CN1575294A - 尤其用作合成中间体的卤化单有机氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
尤其用作合成中间体的卤化单有机氧基硅烷的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及式(I)的卤化单有机氧基硅烷的制备，所述化合物被用作有机化学的合成中间体。制备单有机氧基硅烷的所述方法包括：使用(CH3) 2SiCl2类的卤化烷基硅烷作为原料产品，并用带有与亲电反应性基团键连的二价单元的基团取代硅，以能够与至少一种合适的亲核试剂反应，形成式(II)的官能化单有机氧基硅烷，其中：R1＝C1－C4烷基；R2，R3＝C1－C6烷基；B＝C1－C10亚烷基；m＝1或2；Hal＝卤素；W＝氨基，巯基、(有机甲硅烷基)－有机多硫基团。
Description
本发明涉及合成卤化单有机氧基硅烷的新途径，以及这些单有机氧基硅烷在有机化学中作为合成中间体的用途，以用于制备利用非卤素的其它基团官能化的单有机氧基硅烷。本发明还涉及包含这种有机化学合成中间体的组合物。
在本发明范围内讨论的有机化学合成中间体特别适用于制备利用如氨基、巯基或多硫基团官能化的单有机氧基硅烷。
本发明的主要目的之一是改进尤其用作有机化学合成中间体的卤化单有机氧基硅烷的合成。
本发明的另一个主要目的是提供简单、工业化且不昂贵的卤化单有机氧基硅烷的制备方法。
本发明的另一个主要目的是提供能够与亲核试剂反应以制备如利用氨基、巯基或多硫基团官能化的单有机氧基硅烷的卤化单有机氧基硅烷的制备方法。
本发明的另一个主要目的是提供高收率、高选择性和优良生产能力的制备卤化单有机氧基硅烷的方法。
本发明的另一个主要目的是提供其中所耗用的试剂是可大量购得的商品的卤化单有机氧基硅烷的制备方法。
本发明的另一个主要目的是提供用于合成如利用氨基、巯基或多硫基团官能化的单有机氧基硅烷的新中间体。
这些目的尤其可通过首先涉及下式卤化单有机氧基硅烷的制备方法的本发明得以实现：
其中：
●符号R1表示氢或选自碳原子数为1-4的直链或支链烷基或碳原子数为2-8的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基；
●符号R2和R3，相同或不同，各自表示的基团是碳原子数为1-6的直链或支链烷基、碳原子数为6-18的芳基、芳基烷基或烷基芳基(C6-C18芳基；C1-C6烷基)；
●m＝1或2；
●符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子；
●B：
◆当m＝1时：下式的二价残基：
-B1-CR4H-CR5R6-；
-(B2)a-CR7R8-CR9R10-CR11R12R13；
条件是：
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13基之一对应于价键；
□-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-，
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-，
以及
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-
□-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-，
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-，
以及
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-
◆当m＝2时：下式的三价残基：
其中B1、R4、R5、R6如上定义；
其特征在于它包括下述步骤-a-、-b-和-c-：
-步骤-a-
其中
R0独立地表示：
●R01对应：CR5R6＝CR4-B1-；
●R02对应：
CR11R12R13-CR9R10-CR7R8-(B2)a-；其中至少R7-R13基之一表示氢；
-步骤-b-
当R0＝R01时
：
○要么：
和/或
当如此获得的产物为混合物时，可将它们以混合物形式或者分离之后单独加入步骤-c-中
○要么
当R0＝R02时
和/或
和/或
(在R13和/或R10和/或R8＝H的情况下)
当如此获得的产物为混合物时，可将它们以混合物形式或者分离之后单独加入步骤-c-中；
-步骤-c-
根据本发明，符号Hal优选表示氯。
