CN1798701B - 通过拜耳法制造具有低有机碳的氢氧化铝 - Google Patents
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Abstract
一种使用拜耳法生产的氢氧化铝的物质组合物，其中生产的氢氧化铝具有低于约0.5毫克总有机碳/克氢氧化铝的总有机碳。
Description
技术领域
本发明一般涉及拜耳(Bayer)法，更具体地涉及从已经用拜耳法生产的氢氧化铝中除去总有机碳的方法以及使用该方法生产的氢氧化铝。
背景技术
氢氧化铝也称三水合氧化铝，是许多氧化铝基产品包括用于通过还原制造金属铝的煅烧氧化铝的前体。氢氧化铝最常见是从含氧化铝的矿石例如铝土矿中获得。回收铝土矿中含有的氧化铝通常通过公知的拜耳法来完成，该方法涉及铝土矿在高温高压下用苛性介质的溶出(digestion)。铝土矿的溶出产生饱和铝酸钠溶液，通常称之为“母液”，通常通过加入晶种氢氧化铝从其中通过沉淀回收氧化铝内含物。
在用于生产氧化铝的拜耳法中，将铝土矿磨碎，在水中成桨，然后在高温高压下用也称为氢氧化钠的苛性钠溶出。苛性溶液溶解铝的氧化物，形成铝酸钠水溶液。然后，将称为“红泥”的不溶于苛性溶液的铝土矿成分从含有溶解的铝酸钠的水相中分离出来。固体氢氧化铝从溶液中沉淀出来并作为产品收集。
更详细地，将磨碎的铝土矿加进拌桨器，在其中制备水桨。浆液补充水典型地为废液(下文中描述)和添加的苛性钠。然后将该铝土矿浆液稀释并通过溶出器或一系列溶出器，在此在高温高压下，约98％的总有效氧化铝作为可溶于苛性溶液的铝酸钠从矿石中释放出来。溶出之后，浆液通过几个闪蒸罐，在其中溶出的浆液的压力从几个大气压降到一个大气压，浆液的温度从约200℃降到约105℃。
离开闪蒸操作的铝酸盐溶液含有约1wt％至约20wt％的固体，固体由溶出后保留的或溶出期间沉淀的不溶性残渣组成。较粗的固体颗粒可以用“沉沙池”旋风从铝酸盐溶液中除去。较细的固体颗粒通常首先通过沉降，如果需要的话，然后通过过滤从液体中分离出来。离开闪蒸罐的铝酸盐液体浆液用循环的洗涤器溢流液流稀释。取自溶出器通过任何后续的浆液稀释，包括闪蒸罐，但是在初级沉降器之前的任何拜耳法浆液在下文中称为初级沉降器进料。
通常，其后将初级沉降器进料加进初级沉降器的中央井，在此用絮凝剂对其进行处理。随着浆液沉降，称为“绿液”或“母液”的澄清的铝酸钠溶液溢出初级沉降器顶部的溢流堰并被收集。该出自初级沉降槽的溢流液被传到后续处理步骤。
初级沉降器溢流的透明度对于氢氧化铝的有效处理来说是至关重要的。如果溢出沉降器的铝酸盐溶液含有的悬浮固体的浓度不能接受(时常为每升约10至约500mg悬浮固体)，则必须通过过滤进一步澄清，以得到每升液体不超过约10mg悬浮固体的滤液。对初级沉降后收集的液体在回收氢氧化铝之前进行的以除去任何残余悬浮固体的处理被称为二次澄清阶段。
用氢氧化铝晶体作为澄清的铝酸钠溶液的晶种，以诱导氧化铝以氢氧化铝Al(OH)3的形式沉淀。然后将氢氧化铝颗粒或晶体从浓的苛性液体中分离出来，将剩余的液相、废液返回到初始的溶出步骤并在用苛性液再生之后用作溶出剂。
世界许多地方发现有铝土矿，并且矿石的组成随产地而不同。许多铝土矿含有有机碳(也称为“有机杂质”)，有机碳在溶出过程中与矿石的氧化铝内含物被共同提取出来，并污染产生的液体。矿石中发现的大多数有机碳内含物由高分子量化合物组成，其一部分在苛性溶出过程期间分解为低分子量化合物，从而产生整个溶于液体中的有机盐。由于拜耳法涉及将用过的苛性溶液大量循环到溶出阶段，液体的有机碳含量将持续增加，取决于被处理的铝土矿的类型而达到范围从约5克碳/升液体至约40克碳/升液体的水平。有机碳含量的累积达到的水平可以高到严重妨碍具有足够低的有机碳含量使得氢氧化铝可以用于要求总有机碳含量低的应用的氢氧化铝的经济和有效生产。
