinovésloučéniny obecného vzorce II a jejich analogy, v nichž skupina OR je nahrazena atomem chloru, se mohou připravovat způsoby popsanými v USA patentu 5 010 195.

Příprava některých substituovaných 3-aminopyridinů, zvláště těch, v nichž A znamená atom chloru nebo fluoru a B znamená alkylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo alkylthioskupinu, je popsána v příkladech. V oblastí techniky jsou známy jiné substituované 3-aminopyridiny jako meziprodukty sloučenin obecného vzorce I. Mohou se připravovat obecnými .způsoby známými v oblasti techniky nebo způsoby podle tohoto vynálezu.

4-Alkoxy-3-amino-2-chlorpyridinové sloučeniny se mohou připravovat chlorací známých 4-alkoxy-3-aminopyridinových sloučenin. 4-Alkoxy-3-amino-2-fluorpyridinové sloučeniny se mohou připravovat ze 4-alkoxy-2-fluorpyridinových sloučenin lithiací butyllithiem a zpracováním meziproduktu s difenylfosforylazidem. 4-Alkoxy-2-fluorpyridinové sloučeniny se mohou připravovat redukcí 4-alkoxy-3,5-dichlor-2-fluorpyridinových sloučenin vo21 díkem. Mnohé 2-alkoxy-3-aminopyridinové sloučeniny se mohou připravovat z 2-alkoxy-3-aminopyridinových sloučenin lithiací odpovídajícího terč. butoxykarbonylového derivátu a reakcí této sloučeniny s elektrofilním reakčním činidlem postupem blízce příbuzným postupům popsaným v J. Org. Chem. 60, 1875 (1995). 2-Alkoxy-3-amino-4-fluorpyridinové sloučeniny se tedy mohou připravovat z terč. butyl-N-(2-alkoxy-3-pyridinyl)karbamátů‘ fluorácí N-fluordibenzensulfonimidového meziproduktu získaného lithiací terč. butyllithiem následovaným reakcí s bezvodou kyselinou p-toluensulfonovou, kterou se odstraní chránící terč. butoxykarbonylová skupina. Podobně se mohou 2-alkoxy-3-amino-4-chlorpyridinové sloučeniny získávat chlorací terč. butyl-N(2-alkoxy-3-pyridinyl)karbamátů s hexachlorethanem analogickým postupem. Alkyl-3-amino-2-alkoxyisonikoťinátové sloučeniny se mohou připravovat analogicky z terč. butyl-N-(2-alkoxy-3-pyridinylJkarbamátových sloučenin lithiací butyllithiem, vytvořený meziprodukt se nechá zreagovat s oxidem uhličitým a potom s alkyl jodidera a nakonec se odstraní chránící terč. butoxykarbonylová skupina reakcí s bezvodou p-toluensulfonovou kyselinou. Aminem chráněné terč. butyl-N-( 2-alkoxy-3-pyridinyl )karbamátové ,· sloučeniny se mohou připravovat z 2-alkoxy-3-aminopyridinových sloučenin reakcí s diterc. butyl-dikarbonátem. Estery 3-amino-2-chlorisonikotinové kyseliny se mohou připravovat chlorací esterů 3-aminoisonikotinové kyseliny 1,3-dichlor-5,5-dimethylhydantoinem jako chloračním činidlem. 3-Amino-2-fluor-4-methylpyridin se může připravovat redukcí 2-fluor-4-methyl-3-nitropyridinu vodíkem katalyzovanou paladiem na uhlí. Tato sloučenina se může převést na jiné 4-alkyl-3-amino-2-fluorpyridinové sloučeniny alkylací methylových skupin. Tyto a další 3-aminopyridinové sloučeniny obecného vzorce III se mohou připravovat rozmanitými preparativními způsoby dobře známými v oblasti techniky.

I když je možné používat [1,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidové sloučeniny obecného vzorce I přímo jako herbicidy, je výhodné používat je ve směsi obsahující herbicidně účinné množství sloučeniny spolu s alespoň jedním zemědělsky přijatelným pomocným činidlem nebo nosičem. Vhodná pomocná či22 nidla nebo nosiče by neměly být fototoxické k cenným plodinám, zvláště v koncentracích, které se používají při aplikaci prostředků -pro selektivní regulaci“plevele v přítomnosti’’plodin, a neměly by reagovat chemicky se sloučeninami obecného vzorce I nebo jinými složkami prostředku. Takové směsi mohou být navrženy pro přímou aplikaci na plevele nebo na jejich místo nebo může jít o koncentráty nebo prostředky, které se před aplikací normálně ředí přidáním dalších nosičů a pomocných činidel. Mohou to být pevné látky, jako jsou například prachy, granule, ve vodě dispergovatelné granule nebo smáčitelné prášky, nebo kapaliny, jako jsou například emulgovatelné koncentráty, roztoky, emulze a suspenze.

Vhodná zemědělsky přijatelná pomocná činidla a nosiče, které jsou užitečné při přípravě herbicidních směsí podle vynálezu^-,^ jsou dobřéžÁiám'Ý^ódbórňíkům ’z oblasti techniky.

Mezi kapalné nosiče, které se mohou používat, patří voda, toluen, xylen, petrolether, plodinové oleje, aceton, methylethylketon, cyklohexanon, trichlorethylen, perchlorethylen, ethylacetát, amylacetát, butylacetát, monomethylether propylenglykolu a monomethylether diethylenglykolu, methanol, ethanol, isopropanol, amylalkohol, ethylenglykol, propylenglykol, glycerin a podobné. Nosičem volby pro ředění koncentrátů je obvykle voda.

Mezi vhodné pevné nosiče patří talek, pyrofylitová hlinka, oxid křemičitý, atapulgitová 2emina, křemeliná, křída, infuzoriová zemina, vápno, uhličitan vápenatý, bentonitová hlinka, Fullerova zemina, slupky bavlněných semen, pšeničná mouka, sojová mouka, pemza, dřevěná.mouka, mouka ze skořápek vlašských ořechů, lignin a podobné.

často je žádoucí zahrnout do prostředků podle vynálezu jedno nebo více povrchově aktivních činidel. Tato povrchově aktivní činidla se s výhodou používají jak v pevných tak v kapalných prostředcích, zvláště ta, která jsou určena pro ředění před použitím. Povrchově aktivní činidla mohou být aniontového, kationtového nebo neiontového charakterua mohou se používat jako emulgačni činidla, zvlhčovači činidla, suspendační činidla nebo pro jiné účely. Mezi typická povrchově aktivní činidla patří soli alkylsulfátů, jako je diethanolamoniumlaurylsulfát, alkylarylsulfonátové soli, jako je dodecylbenzensulfonát vápenatý, adiční produkty alkylfenolalkylenoxidu, jako je nonylfenol(s 18 atomy uhlíku)ethoxylát, adiční produkt alkohol-alkylenoxidu, jako je tridecylalkohol(s 16 atomy uhlíku)ethoxylát, mýdla, jako je stearát sodný, soli alkylnaftalensulfonátu, jako je dibutylnaftalensulfonát sodný, dialkylestery sulfosukcinátových solí, jako je di(2-ethylhexyl)sulfosukcinát sodný, estery sorbitolu, jako je oleát sorbitolu, kvartem! aminy, jako je lauryl-trimethylamoniumchlorid, estery polyethylenglykolu s mastnými kyselinami, jako je stearát polyethylenglykolu, blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu a soli mono- a di-*^-' alkyl-fosforečnanových esterů.

Mezi další, pomocná činidla, která se .obvykle popžívají. v _ zemědělských prostředcích, patří protipěnivá Činidla, činidla způsobující slučitelnost, činidla odstraňující těžké kovy, neutralizující činidla a pufry, inhibitory koroze, barviva,; činidla přidávající vůni, penetrační pomocná činidla, smáčecí prostředek, lepivá činidla, dispergační činidla, tužidla, Činidla snižující teplotu tání a antimikrobiální činidla. Prostředky mohou obsahovat také další slučitelné složky, například jiné herbicidy, regulátory růstu rostlin, fungicidy a insekticidy. Mohou se připravovat spolu s nosiči, jako jsou kapalná umělá hnojivá nebo pevná hnojivá, jako je dusičnan amonný a močovina.

Koncentrace účinných složek v herbicidních prostředcích podle tohoto vynálezu je obvykle od 0,001 do 98 % hmotn. Často se používá koncentrace od 0,01 do 90 % hmotn, v prostředcích, které jsou navrženy jako koncentráty, je účinná složka přítomna obvykle v množství od 5 do 98 % hmotn., s výhodou od 10 do 90 % hmotn. Takové prostředky se před aplikací typicky ředí inert24 nim nosičem, jako je voda. Zředěné prostředky, které se obvykle aplikují na plevele nebo na místo plevelů, obvykle obsahují 0-,001 až 5”% hmotn. učihriě šlóžky, s výhodou 0,01 až 0,5 % hmotn. účinné složky.

Předložené prostředky se mohou na plevel nebo na místo s plevelem aplikovat konvenčními pozemními nebo leteckými rozprašovači, rozstřikovači a granulovými aplikátory, přidáním do zavlažovači vody a jinými konvenčními způsoby známými odborníkům z oblasti techniky.

Bylo zjištěno, Že sloučeniny obecného vzorce I jsou užitečnými preemergentními a postemergentními herbicidy. Mohou se používat v neselektivních (vyšších) dávkách pro regulaci v podstatě veškeré vegetace v oblasti nebo v některých_případech v selektivních (nižších) dávkách pro selektivní regulaci nežádoucí vegetace v travnatých plodinách, jako je kukuřice, pšenice, ječmen a rýže, stejně jako v širolistých plodinách, jako jsou sojové boby a bavlna. I když všechny N-pyridinyl[l,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulforiamidové sločeniny obecného vzorce I jsou v rozsahu tohoto vynálezu, stupeň herbicidní účinnosti, selektivity na plodinu a získané spektrum regulace plevele je různé podle přítomných substituentú.

Pojem herbicid tak, jak se zde používá, znamená účinnou složku, která reguluje nebo nepříznivě modifikuje růst rostlin. Herbicidně účinné nebo vegetaci regulující množství je takové množství účinné složky, které způsobuje nepříznivě modifikující účinek a zahrnuje odchylky od normálního vývoje, zabití rostliny, regulaci, uschnutí a zpoždění růstu. Pojem rostliny a vegetace zahnruje klíčící semena, vzešlá semena a vzrostlou vegetaci .