根据本发明的方法允许以一种简单和工业化的方式由卤化有机硅烷(如Me2SiCl2，其中Me＝CH3)获得卤化单有机氧基硅烷，它们是直接合成(通过Si和MeCl的Rochow-Müller合成)的主要中间体。它们是工业生产硅氧烷的原料。本发明方法的主要优点在于所使用的产品，尤其是原料产品的价格较低且在工业上容易获得。
在上式(I)中，优选的R1基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-和CH3OCH(CH3)CH2-；更优选，R1基选自：甲基、乙基、正丙基和异丙基。
优选的R2和R3基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正已基和苯基；更优选地，R2和R3基是甲基。
优选地，在符合式(I)的卤化单有机氧基硅烷中，B基可表示对应下式的亚烷基：
-(CH2)-，-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-
-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)2-CH(CH3)-，
-(CH2)2-CH(CH3)-CH2-，
-CH2-CH(CH3)-CH2-；
总之，举例来说，R0＝R01的形式可表示如下：
步骤-a-：
步骤-b-：
步骤-c-：
在上述例子中，根据本发明的方法在此包括了烯丙基镁氯与Me2SiCl2进行反应。因而该方法包括把氯烷基硅烷与合适的格氏试剂反应，该方法依据了以下两个出版物中所述的方法：
●K.ANDRIANOV等，Zhur Obsh.Khim，8(1938)969
●M.VORONKOV等，idem25(1955)1142
这些合成分两步进行：
1)根据传统方法制备烯丙基或甲代烯丙基格氏试剂(参见“非金属物质的格式反应，Kharasch & Reinmuth，Prentice-Hall，Inc，1954”中描述的方法)，
2)把该格氏试剂添加到醚类溶剂中的氯甲基硅烷中。
下面的衍生物已在文献中描述：
ClMe2Si-CH2-CH＝CH2：D.HURD等，J.Am.Chem.Soc.，67(1945)1813，
ClMe2Si-CH2-CMe＝CH2：H.HURD等，Ind.Eng.Chem.40(1948)2078。
也可只用一步实现该合成，即在大约5-20℃下把如镁、烯丙基氯和氯甲基硅烷混合(US5 629 439，1997年5月13日，DOWCORNING)。
同样通过实例可以看出，衍生自巴豆基氯的格氏试剂的作用可以产生如下的硅烷：
ClMe2Si-CH2-CH＝CHMe
至于在此形式R0＝R01中的步骤-b-，该方法包括把H-Hal如HCl与不饱和硅烷(C)如上面总结的形式R0＝R01的例子中称作
1的硅烷进行反应。操作条件由下述参考文献中所述的研究提供：V.D.Sheludyakov等，Zh.Obsh.Khim.(1985)1202。
因而，在使用本发明方法的特别优选实施方式的范围内，操作方案包括在如FeCl3类Lewis酸存在下(也可使用其它Lewis酸如：AlCl3、ZnCl2或其混合物)把HCl气体加入烯丙基硅烷中。催化剂/硅烷的摩尔比范围在0.01-0.1之间，温度为30-70℃。得到的硅烷的收率至少为85％。该反应使用的溶剂可以是甲苯(或二甲苯或氯苯或二氯苯，纯物质或混合物，-需要使用非极性非质子溶剂-也可使用如CCl4、二氯乙烷)。可以大量生产。HCl的引入速度大约为3-6升/小时。衍生物通过减压蒸馏分离。该反应的副产物主要由衍生物(D)组成，它通过HCl的逆加成产生，其化学式如下所示：
该衍生物是目标卤化单有机氧基硅烷(I)的前体。
可在紫外引发的条件下通过HCl与硅烷(C)的作用直接获得(D)。可根据操作条件改变HCl对不饱和键的加成方向。根据热过程，该加成是根据Markovnikov规则进行的，也就是说，氯原子将优先到达最富电子的碳原子上。如果反应在紫外条件下进行，则不遵循此规则，而是主要发生逆加成。
如果想获得更多细节，推荐参阅以下著作“March高等有机化学”，M.B.SMITH和J.MARCH.第五版，John Wiley & Sons，Inc.2001，第985页，以及所引述的参考文献。
类似地，也可加成HBr和HI。从工业角度来看，使用HCl是有利的。
在加热条件下，HCl加成到甲代烯丙基硅烷衍生物上产生硅烷(D)：
ClMe2Si-CH2-CMe2Cl
在变化形式R0＝R02中，Hal基对R0链的卤化作用是使用(Hal)2和/或SO2(Hal)2来进行的(步骤-b-)。