因为拜耳法液体中有机碳水平的控制是氢氧化铝生产中的重要方面，已经开发了若干用于这种有机碳水平控制的方法。美国专利第4,046,855号(Schepers等人)中已经指出，通过使液体与将形成氢氧化镁和氢氧化铝混合物沉淀的镁化合物接触，可以从拜耳法液体中除去有机杂质。根据该项专利，这种沉淀可以通过吸附或化学吸附除去一些有机杂质。镁化合物可以在拜耳法的任何阶段加入，优选在溶出之前或者向溶出的浆液中加入。虽然该方法能够除去至少部分的有机杂质，但沉淀的氢氧化物混合物的形成带来了操作上的困难。一方面，沉淀的氢氧化物混合物将含有氢氧化铝，这导致了产品氧化铝损失；另一方面，沉淀的混合物必须从处理过的液体的剩余部分中分离出来，这涉及到额外的加工步骤和/或需要处理的总浆液负荷量的明确增加。
在美国专利第4,101,629号(Mercier等人)中，向拜耳法液体中加入含钡化合物。钡化合物作为铝酸钡沉淀出，而且沉淀出的物质还可以包括液体中存在的有机杂质的钡盐。如在以上讨论的专利中，该方法涉及到必须从处理过的液体除去的化合物沉淀，这需要沉降和/或过滤装置和另外的处理步骤。该方法允许通过煅烧来回收和再利用滤出的钡化合物；然而，钡盐的公认的毒性可造成它得到的纯化结果所无法开脱的不可接受的环境和/或健康危险。
在美国专利第4,335,082号(Matyasi等人)中，有机杂质通过用石灰苛化液体，然后通过苛化液的蒸发，从不纯的拜耳液体中除去。蒸发将导致含有大量有机杂质的固体从液体中沉淀出来。将固体分离，然后丢弃。该方法确保从液体中除去的有机杂质的量令人满意，但是与该方法相关的问题使得它不实用并且昂贵。为了达到良好的纯化，大量的液体必须用石灰处理并蒸发。这些液体处理方法涉及使用大量的石灰和大量的能量投入以及大的苏打值损失。“苏打值”是指在拜耳法液体中发现的任何钠盐。具体地，与铝酸钠相关的苏打，游离氢氧化钠和碳酸钠。所有这些均源自关键原料苛性钠，苛性钠代表了主要的原料消耗。因此，所有的拜耳法精炼厂均使苏打值的损失最小化来运行。
美国专利第4,280,987号(Yamada等人)公开了一种类似的纯化方法。在该方法中，首先将拜耳液体蒸发，然后在它的氧化铝和苛性含量被调节至预定水平之后在高温下煅烧。该方法在拜耳工业中称为“液体燃烧(liquor burning)”，是一种除去有机杂质的有效方法。它的缺点与要被蒸发然后煅烧的巨大的量相关，这要求大量的资本支出和能量消耗。液体燃烧还需要气体排放控制装置，以避免空气污染问题。
在美国专利第4,215,094号(Inao等人)中，提出了铜催化的湿式氧化法用于有机杂质的氧化，然后加入含硫化合物将铜催化剂作为沉淀除去。氧化在催化剂和分子氧的存在下在高温高压条件下进行。该方法的几个缺点在于必须应用涉及使用昂贵的压力容器和相当大的能量消耗的高温高压溶出。另外，铜催化剂必须从处理过的液体中除去以避免污染。除去的硫化铜的处理可能造成环境和/或健康危害。类似地，在美国专利第4,663,133号(Malito等人)中，通过将分子氧直接供给铝土矿溶出容器在高温高压下将有机杂质氧化。氧气的用量限于氧在液体中的溶解度以下，仅仅足以破坏一部分有机杂质。而且，由于需要的高压而存在潜在的爆炸。
日本专利第53-146,259号(Kazama等人)中，使用各种氧化剂，例如过氧化钠粉末和50％过氧化氢来破坏部分有机杂质。尽管有效，但这些试剂昂贵并且有危害。并且，通过将小的含1％臭氧的空气流通过拜耳母液除去了拜耳母液的颜色。然而，该稀臭氧流仅仅除去了颜色，并不足以氧化任何有机杂质。