Herbicidní aktivita je vykazována sloučeninami podle předloženého vynálezu, jestliže se aplikují přímo na rostlinu nebo na místo rostliny v jakémkoliv stupni růstu nebo před vyklíčením. Pozorovaný účinek závisí na druhu rostlin, které jsou re25 gulovány, na stadiu růstu rostliny, na ředění použitém při aplikaci, na velikosti kapiček spreje, na velikosti částic pevných složek, na podmínkách prostředí v době použití, na specifické použité sloučenině, na použitých pomocných činidlech a nosičích, na typu půdy a na podobných okolnostech a také na množství aplikované chemikálie. Tyto a další faktory lze upravit tak, jak je známo odborníkům z oblasti techniky, aby _se podpořilo selektivní herbicidní působení. Obecně je výhodné aplikovat sloučeniny obecného vzorce I postemergentně na relativně nezralé rostliny, aby se dosáhla maximální regulace širolistých plevelů.

Pro postemergentní aplikace se obecně používají dávky 0,001 až 1 kg/ha, pro preemergentní aplikace se obvykle používají dávky od 0,01 do 10 kg/ha. Vyšší uvedené dávky obvykle poskytují neselektivní regulaci rozmanité nežádoucí vegetace. Nižší dávky typicky poskytují selektivní regulaci a prozíravým výběrem se mohou používat na místo, kde plodiny rostou.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady jsou uvedeny jako ilustrace různých aspektů tohoto vynálezu a neměly být konstruovány jako omezeni nároků.

Příklad 1

Příprava 3-amino-2-fluor-4-methylpyridinu

K roztoku 10,1 g (65 mmolů) 2-fluor-4-methyl-3-nitropyridinu ve 200 ml ethylacetátu se přidá 25 g (0,40 molu) kyseliny octové a 0,8 g 5% (hmotn.) paladia na uhlí. Tato směs se třepe při 2400 kPa tlaku vodíku 18 h, zfiltruje a odpařením za sníženého tlaku se zahusti. Získá se tak olej. Tento olej se roztřepe mezi zředěný vodný hydrogenuhličitan sodný a ether. Organická fáze se oddělí, vysuší se nad síranem hořečnatým a zfiltruje, Filtrát se zahustí odpařením za sníženého tlaku. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se tak 7,2 g (88 % hmotn. teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvé pevné látky s t.t. -63 až -64 °C. Pro C^H,FN~ vy počteno‘57,1 %^_Č, ' 5~59 ’Í.H₍

22,2 % N, nalezeno: 57,2 % C, 5,73 % H, 22,1 % N. ^LH NMR spektrum (200 MHz, CDC1₃): 7,4 (d, IH, J = 5,0), 6,8 (d, IH, J = 5,0), 3,7 (široký signál, 2H), 2,1 (s, 3H). ¹³C NMR spektrum (CDClj): 152,6 (d, J = 229), 134,1 (d, J = 8,6), 133,8 (d, J = 14,5), 128,1 (d, J = 27,1), 123,3, 16,4 (d, J = 4,1).

3-Amino-2-fluor-5-methylpiridin se připraví analogickým způsobem z 2-fluor-5-methyl-3-nitropyridinu. Tato sloučenina se získá ve výtěžku 89 % hmotn. jako bílá pevná látka s t.t. 27 aŽ 28,5 °C. Pro C₆H₇FN₂ vypočteno: 57,1 % C, 5,59 % H, 22,2 % N, nalezeno: 56,9 % C, 5,65 % H> 22,6 % N. ^lH NMR spektrum (CDC1₃): 7,2 (d, IH), 6,8 (d, IH), 3,7 (široký signál, 2H)_,_2,1 (3,-jK) —NMR špektrům-(CDClj): 151,8 (d, J = 229), 134,5 (d, J = 12,6), 132,2 (d, J = 3,9), 129,9 (d, J = 28,7), 125,8 (d, J = 5,3), 17,8.

Příklad 2 <

Příprava 3-amino-2-chlor-4-methoxypyridinu

K roztoku 6,4 g (51 molů) 3-amino-4-methoxypyridinu ve 30 ml 37% (hmotn.) vodné kyseliny chlorovodíkové se pomalu přidá 7,8 g 30% (hmotn.) vodného peroxidu vodíku za teploty místnosti za míchání. Po 30 minutách se tento roztok pomalu vlije do 300 ml nasyceného vodného hydrogenuhličitanu sodného. Výsledná směs se extrahuje etherem (3 x 200 ml). Etherové extrakty se spojí, vysuší se nad síranem hořečnatým a zfiltrují. Filtrát se zahustí odpařením za sníženého tlaku. Získá se tak světle hnědá pevná látka. Tato pevná látka se vyčistí chromatografií na koloně (aceton:hexan 17:83). Získá se tak 6,54 g (81 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvé jehličky s t.t. 86 až 87 °C. Pro C_fiH,ClN₂0 vypočteno: 45,4 % C, 4,45 % H, 17,7 % N, nalezeno: 45,4 % C, 4,65 % H, 17,8 % N. ^XH NMR spektrum (CDC1,): 7,7 (d, IH, J = 5,4), 6,6 (d, IH, J = 5,4), 4,0 (široký signál, 2H),

3,8 (s, 3H ). ⁿC NMR spektrum (CDCl,): 153,3, 138,5, 135,6,

129,9, 105,2, 55,9.

3-Amino-2-chlor-4-ethoxypyridin se připraví z 3-amino-4-ethoxypyridinu podobným způsobem. Získá se bílá pevná látka s t.t. 72 až 73 ^eC. Pro C₇H,ClN_a0 vypočteno: 48,7 % C, 5,26 % H,

16,2 % N, nalezeno: 48,9 % C, 4,98 % H, 16,5 % N. ^XH NMR spektrum (CDči,): 7,7 (d, IH, J = 5,4), 6,6 (d, IH, J=5,4), 4,í (q, 2H, J = 7,0), 4,1 (široký signál, 2H), 1,5 (t, 3H, J = 7,0).

Podobným způsobem se z 3-amino-4-propoxypyridinu připraví 3-amino-2-chlor-4-propoxypyridin jako bílá pevná sloučenina s t.t. 46 až 47 °C. Pro Ο,Η^σίΝ,Ο vypočteno: 51,5 % C, 5,94 % H, 15,0 % N, nalezeno: 51,8 % c, 5,97 % H, 15,2 % N. ^lH NMR spektrum (CDC1J: 7,7 (d, IH, J = 5,4), 6,6 (d, IH, J = 5,4), 4,1 (široký signál, 2H), 4,0 (t, 2H, J = 6,5), 1,84 (m, 2H), 1,0 (t, 3H, J = 7,4).

Podobným způsobem se z 3-amino-4-(l-methylethoxy)pyridinu připraví 3-amino-2-chlorⁱ-4-(l-methylethoxyjpyridin jako jantarový olej. Pro C₃H_l1C1N₂0 vypočteno: 51,5 % C, 5,94 % H, 15,0 % N, nalezeno: 51,1 % C, 5,87 % H, 15,4 % N. ^XH NMR spektrum (CDC1J:

7,7 (d, IH, J = 5,5), 6,6 (d, IH, J = 5,4), 4,6 (m, IH, J = 6,0), 4,0 (široký signál, 2H), 1,34 (d, 6H, J = 6,0).

Příklad 3

Příprava 3-amino-2-ethylthio-4-methylpyridinu

2-Ethylthio-4-methyl-3-nitropyridin (10,0 g, 50,4 mmolů) se pomalu za míchání přidá k roztoku 57 g (0,25 molu) chloridu cínatého ve 250 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Dojde k exothermní reakci. Roztok se udržuje 30 minut na 70 °C, potom se ochladl a vlije se do nasyceného vodného roztoku hydrogenuhlíČitanu sodného. Výsledná smés se extrahuje etherem, extrakt se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří za sníženého tlaku. Získá se tak 5,8 g (68 %) světle žlutého oleje, který stáním ztuhne. Tato pevná látka se překrystaluje z hexanu.

.. Získá se 3,2 g titulní sloučeniny jako bílá pevná látka s t.t. 37 až 38 °C. Pro C_eH_iaN_aS vypočteno: 57,1 % C, 7,19 % H, 16,7 % N, 19,1 % S, nalezeno: 57,3 % C, 6,88 % H, 16,8 % N, 19,0 % S. Ή NMR spektrum (CDC1J: 7,8 (d, IH, J = 4,8), 6,7 (d, IH, J = 4,8), 3,8 (široký signál, 2H), 3,2 (q, 2H, J = 7,4), 2,1 (s, 3H), 1,3 (t, 3H, J = 7,4). ¹³C NMR spektrum (CDClj: 142,2, 139,5, 139,3, 128,9, 122,4, 25,4, 17,0, 15,0.

Příklad 4

Příprava methylesteru 3-amino-2-chlorisonikotinové kyseliny

Směs 18 g (118 mmolů) methylesteru 3-aminoisonikotinové -kyseliny 3^12^=9 = (60 mmolů)⁼l^r,3-ďičhlor-5,5-dimethylhydantoinu v. 1500 ml tetrachlorethylenu se za míchání pomalu zahřeje na | 80 °C a udržuje se na této teplotě 3 h. Tento roztok se ochladí, zfiltruje, promyje se zředěným vodným hydrogenuhličitanem sodným, vysuší se nad síranem hořečnatým, zfiltruje a za sníženého tlaku se odpaří. Získá se tak tmavý olej. Tento olej se vyčistí pečlivou chromatografií na koloně. Získá se 6,7 g (30 £ teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvá pevná látka tající při 91 až 92 °C. Pro C₇H₇C1N₂O₂ vypočteno: 45,1 % C, 3,78 % H, 15,0 % N, nalezeno: 45,2 % C, 3,94 % H, 15,1 % N. H NMR spektrum (CDClj): 7,7 (d, IH, J = 5,1), 7,6 (d, IH, J = 5,1), 6,2 (široký signál, 2H), 3,9 (s, 3H). ¹³C NMR spektrum (CDClj): 166,7, 141,9, 139,0, 134,7, 122,8, 116,5, 52,3.