总之，举例来说，该变化形式R0＝R02可表示如下：
步骤-a-
步骤-a-实际上包括有机锂试剂或格氏试剂与极性非质子溶剂中的Me2SiCl2进行反应。
氯化步骤-b-在文献中有所描述。例如：L.SOMMER等，J.Am.Chem.Soc.，68(1946)488和V.MIRONOV等，Izv.Adakd.Nauk.SSSR.，Otdel.Khim.Nauk.，(1955)182。通常获得的是这三种化合物的混合物，其比例根据氯化剂的性质而定。对于SO2Cl2来说，可看到如下比例：
10/
2/
9的比例是～5/～45/～50。使用氯可以极大地降低衍生物
10的量。离析后的收率约为75-80％。
实际上，在这些形式R0＝R01和R0＝R02中，烷氧基化作用(步骤-c-)、有利地乙氧基化作用是在Hal氢化物的取代(步骤-b-)之后发生的。它使用至少一种醇R1OH(其中R1＝C1-C4，优选C2烷基)来进行。实际上，根据如在专利DE19 734 295或US5 892 085中描述的醇解法，这种烷氧基化作用是以本领域普通技术人员熟知的方式进行的。
执行下述操作(1)、(2)和(3)并不偏离本发明的范围：
■操作(1)，其中，在执行步骤-a-、-b-和-c-时，其中m＝1的两个步骤-a-和-b-用以下的单一步骤-a’-或-a”-代替：
-步骤-a’-
-步骤-a”-
其中符号Hal、B和M如上定义，符号R03对应R2和/或R3，也如上定义，并且式(E)的化合物是通过三卤硅烷(Hal)3SiH与B-Hal基团的不饱和前体化合物，尤其是其中R5、R6和B1如上定义的化合物CR5R6＝CR4-B1-Hal进行反应来制备的。
■操作(2)，其中，在执行该方法时，其中m＝1的三个步骤-a-、-b-和-c-用下面三个步骤-a1-、-b1-和-c1-代替：
-步骤-a1-
其中符号Hal、R2、R3和R1如上定义，
-步骤-b1-
其中符号R1、R2、R3、R0＝R01或R02，M和Hal如上定义，
-步骤-c1-，在此步骤中，要么是式(G)的基团R0＝R01被氢卤化，要么是式(G)的基团R0＝R02被卤化，以产生B-Hal基，如在步骤-b-中所指出的，这是使用试剂H-Hal或试剂Hal-Hal和/或SO2(Hal)2来执行的；
■操作(3)，其中，在执行步骤-a1-、-b1-和-c1-时，其中m＝1的这三个步骤由下面的单一步骤-a-代替：
-步骤-a-
其中符号R1、B、Hal、R03和M如上定义，式(H)的化合物(i)通过三卤硅烷(Hal)3SiH与B-Hal基团的不饱和前体化合物，尤其是如上定义的化合物CR5R6＝CR4-B1-Hal进行反应来制备，以形成化合物(Hal)3Si-B-Hal(J)，(ii)随后根据常规醇解法使用醇R1-OH来烷氧基化式(J)的化合物，以形成式(H)的化合物。
步骤-b1-和-a-可在类似于日本专利2,178,293所述的条件下进行。
根据本发明，步骤-c-或-c1-或-c-的终了获得的产物(I)：
是能够与至少一种亲核试剂反应以生成式(II)的官能化有机硅烷的合成中间体：
其中符号R1、R2、R3、B和m如上定义，而且W是有机一价官能团，优选地，选自烷氧基、酰基、氨基，其可被取代或未取代、巯基、氰基、氰硫基、氰氧基和(有机甲硅烷基)有机多硫基，及其混合物。
亲核试剂可以是醇盐。在这种情况下，当m＝1时，反应方案如下：
-其中M’选自碱金属，
-并且其中R20对应于上文针对R1给出的相同定义。
亲核试剂可以是羧酸盐。在这种情况下，当m＝1时，反应方案如下：
-其中M’选自碱金属，
-其中R21对应于上文针对R1给出的相同定义，并且也可对应于C2-C10链烯基，任选地利用C1-C3烷基取代。
优选地，所考虑的酸是(甲基)丙烯酸。换言之：
对应(甲基)丙烯酸基。
亲核试剂可以是胺。在这种情况下，当m＝1时，反应方案如下：
其中R22和R23对应于上文针对R1给出的相同定义。
就本反应而言，可以明确，该含胺官能的化合物可在无水氨(尤其R22＝R23＝H)的存在下，通过在压力下与卤硅烷反应获得，该反应条件类似于Dynamit Nobel专利DE-2 749 316(1977)中所述的条件，即：在存在NH3(30当量)的自生压力下，反应在100℃下进行12小时。
亲核试剂可以是含硫衍生物，从而可以获得带有巯基(或硫羟基)官能团的式(II)的有机硅烷。在这种情况下，当m＝1时，反应方案如下：
就本反应而言，可以明确，式(II)的含硫羟基官能的化合物可通过两步获得，即：
步骤1＝在环境温度下，在存在大量硫脲的情况下的反应，