人们希望提供具有低水平总有机碳经由拜耳法制成的氢氧化铝。如果用于提供具有低水平总有机碳经由拜耳法制成的氢氧化铝的方法不要求高温高压并且相对来说是环境友好的，也是人们所希望的。
发明内容
本发明的第一个方面是在使用拜耳法生产的氢氧化铝的物质组合物，改进包括生产其中氢氧化铝的总有机碳低于约0.5毫克有机碳/克氢氧化铝的氢氧化铝。
本发明的第二个方面是在生产氢氧化铝的拜耳法中，其改进包括生产所述的总有机碳低于约0.5毫克有机碳/克氢氧化铝的氢氧化铝，包括以下步骤：
a)将氢氧化铝分散在水中，其中水的pH大于约10，以产生氢氧化铝在水中的浆液，其中所述浆液包括约50至约1000克固体每升水，其中所述浆液的温度为约5℃至约95℃；
b)使用任何适当的搅拌技术将浆液中的固体保持在悬浮中；
c)使所述浆液与臭氧在氧中的混合物相接触，其中臭氧在氧中的浓度为约1wt％至约20wt％，并且臭氧在氧中的混合物温度为约0℃至约30℃；和
d)从浆液中收集氢氧化铝。
具体实施方式
本发明的第一个方面在于使用拜耳法生产的氢氧化铝的物质组合物，改进包括生产其中氢氧化铝的总有机碳低于约0.5毫克有机碳/克氢氧化铝的氢氧化铝。
将根据拜耳法生产的氢氧化铝分散在水中，产生含有约50克固体/升水至约1000克固体/升水，优选约400克固体/升水至约700克固体/升水的浆液。
浆液的温度应当为约5℃至约95℃，优选约15℃至约40℃，最优选约20℃至约30℃。
使用任何适当的搅拌技术应当将固体保持在悬浮中。这包括但不限于这样的方法，如间歇或连续釜式容器或流化床反应器或任何其它合适的反应器中的机械搅拌或通过在连续管流反应器中的湍流。
浆液的pH应当是碱性的，大于约9，更优选大于约10，最优选大于约12。可以使用任何适合的碱来升高浆液的pH并将其保持在必需的水平。适合的碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或者它们各自的氢氧化物。优选的碱是氢氧化钠、氧化钙和氧化钡。最优选的碱是氧化钙和氧化钡。
优选氧化钙和氧化钡，因为它们根据下面通用的反应顺序与在臭氧与碳化合物反应期间最终形成的碳酸根离子反应并使其沉淀出来：
O3+C→CO2+1/2O2
CO2+2OH-→CO3 2-+H2O
M(OH)2+CO3 2-→MCO3+2OH-(其中M＝钙或钡)
不从水相中除去碳酸根离子，由于氢氧根的淬灭，臭氧与氢氧化铝相互作用的效率降低。这是因为氢氧根是从臭氧形成的，并且正是氢氧根自由基是碱性pH下担负有机化合物氧化的活性种。
将含有约1wt％臭氧至约20wt％臭氧的臭氧在氧中的混合物在约0℃至约30℃，优选约10℃至约20℃的温度下加入到氢氧化铝浆液中。可以通过任何传统方法将臭氧/氧混合物以从氢氧化铝中有效除去有机碳的量加入到氢氧化铝浆液中。可用于将臭氧/氧混合物加入氢氧化铝浆液中的典型装置包括但不限于间歇或连续釜式反应器、填充床反应器、移动床反应器、混合罐中的气体扩散器和任何其它设计用于使气体与液体或浆液接触的设备。Helble等人在“Advanced EffluentTreatment in the Pulp and Paper Industry with a Combined Process ofOzonation and Fixed Bed Biofilm Reactors”Wat.Sci.Tech.Vol.40，No.11-12，pp.343-350，1999中描述了这种类型的装置。