Příklad 5

Příprava 3-amino-4-ethyl-2-fluorpyriridnu

Trimethylsilylchlorid (2,2 g, 2,18 mmolu) a jodid sodný (2,7 g, 0,18 mmolu) se přidají k roztoku 3,6 g (0,15 mmolu) terč. butyl-N-(4-ethyl-2-fluor-3-pyridyl)karbamátu v 50 ml suchého acetonitrilu za míchání za teploty místnosti. Po dvou í

hodinách se směs vlije do etheru a výsledný roztok se promyje zředěným vodným hydrogensiřičitanem sodným, vysuší se nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se zahustí odpařením za sníženého tlaku. Získá se tak olej. Tento olej se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se 1,6 g (76 % teorie) titulní sloučeniny jako zlatý olej. Pro C₇H₉FN_a vypočteno: 60,0 % C,

6,47 % H, 20,0 % N, nalezeno: 59,8 J C, 6,66 % H, 20,2 _% Ν·../Η NMR spektrum (CDCla): 7,4 (d, IH, J = 5,0), 6,8 (d, IH, J = 5,0), 3,7 (široký signál, 2H), 2,45 (q, 2H, J = 7,5), 1,2 (t, 3H, J = 7,5).

Podobným způsobem se z terč. butyl-N-(4-(1-methylethyl)-2-f luor-3-pyridyl )karbamátu připraví 3-amino-4-(1-methylethyl) -2-fluorpyridin. Tato sloučenina se získá se výtěžku 92 % hmotn. jako zlatý olej. Pro C_SH₁₁FN₂ vypočteno: 62,3 % c, 7,19 % H, 12,3 % N, nalezeno: 62,5 % C, 7,24 % H, 12,6 % N. H NMR spektrum (CDC1₃): 7,4 (d, IH, J = 5,2), 6,8 (d, IH, J = 5,1),

3,8 (široký signál, 2H), 2,87 (m, IH), 1,2 (d, 3H, J = 6,8).

Příklad 6

Příprava terč. butyl-N-(4-ethyl-2-fluor-3-pyridyl)karbamátu

Roztok lithiumdiisopropylaminu (LDA) se připraví z 19,3 ml (137 mmolů) diisopropylaminu a 55 ml (137 mmolů) 2,5M butyllithia v hexanu ve 250 ml suchého tetrahydrofuranu při -20 °c. Roztok 14,4 g (62,5 mmolů) terč. butyl-N-(4-methyl-2-fluor-3-pyridyl)karbamátu v 80 ml suchého tetrahydrofuranu se přikape 2a míchání takovou rychlostí, aby se teplota udržovala pod -60 °C. Po 30 minutách se přidá 27 g (190 mmolů) methyljodidu a roztok se nechá ohřát na -10 °C. Výsledná směs se zředí 100 ml vodného chloridu amonného a 200 ml etheru a fáze se oddělí. Vodná fáze se promyje 3 x 100 ml etheru. Organická fáze a etherové extrakty se spoji, vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltrují. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Získá,se zlatý olej. Tento olej se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se 11,4 g (76 % teorie) titulní sloučeniny jako bílá pevná látka s t.t, 84 až 86 °C. ^LH NMR spektrum (CDC1₃): 7,7 (d, IH, J =

5,08), 6,8 (d, IH, J = 5,08), 6,1 (široký signál, 2H), 2,45 (q,

2H,. J = -7,6),- 1,2 (s; 9H), 1,0 (ť, 3H, J - Í, 6).

Podobným způsobem se z terč. butyl-N-(4-ethyl-2-fluor-3-pyridylkarbamátu připraví terč. butyl-N-(4-(1-methylethyl)-2-fluor-3-pyridyl)karbamát. Tato sloučenina se získá ve výtěžku 69 % hmotn. jako bezbarvá pevná látka s teplotou tání 60 až 62 °C. Pro C„H₁₉FN₂0₂ vypočteno: 61,4 % C, 7,53 % H, 11,0 % N, nalezeno: 61,6 % C, 7,78 % H, 11,3 % N. ,^lH NMR spektrum (CDC1₃):

7,9 (d, IH, J= 5,4), 7,0 (d, IH, J = 5,4), 6,0 (široký signál, IH), 3,2 (m, IH), 1,4 (s, 9H), 1,2 (d, 2H, J = 5,2).

Příklad 7

Příprava-J-amino-2,4,5-třičhlorpyridinu ’

Třicetiprocentní (hmotn. %) peroxid vodíku (3,0 g, 26 mmolů) se přikape za míchání při 15 °C k roztoku 8,0 g (49 mmolů) 3-amino-4,5-dichlorpyridinu ve 450 ml 37% (hmotn.) vodné kyseliny chlorovodíkové. Po 30 minutách se přidá dalších 2,6 g (23 mmolů) 30% peroxidu vodíku a tento roztok se nechá pomalu ohřát na teplotu místnosti. Výsledná směs se zředí vodou, zneutralizuje se uhličitanem sodným a extrahuje se etherem. Etherový extrakt se vysuší nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se zahustí odpařením za sníženého tlaku. Získá se tak viskózní oΐ lej. Tento olej se částečně vyčistí chromatografií na koloně. Získá se 2,5 g (26 % teorie) titulní sloučeniny jako bílá pevná látka s t.t. 89 až 90 °c a 5,3 g směsi titulní sloučeniny a 3-amino-2,4,5,6-tetrachlorpyridinu. Pro C₅H₃C1₃N₂ vypočteno: 30,4 % C, 1,53 % H, 14,2 % N, nalezeno: 30,5 % C, 1,47 % H, 14,1 % N. ^ΣΗ NMR spektrum (CDC1₃): 7,7 (s, IH), 4,6 (široký signál, 2H).

Příklad 8

Příprava 3-amino-4-fluor-2-methoxypyridinu

Roztok 5,0 g (26,2 mmolu) monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny ve 150 ml toluenu se vaří pod zpětným chaldičem tak, že se azeotropicky oddestilovává voda. Potom se nechá ochladit. Přidá se 5,0 g (20,6 mmolu) terč. butyl^N-(4-fÍuot-2-methóxý-3-pyridyl)karbaraátu a roztok se zahřívá 5 minut pod zpětným chladičem 2a míchání. Směs se ochladí a kapalina se odstraní oddekantovánim. Pevný odparek se roztřepe mezi ether a nasycený vodný uhličitan sodný. Organická fáze se isoluje, vysuší se nad síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří. Odparek se vyčistí bleskovou chromatografií. Získá se tak 2,7 g (91 % teorie) titulní sloučeniny jako téměř jasný olej. Pro C_eH₇FN₂0 vypočteno:

50,7 % C, 4,96 % H, 19,7 % N, nalezeno: 50,9 % C, 5,26 %

19,1 % Ν. *H NMR spektrum (CDCl₃): 7,5 (dd, IH, J = 5,7, 7,8),

6,6 (dd, IH, J = 5,7, 9,4), 1,9 (s, 3H), 1,7 (široký signál, .^2H) ·

Příklad 9 r

Příprava terč. butyl-N(4-fluor-2-methoxy-3-pyridinyl)karbamátu

K roztoku 8 g (35,7 mmolu) terč. butyl-N-(2-methoxy-3-pyridylJkarbamátu ve 200 ml suchého tetrahydrofuranu se za míchání přidá při -60 ^DC 46,2 ml (78,5 mmolu) 1,7M terč. butyllithia v pentanu. Výsledný roztok se nechá pomalu ohřát za míchání na -20 °C během 20 až 30 minut. Potom se ochladí na asi -60 °C a najednou se za míchání přidá 12,2 g (38,7 mmolu) N-fluordiben- . zensulfonamidu. Tato směs se nechá ohřát na -20 °C, vlije se do 500 ml etheru a etherový roztok se promyje směsí 2,5 g (41,7 mmolu) kyseliny octové ve 150 ml vody. Vodná fáze se extrahuje 200 ml etheru. Etherové extrakty se spojí, vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltrují a odpaří. Odparek se vyčistí bleskovou chromatografií. Získá se tak 6,7 g (77 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvá pevná látka s t.t. 75 až 77 °C. Pro

C^H^FNaOj vypočteno: 54,5 % C, 6,24 % H, 11,6 % N, nalezeno:

54,2 % C, 6,39 % H, 11,4 % N. Ή NMR spektrum (CDC1J: 7,88 (dd, IH, J = 5,8, 7,6), 6’,68 (dd,'lH, J = 5,8,8,9)-;- 5,9 (Širokýsignál, IH), 3,9 (s, IH), 1,45 (s, 9H) .

Příklad 10

Příprava methylesteru 3-amino-2-ethoxyisonikotinové kyseliny

Roztok 7,5 g (39,4 mmolu) monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny ve 150 ml toluenu se vaří pod zpětným chladičem tak, aby se azeotropicky oddestilovávala voda. Směs se ochladí a ža míchání se přidá 11,0 g (37,1 mmolu) terč. butyl-N-(4-karboxymethyl-2-ethoxy-3-pyridyl)karbamátu. Ro2tok se zahřívá 15 minut na 95 °C. Výsledná směs se ochladí a kapalina se oddekantuje. Pevný odparek se roztřepe mezi ether a nasycený vodný uhličitan sodný. Organická fáze se isoluje, vysuší se nad síranem hořečnatým, 2filtruje a odpaří. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se tak 6,4 g (88 % teorie) titulní sloučeniny jako světle žlutá pevná látka s t.t. 59 až 60,5 °C. Pro CsH₁₂N₂0₃ vypočteno: 55,1 % C, 6,16 % H, 14,3 % N, nalezeno: 54,6 % C, 6,00 % H, 14,5 % N. ^XH NMR spektrum (CDC1-J: 7,3 (d, IH, J = 5,6), 7,1 (d, IH, J = 5,6), 5,9 (široký signál, IH), 4,3 (q, 2H, J = 7,1), 3,8 (S, 3H), 1,37 (t, 3H, J = 7,1).

Podobným způsobem se připraví methylester 3-amino-2-methoxyisonikotinové kyseliny jako jantarový olej. Pro C_eH_loN₂0₃ vypočteno: 50,0 % C, 4,80 % H, 16,7 % N, nalezeno: 50,2 % C, 5,26 % H, 16,6 % N. ^XH NMR spektrum (CDC1₃): 7,3 (d, IH, J = 5,6),

7,1 (d, IH, J = 5,6), 5,9 (široký Signál, 2H) , 3,96 (s, 3H),

3,8 (s, 3H).

Podobným způsobem se připraví ethylester 3-amino-2-methoxyisonikotinové kyseliny jako světle žlutý olej. Pro C₉H₁₂N₂0₃ vypočteno: 55,1 % C, 6,16 % H, 14,3 % N, nalezeno: 54,2 % C,

6,56 % H, 14,6 % N. ^XH NMR spektrum (CDC1J: 7,3 (d, IH, J =

5,6), 7,1 (d, IH, J = 5,6), 5,9 (široký signál, 2H), 4,28 (q,

2H, J = 7,2), 3,9 (s, 3H), 1,33 (t, 3H, J = 7,14).