步骤2＝在自生压力下，步骤1获得的中间体与NH3气体在100℃下反应，或者与碱金属醇盐反应。
亲核试剂可以是腈。在这种情况下，当m＝1时，反应方案如下：
其中M’选自碱金属。
就本反应而言，可以明确，该含氰基化合物可通过卤硅烷与碱金属氰化物的反应获得；例如，反应条件类似Union Carbide专利US-3177 236(1965)中所述的条件，即无水NaCN在二甲基甲酰胺中，150℃下6小时。
获得的式(II)化合物自身可在已知条件下还原，得到：
亲核试剂可以是硫代羟基腈或羟基腈(oxynitrile)。在这种情况下，反应方案如下：
其中M’选自碱金属，且R24＝O或S。
亲核试剂可以是M’2Sx。在这种情况下，当m＝1时，反应方案如下：
-其中M’＝碱金属，
-x＝1.5-10的整数或分数，优选2-5。
当W是(有机氧基甲硅烷基)有机多硫基类基团时，所述反应为硫化作用。它包括在温度为-20-90℃下，任选地存在惰性极性(或非极性)有机溶剂的情况下，使通过本发明方法获得的卤化单有机氧基硅烷(I)与式M’2Sx的无水金属多硫化物反应。
至于执行上述合成的实际方式，更多细节可参考如EP-A-0 848006的内容，它阐述了与其它试剂一起可执行所述合成的方法。
根据本发明，由步骤-c-终了获得的产物(I)(m＝2)是尤其能够与亲核试剂M’2Sx反应的合成中间体。在这种情况下，反应方案如下：
根据本发明的方法适合于制备下式的卤化单有机氧基硅烷：
根据另一个主题，本发明涉及新产品形式的包含有效量的至少一种下式的烷氧基硅烷的合成中间体组合物：
R1、R2、R3、W、Hal、B、m如上定义，并且尤其可通过上述的方法获得。
以下各个实施例用于说明本发明。
实施例：
实施例1
本实施例涉及的反应方案如下：
a)
步骤N 0 1：
b)步骤N
0
2
步骤a)：1的合成
把300ml无水THF和129g(1摩尔)Me2SiCl2在氮气氛下加入1L反应器中。将该混合物冷却至0℃并滴加[缺失]摩尔的烯丙基氯格氏试剂的THF溶液。使混合物温度回升到25℃，并让反应进行16小时。随后蒸发溶剂和轻化合物。用无水已烷萃取合理的重量。过滤。用无水已烷清洗滤饼。蒸馏回收
1，其离析收率约为80％。结构分析确认
1的结构。Bp：110-112℃/755mm Hg(Lit：110℃/753mm Hg)。
ClMe2Si-CH2-CMe＝CH2的工序相同：
150-152℃/755mm Hg(Lit.133-134/741mm Hg)。
步骤b)：氢氯化反应：普通方法
把0.5摩尔烯丙基或甲代烯丙基硅烷和0.006摩尔FeCl3以及200ml甲苯在氮气氛下加入1L反应器中。在剧烈搅拌下加入HCl气体，其流速为4升/小时。温度升至约50-70℃。加入的HCl量相当于不饱和键的化学计量。将混合物冷却并蒸发溶剂。真空蒸馏回收氯化硅烷。
步骤c)：乙氧基化反应
把513g(3摩尔)具有结构
2的硅烷和300ml甲苯在氮气氛下加入2L反应器中。缓慢加入200g无水乙醇。温度保持在大约50℃。在此操作期间，HCl用氮气洗提。随后加入NaHCO3中和最后剩余的痕量HCl。过滤并在随后蒸发溶剂。回收实际上是定量收率的541g衍生物
3。
在硫化反应中作为合成中间体的卤化烷氧基硅烷3的应用：
在氩气流下把21％(质量)的乙醇钠的乙醇溶液(其中，乙醇钠为91.9g，相当于1.352摩尔，即每摩尔H2S2摩尔的当量，乙醇为438g)和250ml甲苯加入到装有制冷器、机械搅拌装置(Rushton涡轮机)、热电偶、进气管(氩或H2S)和蠕动泵进气口的1L夹套式反应器的底部。
搅拌混合物(200-300rpm)。随后加入65g硫(2.031摩尔，即每摩尔H2S3摩尔的当量)。
在用氩气吹扫循环体系之后，H2S(23g，即0.676摩尔)通过渍入管鼓泡加入，时间为45-60分钟。在60℃下加热1小时，以完成向无水Na2S4的转化。
冷却混合物至25℃。244g质量(1.352摩尔)的
3通过蠕动泵在30分钟内加入(流速：10ml/分钟)。
反应物在75℃下加热4小时。随后冷却。过滤。用无水甲苯清洗滤饼两次。在70℃下利用真空泵(3-4×102Pa)进行蒸发。回收275g的衍生物
4。NMR分析确认该产物的结构。平均硫原子数(x)是3.9±0.1。
实施例2
本实施例涉及的反应方案如下：
步骤a：
中间体11、3和12在硫化合成反应中的应用
在干燥和氩气氛下，把60g(2.5摩尔)镁屑和100ml无水THF加入500ml反应器中。随后滴加61g(0.5摩尔)1-溴丙烷在100ml无水THF中的溶液。反应是放热反应(→回流)。随后将溶液冷却至25℃。