装氢氧化铝浆液的容器选定后，优选的接触方法是使用市售的臭氧氧低压注射装置将臭氧在氧中的混合物注入浆液中。
加入到氢氧化铝浆液中的臭氧/氧混合物的量取决于所用设备的具体类型。臭氧/氧混合物的量典型地在约0.4克臭氧至约10克臭氧每千克氢氧化铝固体的范围内。但是本领域的技术人员应当理解到能够加入的臭氧/氧混合物的最大量实际上仅仅受到能够被浆液物理吸附的臭氧量限制。
臭氧与浆液保持接触约10分钟至约150分钟，优选约30分钟至约120分钟，最优选约60分钟至约90分钟的时间。臭氧与浆液保持接触的时间的量取决于许多因素，包括向浆液中加入臭氧的速率和浆液中的固体水平。向浆液中加入臭氧相对越快，完成这一过程所花费时间的量则相对越少。对将臭氧加入浆液中的速率和所花费的时间进行优化以便从氢氧化铝中充分除去有机碳在本领域普通技术人员的确定能力范围之内。
过程结束时关闭臭氧进料，并使用本领域公知的任何典型的固体收集技术包括但不限于蒸发、过滤、离心、沉降和倾析从浆液中收集固体氢氧化铝。
对于那些要求非常纯的氢氧化铝的预期的用途来说，从臭氧处理的浆液中收集的氢氧化铝可以通过将其在氢氧化钠溶液中溶出，然后使用纯的氢氧化铝晶种进行沉淀来进一步纯化。该过程具有以下的附加步骤：
e)将氢氧化铝加入氢氧化钠水溶液中，使氢氧化钠将氢氧化铝溶出；
f)向溶液中加入固体氢氧化铝，以开始氢氧化铝的晶种分解(seeded precipitation)；
g)收集沉淀出的氢氧化铝，其具有低于约0.2毫克有机碳/克氢氧化铝的总有机碳。
使用拜耳法生产并用臭氧处理，然后被溶出并从氢氧化钠中再次沉淀出的氢氧化铝的总有机碳含量可以低于0.2毫克有机碳/克氢氧化铝。
通过所述方法生产的产品是通过拜耳法和后续处理产生的氢氧化铝，其中所产生的氢氧化铝具有低于约0.5毫克有机碳每克氢氧化铝的总有机碳。
实施例
以下实施例用以对本发明进行说明，并教导普通技术人员如何实施和使用本发明。这些实施例绝非用来限制本发明或它的保护。
实施例1
将根据拜耳法生产的氢氧化铝分散在水中，生成含有约442克固体/升水的浆液。以约1毫升33％NaOH每升浆液中的水的速率加入33％NaOH，将pH调节为至少约12的pH。通过问歇釜中的机械搅拌将固体保持在悬浮中。
在约23℃的温度下，将含有约14wt％臭氧的臭氧在氧中的混合物注入氢氧化铝浆液中。使臭氧与浆液接触约90分钟。
用Hunter LabScan XE分光光度计测量氢氧化铝的色度，作为吸附的臭氧的函数。数据显示在表中。总有机碳通过燃烧样品并通过红外分析测定二氧化碳的量来测量。
总有机碳(“TOC”)可以用毫克有机碳每克氢氧化铝表示，或者表示成wt％TOC：
表1给出了结果。
实施例1-表1
| 吸附臭氧(g臭氧/kg氢氧化铝) | 亨特色度a*(绿-红) | 亨特色度b*(蓝-黄) | 总有机碳毫克碳每克氢氧化钠 | Wt％TOC |
| 0.00 | 0.88 | 4.05 | 0.58 | 0.0576 |
| 0.48 | 0.57 | 3.30 | 0.54 | 0.0538 |
| 0.97 | 0.49 | 2.83 | 0.47 | 0.0474 |
| 1.47 | 0.49 | 2.81 | 0.40 | 0.0403 |
| 1.99 | 0.43 | 2.77 | 0.36 | 0.0360 |
| 2.49 | 0.49 | 2.84 | 0.32 | 0.0320 |
| 2.96 | 0.47 | 2.71 | 0.29 | 0.0291 |