Příklad 11

Příprava terč. butyl-N-(4-karboxymethyl-2-ethoxy-3-pyridinyl)karbamátu

K roztoku 12,0 g (50,3 mmolu) terč. butyl-N-(2-ethoxy-3-pyridinyl)karbamátu ve 200 ml suchého tetrahydrofuranu se přidá za míchání při -50 °C 66 ml (111 mmolů) 1,7M terč. butyllithia v pentanu. Výsledný ro2tok se nechá pomalu během 20 až 30 minut ohřát na 0 °C, potom se ochladí na -60 °C a nalije se do 500 ml etheru nasyceného roztlučeným suchým ledem (oxid uhličitý). Výsledná směs se okyselí na teplotu místnosti 3,0 g (50 mmoly) kyseliny octové. Vytvořená jemná bílá sraženina se odfiltruje ^; a vysuší za sníženého tlaku při 50 °C. Získá se tak 17,0 g lit-* hné soli obsahující něco tetrahydrofuranu. Tato sůl se spojí s 30,0 g (211 mmolů) jodmethanu ve 150 ml suchého dimethylsulfoxidu. Směs se míchá I h.. Potom se vlije. do. .400 .ml vody. Vodná.....

směs se extrahuje 500 a potom 200 ml etheru. Etherové extrakty se spojí, vysuší síranem hořečnatým, zfiltrují a odpaří. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se tak 11,5 g^; (77 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvá pevná látka s »

t.t. 94 až 95,5 °C. Pro C₁₄H_aoN_a0₅ vypočteno: 56,8 % C, 6,80 % H,

9,45 % N, naleženo: 56,8 % C, 7,00 % H, 9,63 % N. ^XH NMR spektrum (CDC1₃): 7,8 (d, IH, J = 5,3), 7,1 (d, IH, J = 5,3), 6,9 (široký signál, IH), 4,4 (q, 2H, J = 7,0), 3,8 (ε, 3H), 1,46 (S, 9H), 1,37 (t, 3H, J = 7,0).

Podobným způsobem se připraví terč. butyl-N-(4-karboxyethyl-2-methoxy-3-pyridinyl)karbaraát jako bezbarvá pevná látka s t.t. 40 až 41 °C. Pro C_l4H₂₀N_s0₅ vypočteno: 56,8 % C, 6,80 % H,

9,45 % N, nalezeno: 56,6 % C, 6,76 % H, 9,26 % N. ^LH NMR spektrum (CDCI,): 7,9 (d, IH, J = 5,3), 7,1 (d, IH, J = 5,25), 6,9 (široký signál, IH), 4,27 (q, 2H, J = 7,15), 3,96 (s, 3H), 1,45 (s, 9H), 1,33 (t, 3H, J = 7,14) .

*

Podobným způsobem se připraví terč. butyl-N-(4-karboxymethyl-2-methoxy-3-pyridinyl)karbamát jako bezbarvá pevná látka -s t-.t. 107 ag 1Ό8 ^eC. Pro CtJHí;'N;Osvypočteno’:”55,3 % Č, 6,43 % H, 9,92 % N, nalezeno: 55,5 % C, 6,22 % H, 10,1 % N. ^XH NMR spektrum (CDC13): 7,9 (d_r IH, J = 5,3), 7,1 (d, IH, J = 5,4),

6,9 (široký signál, IH), 3,97 (s, 3H), 1,46 (s, 9H).

Příklad 12

Příprava terč. butyl-N-(4-chlor-2-ethoxy-3-pyridinyl)karbamátu

K roztoku 15 g (63 mmolů) terč, butyl-N-(2-ethoxy-3-pyridinyl)karbamátu ve 175 ml tetrahydrofuranu se přidá za míchání při -60 °C 78 ml (132 mmolu) l,7M terč. butyllithia v pentanu, Výsledný ro2tok se nechá během 30 minut ohřát na -10 °C a potom se ochladí ná -60 °Č. Zamíchání se najednou přidá 22,3 g (94 mmolů) hexachlorethanu a směs se nechá ohřát na teplotu místnosti. Potom se zředí 600 ml etheru. Výsledný roztok se promyje 150 ml vody, vysuší se nad síranem hořečnatým,zfiltruje a odpaří. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se tak

11,1 g (65 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvá pevná látka s t.t. 73_taž 74 ^eC. Pro C12Hl7Cl203 vypočteno: 52,9 % C, 6,28 % H, 10,3 % N, nalezeno: 53,0 % C, 6,30 % H, 10,3 % N. ¹H NMR spektrum (CDC13): 7,88 (d, IH, J = 5,5), 6,93 (d, IH, J = 5,5), 6,0 (široký signál, IH), 4,4 (g, 2H, J = 7,0), 1,5 (s, 9H), 1,39 (t, 3H, J = 7,0).

Přiklad 13

Příprava terč. butyl-N-(2-ethoxy-3-pyridinyl)karbamátu

K roztoku 38,1 g (0,28 molu) 3-amino-2-ethoxypyridinu ve 400 ml suchého dioxanu se za mícháni přidá 60 g (0,28 molu) dí-terc. butyl-dikarbonátu. Roztok se pomalu zahřívá 4 h pod zpětným chladičem. Výsledný ro2tok se ochladí pod zpětným chladičem a za míchání se přidá dalších 5,0 g (23 mmolů) di-terc. butyldikarbonátu. Směs se opět zahřívá 1 h pod zpětným chladí* čem. Těkavé podíly se odstraní odpařením za sníženého tlaku a získaný odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se

58,3 g (89 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvý olej. Pro C₁₂H_ieN₂0₃ vypočteno: 60,5 % C, 7,61 % H, 11,8 % N, nalezeno:

59,7 % C, 9,03 % H, 11,9 % N. H NMR spektrum (CDC1₃): 8,2 (široký d, IH, J = 7,0), 7,7 (d, IH, J = 5,0), 6,9 (široký signál, IH), 6,8 (dd, IH, J = 5,0, 5,0), 4,4 (q, 2H, J = 7,1), l’,47 (S,”9H), 1,36 (t, 3H, J ’= Ύ’ϊ)’.

Příklad 14

Příprava 3-Amino-4-ethoxy-2-fluorpyridinu

K roztoku 19 g (74 molu) terč. butyl-N-(4-ethoxy-2-fluor-3-pyridinyl)karbamátu a 12,2 g (81,5 mmolů) jodidu sodného ve 400 ml suchého acetonitrilu se za míchání přidá 8,9 g (81,5 mo-j. lu) trimethylsilylchloridu. Směs se nechá reagovat 4 h. Potom se za míchání přidá 100 ml roztoku vodného hydrogenuhličitanu sodného. Výsledný roztok se extrahuje 1 1 etheru. Etherový roztok se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se tak 6,3 g (55 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvé pevné látky s t.t. 76 až 77 °C. Pro C₇H,FN₂0 vypočteno: 53,5 % C, 5,81 % H, 17,9 % N, nalezeno: 54,3 % C, 6,44 % H, 17,7 % N. Ή NMR spektrum (CDC1J: 7,5 (d, IH, J = 5,74), 6,5 (d, IH, J = 5,64), 4,1 (q, 2H, J = 7,0), 3,6 (široký signál, 2H), 1,4 (t, 3H, J = 6,9).

Podobně se připraví 3-amino-2-fluor-4-methoxypyridin, bezbarvá pevná látka s t.t. 48 až 50 °C. Pro C_eH₇FN_z0 vypočteno:

50,7 % C, 4,96 % H, 19,7 % N, nalezeno: 50,9 % C, 5,13 % H,

19,9 % N. ^lH NMR spektrum (CDC1₃): 7,5 (d, IH, J = 5,57), 6,63 (d, IH, J = 5,47), 3,8 (s, 3H), 3,7 (Široký signál, 2H).

Podobně se připraví 3-amino-2-f luor-4-propoxypyridin, bezbarvý olej. Pro C_aH_xlFN_zo vypočteno: 55,5 % C, 6,51 % H, 16,5 %

N, nalezeno: 56’,'7 % C, 6,66 % H, 16,2 % N. ^lH NMR spektrum (CĎClj): 7,4 (d, IH, J = 5,61), 6,5 (d, IH, J = 5,71), 4,5 (t,

2H, J = 6,5), 3,7 (široký signál, 2H), 1,8 (m, 2H, J =· 7,3), 1,0 (t, 3H, J = 7,4).

Podobně se připraví 3-amino-2-řluor-4-( 1-methylethoxy)pyridin, zlatý olej. Pro CIH^FN^O vypočteno: 55,5 % C, 6,51 % H, 16,5 % N, nalezeno: 56,9 % C, 6,69 % H, 16,4 % N. ^XH NMR spektrum (CDClj: 7,5 (d, IH, J = 5,57), 6,6 (d, IH, J = 5,71), 4,5 (t, IH, J = 6,0), 3,6 (široký signál, 2H), 1,3 (d, 6H, J. =

6,1).

Příklad 15

Příprava terč. butyl-N-(4-ethoxy-2-fluor-3-pyridinyl)karbamátu

K roztoku 18,5 g (131 mmolů) 4-ethoxy-2-fluorpyridinu ve 3ůú⁼ml súčhéhó tetrahydrofuranu se pomalu přidá za míchání při -78 °C a chlazení tak, aby se teplota udržovala pod -65 °C, 58 ml 2,5M butyllithia v hexanu. Směs se nechá reagovat 1 h. Výsledná suspenze se nalije do 1310 ml etheru obsahujícího nadbytek práškovaného suchého ledu.(oxid uhličitý). Vytvořená jemná bílá sraženina se odfiltruje a suší se za sníženého tlaku 90 minut. Získaná hydroskopická pevná látka se přenese do 700 ml terč. butanolu a za míchání se přidá 68 g (0,24 molu) difenylfosforylazidu. Směs se pomalu ohřívá k teplotě varu pod zpětným chladičem pod dobu 2 h. Během této doby dochází k silnému uvolňování dusíku. Výsledná suspenze se zfiltruje a filtrát se zředí 800 ml dichlormetahnu. Organická fáze se oddělí, promyje se vodou (2 x 100 ml) a odpaří. Získá se po lotuhý. odparek. Ten se rozpustí v čerstvém dichlormethanu, roztok se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a,odpaří. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně. Získá se. 19,5 g (63 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvá pevná látka s t.t. 130 až 131 °C. Pro CjaH^FNjOj vypočteno: 56,2 % C, 6,69 % H, 10,9 % N, nalezeno:

56.1 % C, 6,99 % H, 11,3 % N. H NMR spektrum (CDClj: 7,85 (d, IH, J = 5,7), 6,6 (d, IH, J = 5,7), 6,0 (široký signál, IH),

4.1 (q, 2H, J = 7,0), 1,4 (t, 3H, J * 6,9), 1,35 (t, 3H, J = 7,0).