在干燥和氩气氛下，把193.5g(1.5摩尔)的Me2SiCl2加入500ml的第二反应器中，并缓慢倒入第一份溶液。混合物回流24小时。冷却混合物并在氩气氛下过滤。真空下快速蒸馏，随即的真空精馏可以回收55g的n-PrSiMe2Cl，其离析收率为80％。
NMR分析确认该衍生物的化学结构。Bp/112-1130℃/730mm Hg(Lit/100-110℃/720mm Hg-L.BOKSANYI等，Helv.Chim.Acta.(74)(1976)717))。
步骤b)：氢氯化反应：普通方法
该氯化方法在文献中进行了描述。例如：L.SOMMER等人，J.Am.Chem.Soc.，68(1946)488以及V.MIRONOV等人，Izv.Akakd.Nauk.SSSR.，Otdel.Khim.Nauk.(1955)182。
通常获得的是三种化合物的混合物，它们的比例根据氯化剂的性质而定。对于SO2Cl2来说，可以有如下的比例：
10/
2/
9为～5/～45/～50。
使用氯可以极大地降低衍生物
10的量。离析后的收率约为75-80％。
n-PrSiMe
2
Cl的氯化
在氮气氛下，把136.5g(1摩尔)n-PrSiMe2Cl在200mlCCl4中的溶液添加到500ml反应器中。混合物进行回流，并滴加硫酰氯(180g，1.33摩尔)在100mlCCl4中的溶液和2g过氧化苯甲酰。混合物反应2小时。蒸发溶剂。真空精馏可回收110g所产生的摩尔比为5/45/50的α、β、γ氯化位置的三种衍生物的混合物。
步骤c)：乙氧基化反应
在氮气氛下把513g(3摩尔)的
9、
2和
10的硅烷混合物和300ml无水甲苯添加到2L的反应器中。缓慢加入200g无水乙醇。温度保持在大约50℃。在此操作期间，HCl用氮气洗提。随后加入NaHCO3中和剩余的痕量HCl。执行过滤，并在随后蒸发溶剂。以实际上定量的收率回收273g衍生物
11、
3和
12的混合物。
作为合成中间体的卤化烷氧基硅烷11、3、12在硫化反应中的应
用：
在氩气流下把21％(质量)的乙醇钠的乙醇溶液(其中，乙醇钠为91.9g，相当于1.352摩尔，即每摩尔H2S2摩尔的当量，乙醇为438g)和250ml甲苯加入装有制冷器、机械搅拌装置(Rushton涡轮机)、热电偶、进气管(氩或H2S)和蠕动泵进气口的1L夹套式反应器的底部。
搅拌混合物(200-300rpm)。随后加入65g质量的硫(2.031摩尔，即每摩尔H2S3摩尔的当量)。
在用氩气吹扫循环体系之后，H2S(23g，即0.676摩尔)通过渍入管鼓泡加入，时间为45-60分钟。在60℃下加热1小时，以完成向无水Na2S4的转化。
冷却混合物至25℃。244g质量(1.352摩尔)的衍生物
11、
3和12的混合物通过蠕动泵在30分钟内加入(流速：10ml/分钟)。
反应物在75℃下加热4小时。随后冷却。过滤。用无水甲苯清洗滤饼两次。在70℃下，利用真空泵(3-4×102Pa)蒸发。回收279g衍生物
13、
14和
15的混合物。NMR分析确认该产物的结构。平均硫原子数(x)是3.8±0.1。
Claims (16)
1.制备下式卤化单有机氧基硅烷的方法：
其中：
●符号R1表示氢或选自碳原子数为1-4的直链或支链烷基或碳原子数为2-8的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基；
●符号R2和R3，相同或不同，各自表示的基团是碳原子数为1-6的直链或支链烷基、碳原子数为6-18的芳基、芳基烷基或烷基芳基(C6-C18芳基；C1-C6烷基)；
●m＝1或2；
●符号Hal表示选自氯、溴和碘原子的卤素原子；
●B：
◆当m＝1时：下式的二价残基：
-B1-CR4H-CR5R6-；
-(B2)a-CR7R8-CR9R10-CR11R12R13；
其中：
B1＝直链或支链C1-C10亚烷基残基；二价芳族残基，选自：
□-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-，
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-，以及
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-
B2＝直链或支链C1-C10亚烷基残基；二价芳族残基，选自：
□-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-，