| 3.41 | 0.47 | 2.79 | 0.27 | 0.0270 |
| 3.83 | 0.44 | 2.65 | 0.24 | 0.0241 |
| 4.20 | 0.39 | 2.37 | 0.21 | 0.0205 |
亨特色度数据显示，总有机碳的降低伴随着色度的降低。
实施例2
将根据拜耳法生产的氢氧化铝分散在水中生成含有约332克固体/升水的浆液。以每升浆液中的水约1毫升的速率加入33％NaOH，将pH调节至pH 12。水温约为22℃。通过在间歇釜式反应器中的机械搅拌将固体保持持在悬浮中。将含有约13wt％臭氧的臭氧在氧中在室温下的混合物注入氢氧化铝浆液中。使臭氧与浆液接触约90分钟。表2给出了结果。
实施例2-表2
| 吸附臭氧(g臭氧/kg氢氧化铝) | 总有机碳毫克碳每克氢氧化钠 | Wt％TOC |
| 0 | 0.57 | 0.057 |
| 0.73 | 0.42 | 0.042 |
| 1.50 | 0.30 | 0.030 |
| 2.33 | 0.27 | 0.027 |
| 3.16 | 0.22 | 0.022 |
| 4.01 | 0.25 | 0.025 |
| 4.83 | 0.24 | 0.024 |
| 5.67 | 0.26 | 0.026 |
| 6.49 | 0.23 | 0.023 |
| 7.31 | 0.21 | 0.021 |
尽管上文结合优选的或说明性的实施方式对本发明进行了描述，但这些实施方式并非是穷举的或者对本发明进行限定。相反，本发明意指包括如所附权利要求定义的其精神和范围内的所有替换、修改和等同。
Claims (6)
1.一种用于在拜耳法中生产氢氧化铝的方法，其特征在于包括生产总有机碳低于0.5毫克总有机碳/克氢氧化铝的所述氢氧化铝；包括以下步骤：
a)将所述氢氧化铝分散在水中，其中所述水的pH值大于10，以产生氢氧化铝在水中的浆液，其中所述浆液包含50至1000克固体每升水，其中所述浆液的温度为5℃至95℃；
b)使用任何适当的搅拌技术将所述浆液中的固体保持在悬浮中；
c)使所述浆液与臭氧在氧中的混合物接触，其中臭氧在氧中的浓度为1wt％至20wt％，并且臭氧在氧中的混合物温度为0℃至30℃；和
d)从所述浆液中收集所述的氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆液的pH值通过向所述的浆液中加入碱而被保持在10以上，其特征在于所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶、氧化钡和氢氧化钡。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱选自氧化钙、氢氧化钙、氧化钡、氢氧化钡和氢氧化钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱是氧化钙。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱是氧化钡。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括以下步骤：
e)将收集的氢氧化铝加入氢氧化钠水溶液中，并使氢氧化钠将氢氧化铝溶出；
f)将固体氢氧化铝加入所述溶液中以开始氢氧化铝的晶种分解；和
g)收集沉淀出的氢氧化铝，其中所述沉淀出的氢氧化铝具有低于0.2毫克有机碳/克氢氧化铝的总有机碳。
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