Podobným způsobem se získá terč. butyl-N-(2-fluor-4-(l-methylethoxy)-3-pyridinyl)karbamát, bezbarvá pevná látka s t.t. 80 až 81,5 °C. Pro C_l3H₁₉FN₂O₃ vypočteno: 57,8 % C, 7,09 % H, 10,4 % ří, nalezeno: 5'77“9^—% C, 6,94 % H, 10,7 VŇÍ ^rH NMR spektrum (CDC1₃): 7,9 (d, IH, J = 5,9), 6,7 (d, IH, J = 5,96), 6,0 (široký signál, IH), 4,6 (m, 2H, J = 6,1), 1,45 (s, 9H), 1,35 (d, 6H, J = 6,1)_.

Podobným způsobem se získá terč. butyl-N-(2-fluor-4-propoxy-3-pyridinyl)karbamát, bezbarvá pevná látka s t.t. 84 až 86 °C. Pro C₁₃H₁₉FN₂0₃ vypočteno: 57,8 % C, 7,09 % H, 10,4 % N, nalezeno: 57,8 % C, 7,37 % H, 10,5 % Ν. Ή NMR spektrum (CDC1₃):

7,9 (d, IH, J = 5,8), 6,7 (d, IH, J = 5,8), 5,8 (široký signál, IH), 4,0 (t, 2H, J = 6,5), 1,83 (m, 2H, J = 7,36), 1,46 (s,

9H), 1,0 (t, 3H, J = 7,5). > í

Příklad 16

Příprava 4-ethoxy-2-fluqrpyridinu__ . ......

K roztoku 60,5 g (0,31 molu) 3,5-dichlór-4-ethoxy-2-fluorpyridinu a 32,2 g (0,32 molu) octanu sodného ve 400 ml ethanolu? v 11 míchaném ocelovém Parrově autoklávu se přidají 3 g 5% '·· (hmotn.) paladia na uhlí. Reaktor se naplní 3550 kPa vodíku a za míchání se zahřívá 4 h na 100 °C. Směs se ochladí, zfiltruje a odpaří. Odparek se rozpustí v etheru a výsledný roztok se vysuší nad síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří. Odparek se vyčistí destilací (60 až 80 °C při 67 Pa). Získá se 18,5 g (42 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvý olej, který stáním ztuhne. T.t. 35 až 36 °C. Pro C₇H_eN0 vypočteno: 59,6 % G, 5,71 % H, 9,92 % N, nalezeno: 59,2 % C, 5,97 % H, 9,95 % N. ^rH NMR spektrum (CDC1₃): 7,9 (d, IH, J = 5,8), 6,6 (m, IH), 6,3 (d,

IH, J = 2,2), 4,0 (q, 3H, J = 7,0), 1,4 (t, 3H, J = 7,0).

Podobným způsobem se získá 2-fluor-4-methoxypyridin, bezbarvý olej s t.v. 119 až 122 °C při 4,0 Pa. Pro C6H_eFNO vypočteno: 59,6 % C, 5,71 % H, 9,92 % N, nalezeno: 59,2 % C, 5,97 % Η, 9,95 % Ν. Η NMR spektrum (CDClj): 8,0 (d, IH, J = 5,9),

6,7 (m, IH), 6,4 (d, IH, J = 2,1), 3,9 (s, IH).

Podobným způsobem se získá 2-fluor-4-( 1-methylethoxy)pyridin, bezbarvý olej. Pro C₈H_loFN0 vypočteno: 61,-9 % C, 6,50 % H, 9,03 % N, nalezeno: 61,5 % C, 6,59 % H, 9,32 % N. ^lH NMR spektrum (CDClj): 8,0 (d, IH, J = 5,9), 6,6 (dd, IH, J = 4,5, 1,4), 6,33 (d, IH, J = 2,0), 4,0 (t, 2H, J = 6,6), 1,8 (m, 2H, J =

7.1) , 1,0 (t, 3H, J = 7,3).

Podobným způsobem se získá 2-fluor-4-propoxypyridin, bezbarvý olej. Pro C_eH_loFNO vypočteno: 61,9 % C, 6,50 % H, 9,03 % N, nalezeno: 61,0 % C, 7,50 % H, 9,09 % N. ^XH NMR spektrum (CDClj): 8,0 (d, IH, J = 5,9), 6,6 (m, IH), 6,3 (d, IH, J =

2.2) , 4,57 (m, IH, J = 6,1), 1,3 (d, 6H, J = 6,1).

Příklad 17

Příprava 3,5-dichlor-4-ethoxy-2-fluorpyridinu ' '<&

K roztoku 70,2 g (0,38 molu) 3,5-dichlor-2,4-difluorpyridinu v 600 ml ethanolu se pomalu přidá za míchání roztok ethoxidu sodného v ethanolu připravený z 16 g (0,40 molu) hydridu sodného (60% (hmotn.) v minerálním oleji, promyty hexanem) ve 200 ml ethanolu. Tato směs se nechá míchat přes noc. Získaný hnědý roztok se zfiltruje práškovanou celulosou a zahustí se odpařením za sníženého tlaku. Odparek se roztřepe mezi 500 ml etheru a 400 ml vody. Organická fáze se isoluje, vysuší se nad síranem hořečnatým, zfiltruje a odpaří. Odparek se předestíluje. Získá se tak 62 g (84 % teorie) titulní sloučeniny jako bezbarvý olej s teplotou varu 175 až 180 °C při 53 Pa. Pro C₇H₆C1₃FN vypočteno: 43,3 % C, 3,12 % H, 7,22 % N, nalezeno: 40,0 % C, 2,92 % H, 6,66 % N. NMR spektrum (CDC1₃): 8,04 (s, IH), 4,3 (q, 2H, J = 7,0), 1,48 (t, 3H, J = 7,1).

Podobným způsobem se získá 3,5-dichlor-2-fluor-4-methoxypyridin, bezbarvý olej. *H NMR spektrum (CDClj): 8,1 (s, IH),

4,88 (m, IH, J = 6,1), 1,4 (d, 6H, J = 6,1).

Podobným způsobem se získá 3,5-dichlor-2-fluor-4-(l-methylethoxy)pyridin, bezbarvý olej. NMR spektrum (CDCl₃): 8,0 (s, IH), 4,88 (m, IH, J = 6,1), 1,4 (d, 6H, J = 6,1).

Podobným způsobem se získá 3,5-dichlor-2-fluor-4-propoxypyridin, bezbarvý olej. ^XH NMR spektrum (CDC1₃): 8,1 (s, IH),

4,2 (t, 2H, J = 6,7), 1,86 (m, 2H, J = 7,1), 1,1 (t, 3H, J =

7,3).

Příklad 18

Příprava N-(2-chlor-4-methoxy-3-pyridinyl)-7-fluor-5-methoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidu

K roztoku 5,4 g (33,8 mmolů) 3-amino-2-chlor-4-methoxypyridinu a 1,0 g (11,3 mmolu) 2-chlorsulfonyl-7-fluor-5-methoxy[l_#2,4Jtriazolo[l,5-c]pyrimidinu ve 20 ml suchého acetonitrilu se za míchání přidá 0,91 ml (11,3 mmolu) suchého pyridinu a 0,16 ml (2,3 mmolu) suchého dimethylsulfoxidu (DMSO). Po 2 h se výsledná suspenze vlije do směsi 200 ml vody a 800 ml dichlormethanu. Výsledná směs se míchá 1 h. Organická fáze se isoluje, vysuší se nad síranem hořečnatým, zfiltruje a zahustí odpařením za sníženého tlaku. Zbylý odparek se přečistí bleskovou chromatografií na koloně. Získá se tak 1,6 g (38 % teorie) titulní sloučeniny jako bílá pevná látka, t.t. 187 až 188 °C.. Pro C_iaH_loClFN«O₄S vypočteno: 37,1 % C, 2,59 % H, 21,2 % N, 8,25 % S, nalezeno: 37,3 % C, 2,46 % H, 21,5 % N, 8,22 % S. Ή NMR spektrum (DMSO-d_e): 10,7 (široký signál, IH), 8,2 (d, IH, J = 5,7, 7,4), 7,4 (S, IH), 7,1 (d, IH, J = 5,7), 4,2 (s, 3H), 1,4 (S, 3Hj.

Příklad 19

- Příprava - N-('2-chTór-4-methó'xý-3-pyrídyl) -5, 7-dimethoxy[l,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidu

K roztoku 0,60 g (1,5 mmolu) N-2-chlor-4-methoxy-3-pyridi- t nyl)-7-fluor-5-methoxy[1,2,4]triazolofl,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidu ve 20 ml dimethylsulf oxidu se za míchání přidá 0,24 g (3,4 mmolu) methoxidu draselného ve 2,4 ml suchého methanolu.

Po 1 h se přidá 5 ml kyseliny octové a roztok se vytřepe do 400 ml dichlormethanu. Výsledný roztok se promyje vodou (6 x 150 ml), vysuší se nád síranem hořečnatým, zfiltruje a zahustí odpařením za sníženého tlaku. Získá se tak 270 mg (20 % teorie) titulní sloučeniny jako bílá pevná látka, t.t. 197 až 199 °C za rozkladu. Pro C_i3H₁₃ClN₆0«S vypočteno: 39,0 % C, 3,27 % H, 21,0 . „₌/ % Ν', nalezeno: 39,*0 ’% C, 3,40 % H, 20,9 % N. ^lH NMR spektrum (DMSO-dJ: 10,6 (široký signál, IH), 8,2 (d, IH, J = 5,7), 7,1 (d, IH, J = 5,7), 6,7 (S, IH), 4,2 (s, 3H), 3,9 (s, 3H) , 3,4 (S, 3H). Příklad 20 tf

Příprava N-(4-ethoxy-3-pyridinyl)-5-methoxy-7-methyl[l,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidu

2-Chlorsulf onyl-5-methoxy-7-methyl [1,2,4 ] triazolo[ 1,5-c) pyrimidin (1,5 g, 5,7 mmolu) se přidá k roztoku 0,8 g (5,7 mmolu) 3-amino-4-ethoxypyridinu ve 30 ml suchého pyridinu po dávkách během 10 minut za míchání. Po 16 h se reakční směs vlije do 400 ml dichlormethanu. Výsledný roztok se promyje vodou (150 ml), vysuší se nad síranem hořečnatým a zfiltruje. Filtrát se spojí s 5 g silikagelu a směs se odpaří za sníženého tlaku. Výsledná silikagelová směs se nanese na kolonu s 200 g silikagelu a eluuje se dichlormethanem obsahujícím zvyšující se množství ethanolu. Frakce s produktem se spojí, zahustí se odpařením za sníženého tlaku a zíkaná pevná látka se vysuší. Získá se tak 0,75 g (36 % teorie) titulní sloučeniny jako bílá pevná látka s t.t. 184 až 186 °C. Pro C₁₄H₁₆N_eO₄S vypočteno: 46,2 % C, 4,43 % H, 23,1 % N, 8,08 % S, nalezeno: 46,5 % C, 4,37 % H, 22,8 % N, 7,98 % S. NMR spektrum (DMSO-dJ: 10,5 (široký signál, IH), 8,3 (S, IH), 8,26 (d, IH, J = 5,6), 7,4 (s, IH), 7,0 (d, IH, J = 5,6), 4,2 (S, 3H), 3,9 (q, 2H, J = 7,0), 2,5 (s, IH), 1,0 (t, 3H, J = 7,0).