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-，以及
□-(直链或支链C2-C6)亚烷基-(邻-、间-或对-)亚苯基-(直链或支链C2-C6)亚烷基-
a＝0或1；
◆当m＝2时：下式的三价残基：
其中B1、R4、R5、R6如上定义；
其特征在于它包括下述步骤-a-、-b-和-c-：
-步骤-a-
其中
●R01对应：CR5R6＝CR4-B1-；
●R02对应：
CR11R12R13-CR9R10-CR7R8-(B2)a-；其中至少R7-R13基之一表示氢；
符号M表示碱金属或碱土金属；
-步骤-b-
当R 0 ＝R 01 时：
○要么：
和/或
当如此获得的产物为混合物时，可将它们以混合物形式或者分离之后单独加入步骤-c-中
○要么
当R
0
＝R
02
时
和/或
和/或
(在R13和/或R10和/或R8＝H的情况下)
当如此获得的产物为混合物时，可将它们以混合物形式或者分离之后单独加入步骤-c-中；
-步骤-c-
2.权利要求1的方法，其特征在于符号Hal表示氯原子。
3.权利要求1的方法，其特征在于：
-R0＝R01，
-并且步骤-b-如下：
和/或
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在执行步骤-a-、-b-和-c-时，其中m＝1时两个步骤-a-和-b-用下面的单一步骤-a’-或-a”-代替：
-步骤-a’-
-步骤-a”-
其中符号Hal、B和M如上定义，且符号R03对应R2和/或R3，也如上定义。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于其中m＝1时三个步骤-a-、-b-和-c-用下面三个步骤-a1-、-b1-和-c1-代替：
-步骤-a1-
其中符号Hal、R2、R3和R1如上定义，
-步骤-b1-
其中符号R1、R2、R3、R0＝R01或R02，M和Hal如上定义，
-步骤-c1-，在此步骤中，要么是式(G)的基团R0＝R01被氢卤化，要么是式(G)的基团R0＝R02被卤化，以产生B-Hal基，如在权利要求1的步骤-b-中所指出的，这是使用试剂H-Hal或试剂Hal-Hal和/或SO2(Hal)2来执行的。
6.权利要求5的方法，其特征在于其中m＝1时三个步骤-a1-、-b1-和-c1-由下面的单一步骤-a-代替：
-步骤-a-
其中符号R1、B、Hal、R03和M如上定义。
7.通过权利要求1-6任一项的方法中的步骤-c-、-c1-和-a-终了获得的式(I)硅烷作为与至少一种亲核试剂反应生成式(II)的官能化有机硅烷的合成中间体的用途：
其中符号R1、R2、R3、B和m如前述各权利要求所定义，而且W是有机一价官能团，选自烷氧基、酰基、氨基，其可被取代或未取代、巯基、氰基、氰硫基、氰氧基和(有机甲硅烷基)有机多硫基，及其混合物。
8.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
-其中M’选自碱金属，
-并且其中R20对应于权利要求1中针对R1给出的相同定义。
9.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
-其中M’选自碱金属，
-其中R21对应于在权利要求1中针对R1给出的相同定义，并且也可对应于C2-C10链烯基，任选地利用C1-C3烷基取代。
10.权利要求9的用途，其特征在于：
对应(甲基)丙烯酸酯单元。
11.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
其中R22和R23对应于在权利要求1中针对R1给出的相同定义。
12.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
其中M’选自碱金属。
13.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
14.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
其中M’选自碱金属且R24＝O或S。
15.权利要求7的用途，其特征在于其中m＝1时式(I)硅烷根据下面的反应方案与亲核试剂反应：
-其中M’＝碱金属，
-x＝1.5-10的整数或分数。
16.包含有效量的至少一种下式的烷氧基硅烷的合成中间体组合物：
或
R1、R2、R3、W、Hal、B和m如权利要求1或2所定义。
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