Příklad 21

Vyhodnocení postemergentní herbicidní aktivity

Semena žádaných testovaných druhů rostlin se vyseji do směsi pro pěstování Grace-Sierra MetroMix^(R) 306, která má typicky pH 6,0 až 6,8 a obsah organické hmoty kolem 30 % hmotn., v kelímcích z umělé hmoty o ploše povrchu 64 cm². Jestliže je potřeba zajistit dobré klíčení a zdravé rostliny, použije se·· zpracování s fungicidem a/nebo jiné chemické nebo fyzikální^J zpracování. Rostliny se pěstují 7 až 21 dnů ve skleníku s přibližně 15h fotoperiodou s teplotou 23. až--29_°C ve ..dne.. a 22 až_L 28 °C v noci. Pravidelně se dodávají živiny a voda a v případě nutnosti se používá doplňkové osvětlení stropní 1000W lampou s halogenidem kovu. Rostliny se použijí pro testování, jakmile dosáhnou stadia prvního nebo druhého pravdivého listu.

Odvážené množství, které je dáno nejvyšší testovanou dávkou, každé testované sloučeniny se umístí do 20ml skleněné baňky a rozpustí se ve 4 ml směsi acetonu s dimethylsulfoxidem v poměru 97:3 (obj. díly). Získají se tak koncentrované zásobní roztoky. Jestliže se testovaná sloučenina snadno nerozpouští, směs se ohřeje a/nebo se na ni působí ultrazvukem. Získané koncetrované zásobní roztoky se ředí vodnou směsí obsahující aceton, vodu, isopropylalkohol, dimethylsulfoxid, koncentrát plodinového oleje Azplus 411F a povrchově aktivní činidlo Triton X-115 v poměru 48,5:39:10:1,5:1,0:0,02 (obj. díly). Získají se tak roztoky pro rozprašování o známé koncentraci. Roztoky, které obsahují nejvyšší testované koncentrace, se připraví zředěním 2ml podílů zásobního roztoku 13 ml směsi, roztoky nižších koncentrací se připraví zředěním příslušných menších množství zásobního roztoku. Přibližně l,5ml podíly každého roztoku o známé koncentraci’ še stejnoměrně rozpráší na kelímky s testovanými rostlinami atomizérem DeVilbiss se stlačeným vzduchem (140 až 280 kPa) tak, aby se dosáhlo celkového pokrytí rostliny. Kontrolní rostliny se postříkají stejným způsobem vodnou směsí.

V tomto testu aplikační dávka 1 ppm odpovídá použiti 1 g/ha.

Zpracované rostliny a kontrolní rostliny se umístí do shora popsaného skleníku a zalévají se zespodu, aby se zabránilo odmytí testované sloučeniny. Po dvou týdnech se vizuálně srovná stav testovaných rostlin s kontrolními rostlinami a vyhodnotí se stupnicí 0 až 100 procent, kde 0 odpovídá Žádnému poškození a 100 odpovídá úplnému zničení. Některé testované sloučeniny, použité aplikační dávky, druhy testovaných rostlin a výsledky, « jsou uvedený v tabulkách 2 a 2A.

Tabulka 2

Postemergentní herbicidní aktivita *

slou- dáv- ře-	dur-‘ po-	pod- slu- neč- ník	ma- ceš- ka pol.	po- han- ka pi.	psár- ka	bér	cirok ‘hale p- ský
če- nina Č.	ka ppm	peň	man	vij — ni- ce
1	1000	15	85	15	65		30	55	0	15
2	250	55	40	70	40	50	70	35	0	0
3	125	90	85	90	100..	89	85	85	90	70
4	250	100	100	85	88	80	88	75	30	60
5	250	90	80	85	95	90	85	80	85	75
6	2000	80	85	0	85	30	80	50	60	15
7	1000	80	50	85	85	80	88	50	80	20
8	31,3	90	—	95	98	100	85	80	78	70
9	250	90	—	75	,85	100	90	80	80	78
10	125	90	80	70	85	70	75	80	40	90
11	2000	75	80	75	70	98 -	70	'80	78	75
12	1000	80	90	90	75	90	80	98	75	90

Tabulka 2 (pokračování)

slou- dáv- ře-	dur- man	po- vij — ni- ce	pod- slu- neč- nik	ma- ceš- ka pol.	po- han- ka pl.	psár- ka	bér	cirok ha- lep- ský
Ce- nina Č.	ka ppm	peň
13	7,81	100	90	50	80	98	90	70	70	80
14	15,6	99	83	100	100	0	85	75	20	95
15	7,81	90	88	85	75	70	75	60	60	85
16	15,6	100	—	90	90	70	85	70	80	90
17	62,5	85	90	85	95	70	90	70	30	60
18	15,6	80	—	80	80	60	80	75	50	75
19	7,81	85	—	100	80	40	80	60	50	78
20	7,81	98	—	95	80	0	80	. 40	0	75
21	7,81	90	70	70	98	70	70	60	20	85
22	15,6	85	85	75	75	45	80	40	40	60
23	15,6	98	80	80	90	80	90	80	35	—
24	15,6	100	80	100;	50	7Q ..	90	70	- 30 _	.,-90.
25	31,3	100	95	85	100	70	100	78	60	90
26	15,6	98	100	85	90	20	100	70.	40	0
27	31,3	80	80	80	80	0	80	0	0	’ 45
28	500	15	80	70	80	70	70	85	80	90
29	15,6	100	98	75	65	80	95	45	40	83
30	31,3	75	80	70	98	60	75	95	10	100
31	500	80	80	70	80	90	75	85	75	85
32	125	90	80	70	85	40	80	80	45	75
33	125	70	80	80	80	85	85	75	30	40
34	15,6	99	80	80	80	100	98	20	45	80
35	31,3	90	85	88	85	88	85	90	85	88
36	125	70	88	90	85	100	86	90	85	84
37	62,5	85	90	90	89	100	80	89	85	85
38 '	15,6	88	80	85	88	75	88	75	80	80
39	250	75	70	85	95	95	95	90	90	90
40	7,81	83	95	70	83	100	75	60	40	75
41	31,3	70	80	8 5	93	70	93	80	20	83
42	31,3	100	70	75	80	100	100	70	70	85

Tabulka 2 (pokračování)

šlóů- dáv- ře-	dur-	po-	pod-	ma-	po- psár-	bér	cirok
če-	ka	peň	. man	vij-	slu-	ceš-	han-	ka		ha-
nina ppm			ni-	neč-	ka	ka			lep-
č.				ce	nik	pol.	pl.			ský
43	125	85	80	88	100	75	85	50	50	85
44	500	50	75	85	85	50	85	70	20	75
45	31,3	—	—	90	88	70	80	50	85	90
46	31,3	—	—	88	88	88	88	75	70	, ,95
47	62,5	75	80	85	80	80	78	80	65	80
48	7,81	90	0	85	80	80	80	70	70	90
49	15,6	100	88	88	80	- 80	80	40	40	85
50	15,6	100	88	90	85	70	84	.35	30	85
51	31,3	90	90	88	88	90	80	88	90	80
52	15,6	90	—	85	70	75	85	55	70	85
53	15,6	90	—	85	85	88	88	55	70	100
54	500	90	—	90	85	85	90	70	70	*- 85
55	250	95	98	90	80	80	90	70	40	‘ 60
56	63,5	90	80	80	75	80	75	65	20	70
57	31,3	20	80	40	85	70	. 75	90	70	85
58	500	60	80	60	80	95	80	80	80	80
59	.62,5	40	80	60	80	90	80	75	70	90
60	500	85	75	80	88	90	70	80	90	75
61	.62,5	60	85	80	85	. 95	90	90	90	90
63	15,6	70	70	80	90	85	85	90	40	88
64	500	100	95	75	85	85	85	65	50	85
65	250	100	95	90	80	80	75	60	60	60
66	250	100	90	85	75	98	85	60	60	30
67	1000	99	70	45	40	85	75	45	10	60
68	1000	100	80	90	75	83	93	70	45	80
69	62,5	97	55	70	95	99	90	45	70	75
70	1000	97	83	95	75	70	70	80	65	20
71	500	100	90	95	85	83	50	50	65	0
72	62,5	100	80	100	90	90	85	80	70	100
73	31,3	98	75	80	75	90	80	75	60	90

Tabulka 2 (pokračování)

slou- dáv- ře-	dur- man	po- vij- ni- ce	pod- slu- neč- . nik	ma- ceš- ka pol.	po- han- ka pi·	psár- ka	bér	cirok ha- lep- ský
Ce- nina č.	ka ppm	peň
74	1000	85	75	80	80	85	83	75	70	99
75	250	100	75	75	90	90	80	85	100	75
76	1000	80	75	85	50	40	70	70	75	60
77	500	98	60	75	75	90	65	70	75	78
78	62,5	100	60	100	100	75	‘ 80	90	80	90
79	31,3	100	55	88	85	55	87	70	75	75
80	15,6	100	90	85	85	87	88	90	85	85
81	1,95	88	80	85	85	90	80	85	70	70
82	15,6	90	60	90	85	88	80	85	30	75
83	62,5	90	90	80	—	70	—	75	85	70
84	500	- 78	65	75	60	80	50	75	85	70
85 .	250	90	90. .	... 80	70 .	60	. 78	_ 8.0. .	.. 80	. .85.
86	500	88	60	90	70	80	70	70	75	90
87	62,5	100	80	85	80	80	80	60	70	85
88	62,5	90	60	100	75	80	85	35	40	85
89	15,6	100	75	90	90	80	75	40	40	78
90	250	100	85	90	90	75	88	90	80	100
91	125	100	85	85	80	80	80	85	75	88
92	125	100	85	78	90	75	85	85	50	78
93	31,3	95	60	85	85	75	80	80	45	80
95	125	100	65	80	75	60	70	70	70	65
96	7,8	100	50	98	70	60	70	40	20	70
97	500	100	80	85	85	40	85	70	60	40
98	250	100	60	80	80	70	80	50	20	80
99	250	90	50	85	85	85	85	80'	85	90
100	62,5	90	90	85	90	90	95	90	95	95
101	15,6	100	70	80	80	60	70	90	70	80
102	125	100	50	80	70	50	80	30	80	70
103	500	100	65	80	70	70	80	85	80	85
104	62,5	100	60	90	90	75	70	90	30	85

Tabulka 2 (pokračováni)

slou- dáv	- ře-	dur-	po-	pod-	ma-	po-	psár-	bér	cirok
če-	ka	peň	man	vij-	slu-	ceš-	han-	ka		ha-
nina	i ppm			ni-	neč-	ka	' ka			lep-
č.				ce	nik	pol.	pl.			ský
105	62,5	80	20	90	60	70	70	65	60	98
107	31,3	70	70	80	75	70	70	95	95	98
108	31,3	100	70	98	98	70	80	65	30	80
110	250	90	70	90	65	80	90	80	75	80
112	125	98		85	85	90	80	90	• 50	95
113	500	85		80	70	70	50	75	30	80
114	25Ó	100	—	80	80	70 '	85	75	20	75
115	62,5	85	100	80	90	90	90	98	50·	.90.__
116	62/5	100	__	90	75	80	80	80	60	80
117	31,2	90	100	90	80	90	80	90	35	90
118	15,6	100	—	80	75	85	80	80	30	90
119	15,6	90	—	80	85	90	85	90	30	90
120	15,6	95	-—	80	90	95	85	85	90	' 90
121	31,2	.85	—	75	80	95	70	75	0	85
122	62,5	90	—	80	75	85	75	80	50	90
123	7,8	100	—	75	90	90	80	80	70	85
124	15,6	85	—	85	85	90	90	88	90	95
125	500	100	. 70	90	75	78	80	80	50	90
126	125	100	90	75	80	80	70	75	55	85
127	3,9	98	90	95	85	80	60	80	65	75
128	3,9	100	78	90	78	83	70.	85	0	75
129	7,8	99	80	90	78	75	95	98	0	75
130	15,6	100	78	100	83	75	95	85	5	65
131	15,6	100	85	90	98	75	80	95	70	90
132	62,5	100	78	100	93	80	80	85	65	88
133	15,6	98	90	95	98	83	83	83	65	78
134	15,6	95	78	88	98	75	93	95	55 .	78
135	62,5	100	88	75	93	65	95	98	65	78
136	15,6	100	88	100	78	75	95	98	20	75
137	15,6	100	—	80	99	65	83	90	65	95

Tabulka 2 (pokračování)

slou- dáv- ře-	dur- man	poví j- ni- ce	pod- slu- neč- ník	ma- ceš- ka pol.	po- han ka pl.	psár- ka	bér cirok ha- lep- ský
Ce- nina č.	ka ppm	peň
138	31,2	100	—	98	75	88	98	95	40	95
139	31,2	100	—	98	80	75	95	98	50	70
140	125	100	—	99	80	80	98	98	70	78
141	15,6	100	—	80	95	75	98	99	20	93
142	15,6	98	80	80	78	70	83	99	70	85
143	15,6	98	—	100	85	78	88	98	75	95
144	31,2	100	—	85	85	78	75	98	65	75
145	62,5	100	—	90	60	85	80	60	70	90
146	62,5	100	—	90	70	80	80	50	50	90
147	3,9	99	80	75	95	75	90	70	78	88
148	1,95 95	98	95	98	60	83	78	65	93
149	15,6	100	99	78	78	78	78	90	55	80
150	15,6	100	100	100	98	80	78	98	60	78
151	7,8	100	98	100	78	75	80	95	50	78
152	31,2	98	85	98	85	78	70	98	5	83
153	15,6	100	95	90	80	78	—	70	50	78
154	15,6	100	95	95	80	78	90	70	75	78
155	62,5	100	—	98	98	85	98	93	70	85
156	15,6	100	—	95	98	75	95	90	10	65
157	31,2	100	—	78	90	70	70	98	70	70
158	31,2	90	—	70	70	78	80	98	75	85
159	15,6	98	—	98	75	60	75	95	50	83
160	15,6	100	—	98	75	50	75	93	0	90
161	31,2	100	—	98	85	70	*80	95	65	80
162	15,6	100	—	100	78	80	78	98	60	80
163	31,2	90	—	90	70	75	78	80	25	70
164	31,2	99	—	70	70	7 8	70	95	25	65
165	15,6	95	90	85	70	85	85	80	20	80
166	15,6	100	88	90	90	85	90	80	90	90
167	15,6	100	100	100	90	85	90	88	80	88

Tabulka 2 (dokončení)

slou- dáv- ře-	dur- man	poví j- ni- ce	pod- ma-	po- han- ka pl.	psár- ka	bér	cirok 'ha- lep- ský
Ce- nina Č.	ka ppm	peň	slu- neč- ník	čéš- ka pol.
168	7,8	98	78	100	95	90	80	78	70	78
169	15,6	100	75	90	90	85	90	90	70	78
170	31,2	100	95	75	80	88	80	80	80	90

Příklad 22

Vyhodnocení preemergentní aktivity

Semena žádaných testovaných druhů rostlin sě vysejí do půdy připravené smícháním jílovité půdy, která obsahuje 43_r% hmotn. naplaveniny, 19 % hmotn. jílu a 38 % hmotn. písku^s pH kolem 8,1 a obsahem organické hmoty 1,5 % hmotn., s pískem v poměru 70:30. Tato půda je umístěna v kelímcích z umělé hmoty o ploše povrchu 161 cm². Jestliže je potřeba zajistit dobré klíčení a zdravé rostliny, použije se zpracování s fungicidem a/nebo jiné chemické nebo fyzikální zpracování.

Odvážené množství, které je dáno nejvyšší testovanou dávkou, každé testované sloučeniny se umístí do 20ml skleněné baňky a rozpustí se v 8 ml směsi acetonu s dimethylsulfoxidem v. poměru 97:3 (obj. díly). Získají se tak koncentrované zásobní roztoky. Jestliže se testovaná sloučenina snadno nerozpouští, směs se ohřeje a/nebo se na ni působí ultrazvukem. Získané koncetrované zásobní roztoky se ředí směsí vody a povrchově aktivního Činidla Tween^(B> v poměru 99,9:0,1 (obj. díly). Získají se tak roztoky o 2námé koncentraci. Roztoky, které obsahují nejvyšší testované koncentrace, se připraví zředěním 4ml podílů zásobního roztoku 8,5 ml směsi, roztoky nižších koncentrací se připraví zředěním příslušných menších množství zásobního rozto49 ku. Přibližně 2,5ml podíly každého roztoku o známé koncentraci se stejnoměrně rozpráší na půdu každého osetého kelímku 5,0ml skleněnou injekční stříkačkou Cornwall s dutou konickou tryskou TeeJet TN-3. Dosáhne se tak celkového pokrytí půdy v každém kelímku. Kontrolní kelímky se postříkají stejným způsobem vodnou směsi. Nejvyšší aplikační dávka 4,8 kg/ha se dosáhne, jestliže se použije 50 mg testované sloučeniny.

Zpracované kelímky a kontrolní kelímky se umístí do skleníku s přibližně 15h fotoperiodou, s teplotou 23 až 29 °C ve dne a 22 až 28 °C v noci. Pravidelně so dodávají živiny a voda a v případě nutnosti se používá doplňkové osvětlení stropní 1000W lampou s halogenidem kovu. Voda se přidává zavlažováním shora. Po třech týdnech se vizuálně srovná stav testovaných rostlin, které vyklíčily a rostou, s kontrolními rostlinami, které vyklíčily a rostou, a vyhodnotí se stupnicí 0 až 100 procent, kde 0 odpovídá žádnému poškození a 100 odpovídá úplnému zničení nebo nevyklíčení. Některé testované sloučeniny, použité aplikační dávky,,., druhy, testovaných rostli n..a.-_:yýsledky.jsou, uyedeny v tabulce 3:

Tabulka 3

Preemergentní herbicidní aktivita

slou- ni- na č.	dávka kg/ha	POVÍ j- nice	las- kavec srst.	pod- slu- neč- ník	po- han- ka pl.	psár- ka	je- žat- ka	bér	cirok ha- lep- ský
2	1,12	40	50	75	60	70	60	50	50
3	0,56	85	80	80	80	70	90	95	20
4	1,12	90	100	85	98	10	95	75	75
5	2,24	60	75	85	85	25	98	98	20
8	0,56	50	90	80	90	90	90	98	50
9	1,12	80	95	85	90	80	98	98	90
10	1,12	85	90	95	90	98	95	75	—
11	4,48	50	100	98	30	100	100	60	100

Tabulka 3 (pokračování)

slou-'dávka ni- kg/ha na č.	poví j- nice	las- pod- kavec slu-	po- han- ka pl.	psár- ka	je- žat- ka	bér	cirok ha- lep- ský
srst.	neč- ník
13 0,035	90	100	95	--	90	65	90	90
14 0,14	80	98	95	90	85	95	80	—
15 0,14	90	85	90	90	85	90	90	90 >
16 ,0,018	40	100	90	100	80	90	80
17 0,035	80	98	95	50	70	90	20	— —
18 0,035	80	95	80	50	90	95	30	——
19 0,018	80	90	90	80	50	80	60
20 0,035	90	90	80	80	80	95	50
.. — . . ---------	Ά — -		—.____=	— ....	.·. : tj: -sr:	···-----···	' -=’==·· —......	• —
21 0,018	80	98	80	70	60	95	60	——
22 0,035	90	85	95	80	70	85	20	——
23 0,14	80	90	95	90	30	0	60	60
24 . 0,070	90	100.	70	90	90	98	100	90
25 0,070	60	100	80	75	60	98	20	85
26 0,035	90	100	85	95	90	90	60	80
27 0,035	60	100	95	90	95	98	80	80
28 0,056	50	98	98	80	98	98	98	75
29 0,070	80	90	80	85	75	100	75	90
30 0,14	95	90	95	85	98	98	50	98
31 1,12	50	75	50	30	75	75	50	75
32 0,56	98	98	85	90	98	98	50	98
33 0,28	90	95	80 .	95	75	60	- 40	80
34 0,070	75	100	90	90	50	50	70	80
35 0,070	80	95	85	80	100	70	90	90
36 0,28	85	60	85	90	100	98	90	90
37 0,018	80	80	75	90	90	98	80	85
38 0,28	90	98	95	98	90	85	95	98
39 0,035	40	90	85	98	80	90	85	90
40 0,018	90	100	90	—	40	60	75	90
41 0,28	90	100	98	—	85	90	95	90
42 0,035	90	100	95	. —	50	40	60	90

Tabulka 3 (pokračování)

slou- dávka ni- kg/ha na č.	poví j- nice	las- pod- kavec slu- srst. neč- ník	po- han- ka pl.	psár- ka	je- žat- ka	bér	cirok ha- lep- ský
43	0,56	90	30	75	90	95	98	60	90
45	0,035	70	98	80	88	40	70	85	85
46	0,28	40	90	60	70	0	60	65	85
47	0,14	40	90	80	87	95	75	80	80
48	0,009	60	95	70	75	80	90	70	90
49	0,070	90	98	85	95	75	90	78	90
50	0,14	90	98	85	95	65	98	65	90
51	0,070	88	90	90	85	95	80	85	88
52	0,035	90	90	75	90	65	80	70	90
53	0,009	90	85	85	88	85	90	75	88
54	0,14	90	85	85	90	60	70	45	80
55	°/56	- - 90 .	90	65.	90.	70	65	30	.. 80
56	0,28	85	80	75	80	40	40	30	65
57	0,56	75	80	85	50	80	55	80	90
58	1,12	65	95	80	55	95	70	75	90
59	0,14	75	90	90	90	75	70	90	90
60	1,12	100	90	65	70	98	80	65	80
61	0,14	90	98	88	90	10	70	90	80
63	0,14	70	90	85	90	95	95	80	95
64	1,12	80	80	60	80	98	60	75	95
65	0,56	80	60	70	50	99	80	80	90
66	0,56	90	70	60	70	90	90	90	70
67	0,28	20	70	30	65	90	70	30	8Ό
68	0,28	65	80	50	85	100	90	80	90
69	0,070	85	90	75	90	60	70	70	75
70	1,12	30	50	40	20	30	85	95	50
71	2,24	75	90	50	40	50	90	70	60
72	0,070	50	90	50	60	50	50	60	90
73	0,035	70	70	70	80	85	95	90	90
74	1,12	60	90	50	50	50	70	50	90

Tabulka 3 (pokračování)

slou-.dávka ni- kg/ha na č.	po- vij— nice	las-’ kavec srst.	pod- slu- neč- ník	po- han- ka pl-	psár- je-	bér	čirok ha- lep- ský
ka	žat- ka
75 0,56	80	95	80	90	80	85	95	50
77 0,28	40	50	50	—	70	70	90	— —
78 0,070	85	95	95	—	95	98	90
79 0,28	85	75	90	—	85	85	95
80 0,070	80	85	98	—	98	20	95
81 0,070	90	90	90	—	95	80	85	——
82 0,28	95	50	80	—	100	95	60
83 0,28	90	80	70	—	85	95	60
-84— 2,24	85	=^90'	”65	—	90	65	70
85 1,12	75	50	75		80	75	60
87 0,070	80	60	85	—	80	95	85
88 0,14	80	80	90	—	80	95	80
89 0,14	85	75	85	—	85	90	80	*
90 0,070	90	90	95	—	95	85	70
91 0,070	85	85	90	--	95	90	95	1
92 0,56	75	80	90	—	95	95	75	— —
93 0,14	85	75	90	—	98	95	25
94 0,28	60	40	25	—	70	75	70
97 1,12	90	85	70	—i	60 .	70	50	__
98 1,12	78	90	85	—	65	80	75
101 0,035	85	80	85	—	85	85	75
102 0,28	35	70	80	—	90	95	80
103 0,28	35	65	80	—	85	85	60
104 0,070	85	80	95	—	95	75	50
105 0,14	90	90	85	—	90	70	75	__
108 0,14	90	74	95	—	85	90	75	—
110 0,56	60	70	78	—	90	100	95	__
112 0,14	80	95	85		—	100	78	— —
113 1,12	20	95	80	—	—	60	50
114 1,12	90	95	80	—	--	78	55

A.*'

Tabulka 3 (pokračování)

slou- dávka	ρο- Vi j- nice	las- kavec srst.	pod- slu- neč- ník	po- han- ka pl.	psár- ka	je- žat- ka	bér	cirok ha- lep- ský
ni- na č.	kg/ha
115	θ’, 28		85	85	-—	—	98 ’	90	—
116	0,28	90	70	90	—	—	80	60	—
117	0,28	85	95	90	—	—	95	90	—
118	0,14	90	70	80	—	—	60	70	—
119	0,070	90	95	95	—	—	70	85	—
120	0,070	90	98	95	—	—	80	90	—
121	1,12	90	100	80	—	—	98	78	—
122	0,56	90	55	85	—	95	80	75	—
123	0,14	90	80	90	—	—	95	95	—
124	0,14	90	95	95	—	--	90	80	—
125	0,56	85	90	80	—	—	85	70	-—
126	0,28	85	95	90	—	—	78	78	—
127	0,14	85	95	90	—	80	95	90	--
128	0,070	85	70	80	—	100	95	90	—
129	0,14	85	98	90	—	90	95	95	—
130	0,14	85	95	90	—	98	80	80	—
131	0,14	85	98	85	—	100	95	95	—
132	0,14	95	80	85	—	90	90	78	.—
133	0,14	85	90	90	—	90	95	90	—
134	0,070	90	70	85	—	90	95	70	--
135	0,14	90	75	90	—	90	70	50	—
136	0,070	90	70	85	—	95	70	50	—
137	0,035	80	100	80	—	80	95	78	—
138	0,14	80	100	85	—	90	78	70	—
139	0,14	90	70	90		90	90	90	—
140	0,28	90	70	90	—	95	85	75	—
141	0,035	90	80	80	—	78	90	65	—
142	0,14	90	90	90	—	90	90	90	—
143	0,14	90	95	90	—	95	90	90	—
144	0,14	90	78	80	—	99	85	75

Tabulka 3 (dokončení)

slou-.-dávka	- poví j- nice	las- pod-	po- han- ka pl.	psár- ka	je- 2at- ka	bér	cirok ha- lep- ský
ni- na č.	kg/ha	kavec srst.	slu- neč- ník
145	0,14	60	100	78	—	60	90	85	—
146	0,28	80	90	80	—	70	95	80	—
147	0,035	90	85	90	—	80	95	85	—
148	0,035	90	90	90	—	80	100	95	r
149	0,070	90	85	80	—	90	85	80	·=—
150	0,14	90	80	90	—	90	100	90	—
151	0,070	90	90	90	—-	90	85	80	—
152	0,14	90	78	90	—	98	90	78	.. — - ____—
153 -	0-7070	8ΰ···=---	95'“	80 ''	—	78	95	90	—
154	0,14	90	90	80	—	85	100	95	—-
155	0,070	85	100	85		90	98	75	— .
156	0,070	85	95	90	—	75	90	70 .
157	0,14	90	90	90	—	95	50	75	---- (
158	0,28	85	95	90	—	90	70	90	—
159	0,14	90	100	90	—	90	80	70	—
160	0,14	90	95	85	—	85	90	60 .	—
161	0,14	90 ,	90	85	— .	90	80	70	—
162	0,070	80	90	90	—	90	60	40	- - ·
163	0,56	90	80	90		95	80	80	—
164	0,28	90	50	85		95	80	60	—
165	0,070	90	95	95	—	90	80	90	.. . . —
166	0,070	90	80	95	—	85	85.	80	—
167	0,035	90	80	90	—	80	95	95	—
168	0,035	90	85	98	—	90	99	90	—
169	0,018	90	75	90	—	85	100	75	—
170	0,14	80	.98	75	—	85	98	90

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. N-pyrídiny1[ 1,2,4]triazolo[l,5-c3pyrimidin-2-suifonamidová sloučenina obecného vzorce I

   OR v němž

   R znamená skupinu CH₂CF₃ nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku popřípadě monosubstituovanou atomem fluoru, chloru nebo methoxyskupinou,

   Y a Z nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, ethylovou skupinu nebo methylovou skupinu, . - popřípadě mono, až úplně substituované atomem_; fluoru,

   V znamená atom vodíku, skupinu COR', COOR'' nebo skupinu CONR,',

   A a B nezávisle na sobě znamenají atom vodíku, skupinu R', OR', OCHjCHjCl, OCH₂CH₂OCH.>, S(O)_nR', atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, skupinu CN, N0₂, C_eH_s, COOR nebo CONR/ s tím, že nanejvýš jeden ze substituentů A a B znamená atom vodíku,

   D znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, skupinu CF₃ nebo skupinu CH₃, n znamená číslo o, 1 nebo 2,

   R' znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku popřípadě substituovanou jedním atomem fluoru až úplně substituovanou atomy fluoru, ·, R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku,

   R' znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a jestliže V znamená atom vodíku, jejich zemědělsky přijatelné soli.
2. 2. N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidová sloučenina podle nároku 1, v němž V znamená atom vodíku.
3. 3. N-pyridinyl[1,2,4]triazolofl,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidová sloučenina podle nároku 1, v němž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu.
4. 4. N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyřimidin-2-sulfonamidová sloučenina podle nároku 1, v němž jeden ze substítuentů Y a Z znamená methylovou skupinu, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu nebo methoxyskupinu a druhý znamená atom vodíku.
5. 5. N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[l,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidová sloučenina podle nároku 4, v němž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, Y znamená methylovou skupinu a Z znamená atom vodíku nebo v němž R znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, Y znamená atom vodíku a Z znamená atom halogenu nebo methoxyskupinu.
6. 6. N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidová sloučenina podle nároku 1, v němž A znamená methylovou skupinu, O-alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu a B znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, trifluormethylovou skupinu, O-alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, skupinu OCH(CH₃)CF_Jf OC^CHíF, OCHjCHFj nebo COO-alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a D znamená atom vodíku.
7. 7. N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidin-2-sulfonamidová sloučenina podle nároku 1, v němž A znamená atom bromu, chloru nebo fluoru nebo methoxyskupinu, B znamená methylovou skupinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupi-