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CN1330729C - 含有季铵官能团的压敏粘合剂、其制品和制备方法 - Google Patents

含有季铵官能团的压敏粘合剂、其制品和制备方法 Download PDF

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CN1330729C CNB02827153XA CN02827153A CN1330729C CN 1330729 C CN1330729 C CN 1330729C CN B02827153X A CNB02827153X A CN B02827153XA CN 02827153 A CN02827153 A CN 02827153A CN 1330729 C CN1330729 C CN 1330729C
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Abstract

本发明提供了包括一种包括压敏粘合剂聚合物的压敏粘合剂组合物。该聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；至少一种共聚的单烯键不饱和增强单体，其中当该增强单体均聚时，其Tg为至少约25℃；共价键合的季铵官能团；和任选的至少一种共聚的单烯键不饱和聚(环氧烷)单体。该组合物任选地还包括至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物和/或至少一种抗微生物剂。

Description

含有季铵官能团的压敏粘合剂、其制品和制备方法
发明领域
本发明涉及压敏粘合剂，更具体地，涉及含有季铵官能团的压敏粘合剂，该压敏粘合剂优选地能够提供抗微生物活性。
技术背景
压敏粘合剂(PSA)制品被用于需要粘合到皮肤上的多种应用中，如医用胶带、伤口或外科敷料、运动带、外科被单、或用于粘合医疗设备如传感器、电极、造口术应用等的带或标签。对许多这些粘合剂制品所关心的是需要在提供足够高含量粘合剂和提供抗微生物活性的目标之间进行平衡。
本领域中，提供具有抗微生物活性的压敏粘合剂制品的方法包括在伤口敷料的粘合剂表面沉积银盐的抗微生物有效层，或者在涂覆至合适的伤口敷料背衬前，将抗微生物剂如碘或氯己定盐混入压敏粘合剂微球。
对于许多应用来说，(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂是具有吸引力的物质。(甲基)丙烯酸酯由于其透光性、抗氧化性和内在的粘稠性而有名。内在粘稠的(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂(即不需要添加剂如增粘树脂的物质)通常主要由丙烯酸酯单体配制。这些单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、和丙烯酸十二烷基酯。当这些(甲基)丙烯酸酯单体聚合时，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于约25℃。对于在室温下具有粘性的(甲基)丙烯酸酯物质来说，这样低的Tg是必要性能。
增强(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法是(甲基)丙烯酸酯单体与酸性共聚单体共聚合，所述共聚单体为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、衣康酸、丙烯酸磺基乙酯等。加入微量(例如，约1wt％至约15wt％)的这些酸性共聚单体能够提高PSA的内在或粘结强度。然而，这种提高了的聚合物增强作用可降低含有酸性共聚单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘性，这通常是不希望的。此外，希望排除压敏粘合剂的这种酸性组分，尤其是在皮肤上使用。例如，这些组分使抗微生物剂失活。
因此，仍然需要能够用于医学用途的压敏粘合剂，尤其是(甲基)丙烯酸酯粘合剂，例如这种医学用途是内在抗微生物性的和/或与加入的抗微生物剂相容。
发明概述
本发明提供了压敏粘合剂组合物，其包括压敏粘合剂聚合物、任选的非反应性聚(环氧烷)聚合物和任选的抗微生物剂。压敏粘合剂组合物的优选实施方案包括与氯己定相容的压敏粘合剂聚合物。本发明所用的与氯己定相容的压敏粘合剂是一种与氯己定和氯己定水溶液相容的粘合剂。还有，本发明压敏粘合剂组合物的优选实施方案可粘结到湿皮肤上。
尽管本发明所述压敏粘合剂包括季铵官能团，但是除了季铵基团之外或者代替季铵基团，还可以包括其它胺基。这些基团包括例如氧化胺基团和质子化叔胺基团。
在一个实施方案中，压敏粘合剂聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；和至少一种共聚的单烯键不饱和增强单体，其中当该增强单体均聚时，其Tg为至少约25℃；其中压敏粘合剂聚合物包括共价键合的季铵官能团。优选地，共聚的单烯键不饱和增强单体为季铵单体。
在另一实施方案中，压敏粘合剂聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；和至少一种共聚的季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少约25℃。
任选地，本发明的压敏粘合剂聚合物还包括至少一种共聚的单烯键不饱和聚(环氧烷)单体。优选地，该单体是聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯单体。
优选地，压敏粘合剂聚合物的Tg不超过约10℃，更优选不超过约-10℃，最优选不超过约-20℃。
非反应性聚(环氧烷)聚合物优选地包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、它们对应的二醇和它们的混合物的共聚单体。
本发明的压敏粘合剂组合物可以是内在抗微生物的。另外，本发明的压敏粘合剂组合物可包括至少一种抗微生物剂。如果使用，以压敏粘合剂组合物的总重量计，抗微生物剂的含量优选为至少约0.05wt％。抗微生物剂优选地选自碘、络合形式的碘、氯己定盐、对氯代间二甲苯酚、三氯苯氧氯酚、六氯酚、脂肪酸酯、酚、具有C12-C22疏水物和季铵基团的表面活性剂、季胺、季硅烷、过氧化氢、银、银盐、氧化银、磺胺嘧啶银、和它们的组合。更优选地，抗微生物剂是氯己定盐。
本发明的一个优选实施方案提供了压敏粘合剂组合物，其包括至少一种抗微生物剂和压敏粘合剂聚合物，所述聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；和至少一种共聚的季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少约25℃；和至少一种共聚的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯单体。
本发明的另一优选实施方案提供了压敏粘合剂组合物，其包括：至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物；和压敏粘合剂聚合物，所述聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；和至少一种共聚的季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少约25℃。
本发明的另一优选实施方案提供了压敏粘合剂组合物，其包括：至少一种抗微生物剂；至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物；和压敏粘合剂聚合物，所述聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；和至少一种共聚的季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少约25℃。
在本发明的又一实施方案中，压敏粘合剂聚合物包括：至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃；和至少一种共聚的单烯键不饱和增强单体，其中当该增强单体均聚时，其Tg为至少约25℃；其中压敏粘合剂聚合物包括共价键合的季铵官能团和以压敏粘合剂聚合物的总重量计不超过约5wt％的共聚酸性单体。
本发明还提供了一种制品，其包括背衬和在其至少部分表面上的本文所述压敏粘合剂组合物。优选地，制品是优选粘合到湿皮肤上的医疗制品。更优选地，制品的初始湿皮肤粘合力为至少约0.8N/dm，最优选至少约1.6N/dm。优选地，制品以至少约0.8N/dm的初始干皮肤粘合力粘合到干皮肤上。优选地，初始湿皮肤粘合力为初始干皮肤粘合力的至少约65％。
本发明还提供了制备压敏粘合剂组合物的方法。该方法包括在有效发生聚合的条件下混合组分，所述组分包括：至少一种单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，当该单体均聚时，其Tg低于约25℃；至少一种季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少约25℃；和任选的至少一种单烯键不饱和聚(环氧烷)单体。该方法优选地包括在加入至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物前和/或在加入至少一种抗微生物剂前，使单体共聚合。
本发明还提供了使用粘合剂制品的方法。该方法包括：提供本发明所述粘合剂制品和将该粘合剂制品粘结至皮肤上。
本文所用的：
“压敏粘合剂”或“PSA”是指表现出粘性并且在仪仪施加小的压力(例如指压)后，极好地粘结至多种基质上的粘弹性物质。鉴定压敏粘合剂的一种公知方法是Dahlquist标准。如Handbook of Pressuresensitive Adhesive Technology，Donatas Satas(Ed.)，2nd Edition，p.172，Van Nostrand Reinhold，New York，NY，1989所述，该标准将压敏粘合剂定义为1秒蠕变柔量高于1×10-6cm2/dyn的粘合剂；
“(甲基)丙烯酸酯单体”是优选具有约4至14个碳原子的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
“季铵单体”是可共聚合的单烯键不饱和有机铵盐；
“聚(环氧烷)单体”是单烯键不饱和聚“环氧烷”；
“非反应性聚(环氧烷)聚合物”是不含有自由基反应性烯键式不饱和基团的聚合物，其中所述基团能够与(甲基)丙烯酸酯单体、季铵单体、或聚(环氧烷)单体反应，并且没有明显抑制这些单体的聚合；
“聚合物”包括均聚物和共聚物；
“共聚物”包括两类或多类可聚合单体的任意长度的聚合物(包括低聚物)，因此包括三元共聚物、四元共聚物等，这些共聚物可以包括无规共聚物、嵌段共聚物或序列共聚物；和
“非反应性”是指不含有自由基反应的烯键式不饱和基团的组分，所述基团能够与其它组分(如单体)或其上的官能团反应，并明显抑制聚合或不利地影响压敏粘合剂的功能。
优选实施方案详述
通常，本发明的压敏粘合剂组合物包括压敏粘合剂聚合物，该聚合物包括共价键合的季铵官能团、至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体、和至少一种共聚的增强单体(优选季铵单体)。当(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于约25℃，当增强单体(优选季铵单体)均聚时，其Tg为至少约25℃。
在某一实施方案中，压敏粘合剂聚合物还包括共聚的单烯键不饱和聚(环氧烷)单体。可选地或附加地，将压敏粘合剂聚合物可以与非反应性聚(环氧烷)聚合物混合。
优选地，压敏粘合剂聚合物本身是抗微生物的(即它是内在抗微生物的)。可选地且更优选地，将一种或多种其它的抗微生物剂与压敏粘合剂聚合物混合来提高其抗微生物活性。
在压敏粘合剂聚合物中，可以选择各种单体的比例以最优化粘合剂的功效特性。例如，更高含量的增强单体(优选季铵单体)能够提高压敏粘合剂的总Tg和刚性。然而，增加的Tg(和模量)需要更高含量的任选共聚单烯键不饱和聚(环氧烷)单体和/或任选的非反应性聚(环氧烷)聚合物。根据所需的最终用途，更高或更低含量的任选的共聚单烯键不饱和聚(环氧烷)单体和/或任选的非反应性聚(环氧烷)聚合物是有利的。例如，如果需要高的粘结强度，通常使用更低含量的聚(环氧烷)单体和/或聚(环氧烷)聚合物。
优选地，压敏粘合剂聚合物的Tg不超过约10℃，更优选不超过约-10℃，最优选不超过-20℃。测定聚合物Tg的一种方法涉及在-100℃至+100℃范围内以20℃/min的速率使用差示扫描量热计(DSC，例如PYRIS 7-系列热分析仪，Perkin-Elmer，Shelton，CN)。
优选地，压敏粘合剂聚合物包括极少或不包括共聚的酸性单体如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、和它们的混合物。更优选地，以压敏粘合剂聚合物的总重量计，压敏粘合剂聚合物包括不超过约5wt％、甚至更优选不超过约1wt％、最优选不超过约0.1wt％的共聚酸性单体。这种化合物的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸 2-磺基乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸等。
本发明还提供了制品，该制品包括在其上沉积有连续或不连续粘合剂层(即至少部分表面上沉积有本发明的压敏粘合剂组合物)的背衬(即基质)。优选地，利用实施例部分所述方法，这种制品与玻璃的剥离值为至少约16N/dm，与不锈钢的剪切值为至少约60分钟。
优选地，这种制品的初始湿皮肤粘合力为至少约20g/2.5cm(0.8N/dm)，更优选地，为至少约40g/2.5cm(1.6N/dm)。优选地，初始干皮肤粘合力为至少约20g/2.5cm(0.8N/dm)，更优选地，为至少约40g/2.5cm(1.6N/dm)。优选地，粘合剂制品(即其上沉积有连续或不连续粘合剂层的基质)的初始湿皮肤粘合力为初始干皮肤粘合剂的至少约65％，更优选至少约75％，最优选至少约100％。干与湿皮肤粘合力的比较可以利用实施例部分所述测试方案进行。在本发明中，湿皮肤的上面肉眼可看到水。
(甲基)丙烯酸酯单体
本发明的压敏粘合剂聚合物包含至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)，其中烷基通常具有至少约4个碳原子(平均)。另外说明的是，这些(甲基)丙烯酸酯单体是烷基醇(优选非叔烷基醇)的(甲基)丙烯酸酯，所述烷基优选包括约4至约14个，更优选约4至约8个碳原子(平均)。烷基可以任选地含有杂原子并且可以是直链或支链的。当这些单体均聚时，它们生成内在粘稠的聚合物，其玻璃化转变温度一般低于约25℃。优选的(甲基)丙烯酸酯单体具有下面通式(I)：
其中，R1是H或CH3，后者对应于其中(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯，R2广泛地选自直链或支链有机基团，并且任选地包括一个或多个杂原子。在有机基团中碳原子的数目优选地为约4至约14个，更优选约4至约8个。
用于本发明的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括，但不限于，丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸 2-甲基丁酯、丙烯酸 4-甲基-2-戊酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯等。如果需要，可以使用这些单体的各种组合。特别优选的是丙烯酸正丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、和它们的混合物。在本发明的压敏粘合剂中，可以使用单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体的各种组合。
优选地，以可共聚单体的总重量计，本发明的可共聚单体混合物包括至少约40wt％，更优选至少约50wt％，最优选至少约60wt％的(甲基)丙烯酸酯单体。优选地，以可共聚单体的总重量计，本发明的可共聚单体混合物包括不超过约95wt％，更优选不超过约90wt％，最优选不超过约85wt％的(甲基)丙烯酸酯单体。
增强单体
本发明的压敏粘合剂聚合物含有至少一种共聚的单烯键不饱和增强单体，当该单体均聚时，其Tg为至少约25℃。增强单体可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等。
优选地，增强单体是季铵单体，它是含有有机胺基和单烯键不饱和基团的一种盐。优选地，季铵单体具有下面通式(II)：
Figure C0282715300131
其中，n是约2至约10、优选约2至约3；R3是H或CH3；R4、R5和R6分别独立地为直链或支链有机基团，优选具有约1至约16个碳原子(平均)；X是O或NH；Y-是对季铵基团的N+可接受的阴性抗衡离子(例如，对加入的抗微生物剂的抗微生物活性或单体的聚合不产生副作用的一种抗衡离子)。
优选地，R4、R5和R6分别独立地为烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基。烷基优选为具有约1至约16个碳原子(平均)的低级烷基，特别优选甲基和乙基。芳基优选苯基，但是可以是任何合适的芳族部分，如那些选自苯基、苯硫基、萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、联吡啶基等。芳烷基的代表是苄基，烷芳基的代表是甲苯基。X优选O。代表性的抗衡离子(Y-)是Cl-、Br-、HSO4 -、CH3CH2OSO3 -和CH3OSO3 -，特别优选硫酸盐。在某些实施方案中，氯抗衡离子可能影响加入的抗微生物剂的抗微生物活性。烷基可以是直链或支链，烷基和芳基可以被不干扰取代基取代，所述不干扰取代基不妨碍聚合物的官能团。
有用的可共聚季铵单体包括，但不限于，那些选自 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三烷基卤化铵和硫酸铵，和它们的混合物的物质。这种化合物的实例包括，但不限于，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵CH2＝C(H或CH3)CO2CH2CH2N(CH3)3Cl，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵CH2＝C(H或CH3)CO2CH2CH2N(CH3)3OSO2OCH3，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙基甲基硫酸铵CH2＝C(H或CH3)CO2CH2CH2N(CH3)(C2H5)2OSO2OCH3，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵CH2＝C(H或CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2(C6H5CH2)Cl(所有上述单体都可购自Ciba Specialty Chemicals，Woodbridge，NJ)，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基十六烷基溴化铵CH2＝C(H或CH3)CO2CH2CH2N(CH3)2(C16H33)Br(描述于美国专利5,437,932(Ali等人)的实施例1中)等。如果需要，可以使用这些单体的各种组合。鉴于它们的易得性、在增强(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂中的效率、和它们的抗微生物活性，特别优选的季铵单体是 2-丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵和2-丙烯酰氧基乙基甲基二乙基甲基硫酸铵。这些单体通常是亲水的。在本发明的压敏粘合剂聚合物中，可以使用单烯键不饱和增强单体的各种组合。
优选地，以可共聚单体的总重量计，本发明的可共聚单体混合物包括至少约5wt％、更优选至少约10wt％、最优选至少约15wt％的增强单体(优选季铵单体)。优选地，以可共聚单体的总重量计，本发明的可共聚单体混合物包括不超过约60wt％、更优选不超过约50wt％、最优选不超过约40wt％的增强单体(优选季铵单体)。
作为制备含有季铵官能团单元的本发明压敏粘合剂共聚物的另一种替代方法，可以用胺单体开始，在聚合后形成季铵单元。优选地，胺单体具有下面的通式(III)：
其中n、R3、R4、R5和X同通式(II)中定义的相同。
在一种或多种这种胺单体与一种或多种通式(I)的单体和任选的一种或多种任选的聚(环氧烷)单体(下面描述)聚合后，所得共聚物与具有结构R6Z的有机化合物反应，引入共价键合的季铵官能团，其中R6与通式(II)中定义的相同，Z是能够形成通式(II)中所述的抗衡离子Y的官能团。
尽管本发明所述的压敏粘合剂包括季铵官能团，但是除了季铵基团之外或者代替季铵基团，还可以包括其它胺基。这些基团包括例如氧化胺基团和质子化叔胺基团。这些聚合物可以由含有单烯键不饱和胺基的单体如单烯键不饱和季胺、氧化胺、和/或含有质子化叔胺基团的单体制成。更优选的含侧链胺基单体是单烯键不饱和季铵、氧化胺、叔胺、或含质子化叔胺基团的(甲基)丙烯酸单体。最优选的含单烯键不饱和胺基的单体(由它形成压敏粘合剂)是含有季铵和叔胺基团的单体。如果需要，通过合适的化学反应，叔胺基团可以容易地转变为质子化叔胺基团、氧化胺基团、或季铵基团，所述化学反应公开在与本发明同一天提交的申请人的受让人的未决美国专利申请10/052158中，标题为FILM-FORMING COMPOSITIONS AND METHODS(代理档案号57339US002)。
任选的聚(环氧烷)单体
一种或多种单烯键不饱和聚(环氧烷)单体可以与(甲基)丙烯酸酯和增强(优选季铵)单体共聚。选择用于压敏粘合剂中的单烯键不饱和聚(环氧烷)单体，为了特殊目的而使共聚合的(甲基)丙烯酸酯和增强单体的压敏粘合剂性能(如增加粘性)最佳。
单烯键不饱和聚(环氧烷)单体优选具有下面的通式(IV)：
Figure C0282715300151
其中：m为约1至约50；p为0至约50；R7是H或CH3，R8是氢或直链或支链有机基团，优选具有约1至约4个碳原子(平均)。在该表示中，环氧异丙烷基团(“p”基团)和环氧乙烷基团(“m”基团)可以以相反、交替、无规或嵌段构型排列。在任何一种单体中，m优选为至少约4，并且不超过约25。优选地，p是0。优选地，R8是甲基。
优选地，单烯键不饱和聚(环氧烷)单体是聚(环氧乙烷)单体、聚(环氧丙烷)单体、或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)单体。特别优选的这种单体是由聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)单体组成的。它们可以是无规、序列或嵌段的。
有用的单烯键不饱和聚(环氧烷)单体的实例包括，但不限于丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)、甲基丙烯酸酯封端的聚(环氧乙烷)、甲氧基聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、丁氧基聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)、甲基丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)、甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、丁氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、和它们的组合。特别优选的聚(环氧烷)单体包括由单羟基封端的聚(低级环氧烷)制成的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述聚(低级环氧烷)如不同分子量的聚乙二醇和聚丙二醇，购自Union Carbide Corp.，商品名为CARBOWAX(如CARBOWAX350，CARBOWAX550，CARBOWAX750，CARBOWAX2000和CARBOWAX5000)；和它们对应的烷氧基封端的衍生物。优选的聚(环氧烷)单体的实例包括以商品名SR256(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)，CD550(甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯)，和CD552(甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯)市售的那些物质，所有这些都得自Sartomer Chemicals，Exton，PA；和以商品名M90G(甲氧基聚乙二醇(约9个乙烯氧单元)单甲基丙烯酸酯)和M230G(甲氧基聚乙二醇(约23个乙烯氧单元)单甲基丙烯酸酯)市售的那些物质，所有这些都得自Shin-Nakaura Chemicals，Wakayama City，Japan。更优选的聚(环氧烷)单体的实例是甲氧基聚乙二醇(约9个乙烯氧单元，MW为约450)单丙烯酸酯，以商品名AM90G购自Shin-Nakaura Chemicals。单烯键不饱和聚(环氧烷)单体的各种组合可以用于本发明的压敏粘合剂聚合物中。
优选地，以压敏粘合剂聚合物的总重量计，单烯键不饱和聚(环氧烷)单体的用量为至少约2wt％。更优选地，以压敏粘合剂聚合物的总重量计，单烯键不饱和聚(环氧烷)单体的用量为至少约5wt％。优选地，以压敏粘合剂聚合物的总重量计，单烯键不饱和聚(环氧烷)单体的用量不超过约30wt％、更优选不超过约25wt％、最优选不超过约20wt％。
非反应性聚(环氧烷)聚合物
一种或多种非反应性聚(环氧烷)聚合物可以与反应性单体(如(甲基)丙烯酸酯和增强单体)或由反应性单体形成的共聚物混合。选择用于压敏粘合剂组合物中的非反应性聚(环氧烷)聚合物，以使它提高共聚单体的压敏粘合剂特征并与共聚单体相容。本发明中所用的相容组分(例如非反应性聚合物或抗微生物剂如氯己定和其水溶液)是一种不影响单体的聚合并且不从粘合剂组合物中相分离或引起粘合剂组合物中的任何组分发生相分离的组分。
为了保证粘合性能，仍然保留非反应性聚(环氧烷)聚合物，并且它不从粘合剂组合物中大量蒸发。另外，非反应性聚(环氧烷)聚合物不影响(甲基)丙烯酸酯单体、增强单体、或任选的单烯键不饱和聚(环氧烷)单体的聚合，形成本发明的压敏粘合剂。然而，如果在反应性单体聚合过程中加入非反应性聚(环氧烷)聚合物，那么由于链转移，将有少量(通常，小于约1wt％)非反应性聚(环氧烷)聚合物与反应性单体共聚。因为该量不是大量的，因此聚(环氧烷)聚合物被认为是“非反应性的”。
因此，非反应性聚(环氧烷)聚合物是不含有自由基反应性的烯键式不饱和基团并且不明显抑制这些单体聚合的一种聚合物，上述烯键式不饱和基团能够与(甲基)丙烯酸酯单体、季铵单体、或聚(环氧烷)单体反应。聚(环氧烷)聚合物优选为聚(环氧乙烷)聚合物、聚(环氧丙烷)聚合物、或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物。优选地，聚合物是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)聚合物，它可以是无规的、序列的或嵌段的形式。特别有用的聚(环氧烷)聚合物的重均分子量为约1000至约15,000，优选约3000至约12,000。
优选的非反应性聚(环氧烷)聚合物具有可测量的水溶性，优选为至少约10份/100份水，表现出表面活性剂特性，优选地具有约3至约15的HLB(亲水亲油平衡)，更优选约5至约12。用于制备聚(环氧烷)聚合物的单体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等，和它们对应的二醇。聚(环氧烷)聚合物可以用低级烷基、氨基、羟基、羧酸基、芳基、或其它非反应性基团封端。
有用的非反应性聚(环氧烷)聚合物的实例包括，但不限于，以商品名TETRONIC(四官能嵌段共聚物，通过将环氧丙烷和环氧乙烷序列加成至具有亲水端基封端的乙二胺上得到)和TETRONIC R(四官能嵌段共聚物，通过将环氧丙烷和环氧乙烷序列加成至具有疏水端基封端的乙二胺上得到)市售的那些共聚物，这两者都可购自BASF，Mt.Olive，NJ；以商品名PLURONIC(具有聚(环氧乙烷)末端嵌段和聚(环氧丙烷)中间嵌段的三嵌段共聚物)和PLURONIC R(具有聚(环氧丙烷)末端嵌段和聚(环氧乙烷)中间嵌段的三嵌段共聚物)市售的那些共聚物，这两者都可购自BASF；购自Union Carbide，Danbury，CT的UCON流体(环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物)；以及购自Huntsman ChemicalCorp.Houston，TX的JEFFAMINE聚环氧烷共聚物。特别优选的聚(环氧烷)聚合物是购自BASF的商品名为PLURONIC 25R4(聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物)的那种。本发明的压敏粘合剂中可以使用聚环氧烷共聚物的各种组合。
优选地，以压敏粘合剂组合物的总重量计，聚(环氧烷)聚合物的用量为至少约9wt％。更优选地，以压敏粘合剂组合物的总重量计，聚(环氧烷)聚合物的用量为至少约13wt％，最优选至少约20wt％。优选地，以压敏粘合剂组合物的总重量计，聚(环氧烷)聚合物的用量不超过约30wt％。所用的聚(环氧烷)聚合物的量取决于在可聚合混合物中所用的(甲基)丙烯酸酯单体、增强单体和聚(环氧烷)单体的类型和比例，以及在压敏粘合剂组合物中所用的聚(环氧烷)聚合物的类型和分子量。
抗微生物剂和其它添加剂
尽管在不加入任何附加抗微生物剂的情况下，本发明的压敏粘合剂组合物可以具有抗微生物活性，但是如果需要，可以向粘合剂组合物中加入附加的抗微生物剂。合适的附加抗微生物剂包括碘和它的络合形式如聚乙烯吡咯烷酮/碘，氯己定盐如氯己定二葡糖酸盐(CHG)，对氯间二甲酚(PCMX)，三氯苯氧氯酚，六氯酚，脂肪酸酯如甘油单月桂酸酯，酚类，具有C12-C22疏水基和季铵基团的表面活性剂，季胺，季硅烷，过氧化氢，酚类，银，银盐如氯化银、氧化银、磺胺嘧啶银等。为了减少刺激，还要保持功效，抗微生物剂应当调整至最小量，即在施用后优选6小时、更优选12小时内保持低细菌数目。
最优选的抗微生物剂是氯己定盐，这是由于它能够长期保持抗微生物功效。如果在本发明中加入氯己定盐，那么优选其为可溶性盐。二乙酸盐和二葡糖酸盐是优选的。最优选的抗微生物剂是氯己定二葡糖酸盐(CHG)。在本发明的压敏粘合剂组合物中可以使用抗微生物剂的各种组合。
优选地，以压敏粘合剂组合物的总重量计，抗微生物剂的用量为至少约0.05wt％，更优选至少约0.25wt％。优选地，以压敏粘合剂组合物的总重量计，抗微生物剂的用量不超过约15wt％。
其它添加剂可以包括在可聚合混合物中，或者在合成或涂层的时候加入来改变粘合剂的性能。这些添加剂包括，但不限于，颜料、玻璃或聚合物泡或珠(它可以膨胀或者不膨胀)、纤维、增强剂、疏水或亲水二氧化硅、增韧剂、阻燃剂、抗氧化剂、交联剂、磨细的聚合物颗粒如聚酯、尼龙和聚丙烯、和稳定剂。添加剂的加入量要足以得到所需的最终应用的性能。
聚合引发剂
优选地加入自由基引发剂来辅助(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚。所用引发剂的类型取决于聚合方法。合适的引发剂包括光引发剂、热引发剂、氧化还原引发剂等。对聚合可聚合单体混合物有用的光引发剂包括苯偶姻醚如苯偶姻甲醚或苯偶姻异丙醚，取代的苯偶姻醚如2-甲基-2-羟基苯乙基甲酮，芳基磺酰氯如 2-萘基磺酰氯，和光活性氧化物如 1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。市售光引发剂的实例是IRGACURE 651(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，购自Ciba-GeigyCorp.)。合适的热引发剂的实例包括VAZO-64(2，2’-偶氮二(异丁腈))和VAZO-67(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈))，这两者都购自DuPont Co.，过氧化氢如叔丁基过氧化氢，和过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化环己烷。合适的氧化还原引发剂的实例包括氧化剂如叔丁基过氧化氢和还原剂(如叔胺，硫酸亚铁，甲醛合次硫酸钠和亚硫酸氢钠)。通常，以100份总单体计，引发剂的含量为约0.005份至约1份。
聚合链转移剂
任选地，组合物还包括链转移剂，来控制聚合的组合物的分子量。链转移剂是调节自由基聚合的物质，通常在本领域是已知的。合适的链转移剂包括卤代烃如四溴化碳，硫化物如月桂硫醇、丁硫醇、乙硫醇、硫基乙醇酸异辛酯(IOTG)、硫基乙醇酸 2-乙基己酯、巯基丙酸 2-乙基己酯、2-巯基咪唑、和 2-巯基乙醚，和它们的混合物。有用的链转移剂的量取决于所需的分子量和链转移剂的种类。链转移剂的典型用量为约0.001重量份至约10重量份每100份总单体。另外，溶剂(如乙醇、异丙醇)可以用作链转移剂。
粘合剂组合物的制备方法
本发明的压敏粘合剂可以通过多种常规的自由基聚合方法来制备，所述方法包括溶液和乳液聚合。本发明所用的具体聚合方法在实施例部分进行描述。
在一种溶液聚合方法中，在玻璃容器中加入(甲基)丙烯酸烷基酯单体、增强单体(优选季铵单体)、任选的聚(环氧烷)单体、和任选的非反应性聚(环氧烷)聚合物以及合适的热聚合引发剂、任选的链转移剂和溶剂。然后将反应容器用氮气吹扫，形成惰性气氛。一旦吹扫后，加热容器内的溶液来分解加入的热引发剂，在反应过程中搅拌混合物。在约20小时内，通常达到约98％至约99％的转化率。如果需要，可以除去溶剂得到热熔融的可涂层粘合剂。如果需要，合适的有机溶剂可以是与反应物和产物溶混且对它们呈惰性，并且不会不利地影响反应的任何有机液体。这种溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、和它们的混合物。以反应物和溶剂的总重量计，溶剂的量通常为约30wt％至约80wt％。
通过多种涂覆方法，它们包括刷涂、辊涂、喷涂、展涂、线涂、凹版印刷、转移辊、空气刮浆刀或刮刀涂敷，将本发明的粘合剂组合物涂覆至背衬上。粘合剂组合物也可以涂覆至剥离衬里上并层压到合适的背衬上。
如果组合物包括有机溶剂或水，那么将它在一定温度(例如，约65℃至约120℃)下干燥一定时间(例如，几分钟至约1小时)，以得到例如胶粘带或粘合敷料。粘合剂层的厚度可以在约10微米至几百微米(例如，约200微米)的宽范围内变化。
粘合剂组合物一经涂覆并任选交联后，制品的粘合剂表面就可以任选地用临时的可除去的剥离衬里(即保护性衬里)如聚烯烃(例如，聚乙烯或聚丙烯)或聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)膜、或塑料膜保护起来。这种膜可以用剥离物如硅氧烷、石蜡、氟碳等处理。
背衬和制品
粘结到皮肤和类似表面上的本发明压敏粘合剂可以用于许多医学用途。例如，这些压敏粘合剂用于医学用途，如胶带、绷带、敷料、和被单(例如切口被单)，来粘结至湿皮肤表面上。
粘合剂组合物可以包括在本领域已知的多种敷料结构中。典型地，在背衬的至少一个主表面上，组合物为连续的或不连续的涂层形式。背衬可以包括一层或多层并且是多种形式(例如泡沫或膜)。合适的背衬的实例包括具有较低含量亲水组分的材料，如聚酯(例如，以商品名HYTREL如HYTREL 4056购自DuPont Co.)，聚氨酯(例如，以商品名ESTANE如ESTANE 58309和ESTANE 58237购自B.F.Goodrich Co.)，聚醚嵌段酰胺(例如，以商品名PEBAX如PEBAX 2533和3533购自Atofina Chemicals，Inc.，Philadelphia，PA)和多孔聚乙烯树脂。还合适的是具有较高湿蒸气传输性能的物质。其实例包括某些聚醚酰胺如以商品名PEBAX 4011RN00购自Atofina Chcmicals，Inc.的物质，和如美国专利4,598,004(Heinecke)中所述的聚氨酯。这两类物质还可以彼此组合使用(例如夹层排列)来定制敷料的湿蒸汽透过性能。组合物适合的具体敷料构型的实例描述在美国专利4,952,618(Olsen)中。
实施例
下面的实施例说明了本发明的目的、特征和优点，这些实施例包括了具体的物质和含量，不应理解为对本发明的过度限制。除非另作说明或显而易见，所有的材料都是市售的。除非另作说明，实施例中所有的份数、百分比、比例等都是以重量为基础。
术语
EHA            丙烯酸 2-乙基己酯                BASF，Mt.Olive，NJ
AA             丙烯酸                           BASF，Mt.Olive，NJ
BA             丙烯酸丁酯                       Hoechst Celanese，Dallas，TX
AM90G          甲氧基(聚环氧乙烷)丙烯酸酯(Mw    Shin-Nakamurea Chemicals，
               为约450)                         Wakayama City，Japan
DMAEAMC        二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯     Ciba Specialty Chemicals，
               季盐(Ageflex FA1Q80MC)；80％     Woodbridge，NJ
               水溶液
DMAEAMS        二甲基氨基乙基丙烯酸酯二甲基     Ciba Specialty Chemicals，
               硫酸酯季盐(Ageflex               Woodbridge，NJ
               FA1Q80DMS)；80％水溶液
C16-MA         二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯十     根据美国专利5,437,932(Ali
               六烷基溴季盐                     等人)的实施例1中所述方法
               制备
PLURONIC 25R4  聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌   BASF，Mt.Olive，NJ
               段共聚物
CHG            氯己定葡糖酸盐(20％水溶液)       Xttrium Labs Chicago，IL
TBA            叔丁醇                           Sigma-Aldrich Fine Chemicals，
                                                St.Louis.MO
VAZO-67        2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)        DuPont，wilmington，DE
测试方案
特性粘度(IV)
聚合物的特性粘度是根据Fred Bilmeyer，Jr.在标题为Textbook ofPolymer Science的教科书，第二版，由Wiley-Interscience(1971)出版，第84-85页所述方法测定的。简单地说，溶液粘度是通过比较指定体积的聚合物溶液流过毛细管所需要的流出时间(t)与对应的溶剂流出时间(t0)测定的。然后，利用测试的变量t、t0和溶质浓度(c)，根据等式η＝(lnt/t0)/c计算特性粘度(也称作比浓对数粘度)。
对于本发明的实施例，测定的是0.15wt％至0.50wt％的压敏粘合剂聚合物的四氢呋喃(THF)溶液的IV。
湿蒸汽透过率(MVTR)
按照与ASTM E96-80中所述的类似方法，在40℃和80％相对湿度(RH)下评估MVTR，用克透过蒸汽每平方米每天(g/m2/24hr)表示。胶粘带样品应当具有不低于500g/m2/24hr的MVTR值，这才被认为是可以透过水蒸气的。
对玻璃的剥离力
剥离方法用于测定以指定角度和除去速率从测试基质表面上除去胶粘带所需要的力。在21℃和50％RH下，针对清洁的玻璃板测定室温剥离力。用2.1kg橡胶面辊通过一次玻璃板，将胶粘带样品(1.27cm宽×20cm长)粘在玻璃板上，并利用Model 3M90 Slip/Peel测试仪(IMASS，Inc.，Accord，MA)在180°角度和229cm/min速率下进行测试。重复两次，以盎司/英寸(oz/in)作单位记录平均结果，并转化为牛顿每分米(N/dm)。
对不锈钢板的剪切
用保持时间确定的剪切强度是粘合剂样品针对清洁的不锈钢基质测试的。在约21℃和50％RH下调理胶粘带样品(1.27cm宽×20cm长)24小时以上，并用2.1kg橡胶面辊通过四次，将胶带样品粘合到不锈钢基质表面上。将基质放置在垂直的支持架上，在180°角度上，将静止的500g载荷连接到样品末端，以分钟为单位测试载荷掉下去的时间。对于10,000分钟后仍然粘结在基质上的那些样品，停止试验。重复两次，并以分钟为单位记录平均结果。
干皮肤和湿皮肤上的粘合力
组合物对人皮肤的粘性评估是内在不稳定性能的确定。人皮肤在组成、局部解剖上具有许多变化，并且存在/不存在各种体液。然而，利用本发明所述的几个个体的测试结果，可以得到胶粘带或敷料粘合力的相对平均值。
根据被广泛认可的PSTC-1 Peel Adhesion Test(引入本文以供参考)，测定对干皮肤或湿皮肤的初始皮肤粘合力(T0)与24小时(T24)和48小时(T48)皮肤粘合力，上述测试方案是位于5700 Old Orchard Road，Skokie，IL的压敏胶带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)的规范和技术委员会(Specifications and Technical Committee)指定的一种测试方案。为了本发明的目的，通过将敷料样品施用至活人皮肤上将该测试方法进行了改变。
将三个样品(一个用于T0湿皮肤测试，一个用于T0干皮肤测试，一个用于T24或T48干皮肤测试)，每个都是2.5cm宽，7.5cn长，分别施用至一个到两个人受试者的背部。这些受试者为伏卧位，胳膊放在侧面，头转向一侧。不用压力地施用样品，或者拉紧皮肤至脊柱两侧，使每个样品的长度与脊柱垂直。
用于测试湿皮肤粘合力的那些样品被施用至用水饱和的布弄湿的皮肤上，所述皮肤刚好在施用样品之前剩下肉眼可观察到的静止水滴。
用2kg辊在约2.5cm/sec速率下经一次前后滚动将样品粘上。施用时不施加手压力。
然后，利用安装有连接到2.5cm夹子上的11.3kg试线的常规粘合力测试仪，在180°移动角度和15cm/min移动速率下，施用后立即除去样品(T0)。通过用手从皮肤上提起约1cm的样品并将夹子连接到翘起的边缘上，将夹子连接到与脊柱最远的样品边缘。粘合力测试仪是安装在马达驱动的小车上的应变仪。以克/英寸为单位记录移动每个敷料样品所需要的测试力(6-16次样品重复测定的平均值)，并转化为牛顿/分米(N/dm)。优选地，为了粘合到湿皮肤上，湿皮肤值(T0)为至少约0.8N/dm，理想地，湿皮肤值(T0)大约与干皮肤值(T0)相同。
抗微生物活性
在指定温度下，将本发明的测试粘合剂敷料(测试样品)或对比/空白粘合剂敷料(空白样品，按照美国专利5,614,310(Delgado等人)的实施例1中所述方法，不加入抗微生物剂的情况下，在透明的聚氨酯背衬上涂覆PSA微球来制备的)与已知的微生物种群接触指定时间。在指定时间结束时，抵消测试样品或空白样品的活性，并通过平板计数方法计算存活的微生物数目。log10的减少是通过从空白样品log10CFU/ml回收率中减去从测试样品回收的有机物的log10 CFU/ml计算出来的。
接种物的制备  在浓度为约5×108CFU/ml的无菌Butterfield’s磷酸盐缓冲水(Hardy Diagnostics，Santa Maria，CA)中制备表皮葡萄糖菌(Staphylococcus epidermidis)(ATTC#12228)的接种物悬浮液。
测试样品和空白样品的制备  在测试的同一天制备两份测试样品和空白样品。将样品在无菌条件下冲切成直径2.5cm的圆，并在无菌条件下转移到单独的无菌陪替氏表面皿上。在无菌条件下将背衬从样品上除去，暴露粘合剂面。
测试方案  将测试样品(或空白样品)的粘合剂侧用50μl细菌接种物悬浮液接种。将悬浮液以微滴(不少于15滴)施用至整个粘合剂面上。将样品在35±2℃下培养30分钟(从与总接种物悬浮液体积接触起开始计时)。在培养后，将每个样品转移至装有25毫升(ml)含有中和剂的缓冲液的离心管中，涡旋2分钟(min)，超声处理5分钟，然后再涡旋2分钟。将样品连续地在Butterfield’s磷酸盐缓冲水中无菌稀释，并用Trypticase Soy Agar(Difco，Detroit，MI)浇注成平板状。将平板在35±2℃下培养48小时(hr)，计算菌落数，并将数据转变为log10 CFU/ml。log的减少是通过从空白样品的log10细菌回收率中减去测试样品的log10细菌回收率计算的。以两个样品的平均值记录结果。
实施例1-5
聚合物制备
通过下面的方法制备PSA聚合物溶液：
在玻璃瓶中，将丙烯酸丁酯(112.5g)、DMAEAMC(37.5g)、AM90G(7.5g)(重量比分别为75/20/5)、95％乙醇(105g)和VAZO67自由基引发剂(0.75g)混合在一起。将瓶子用氮气脱气，密封并在水浴中在57℃下加热24小时。在冷却至室温后，所得聚合物溶液的外观是澄清的。取出少量样品测定分子量、单体转化率和其它与聚合物或聚合有关的性能。如果需要，可以在该阶段通过直接混合加入添加剂如CHG溶液。然后将这些溶液涂覆至后面实施例中所述的合适基质上。
除了利用三种单体不同的重量比之外，按照类似方法制备另外的聚合物溶液。在所有的情况(实施例1-5)下，在24小时时基本上完成丁单体的转化(在105℃下干燥3小时后，通过测定固体损失的百分比来确定)，并且聚合物溶液含有57％固体。利用聚合物溶液的样品测定特性粘度(IV)，测量值表示在表1中。
  表1
  实施例     单体重量比     IV(在THF中0.25g)
    BA    DMAEAMC   AM-90G
  1     75    20   5     0.14
  2     78    20   2     0.13
  3     80    20   0     0.11
  4     70    25   5     0.09
  5     73    25   2     0.14
实施例6-22
聚合物的制备
除了用EHA代替BA之外，按照实施例1-5所述方法制备PSA聚合物溶液。所用单体的比例、反应温度和固体百分含量表示在表2中。在实施例22中，用2/1(重量比)的丙酮/甲醇代替95％乙醇溶液。在冷却至室温后，所有的聚合物溶液的外观都是澄清的。
  表2
实施例     单体重量比   反应温度℃   固体百分含量
    EHA    DMAEAMC     AM90G
  6     70    20     10   57   50
  7     65    15     10   57   50
  8     75    20     5   57   50
  9     78    20     2   57   50
  10     70    25     5   57   50
  11     73    25     2   57   50
  12     85    10     5   60   60
  13     80    10     10   60   60
  14     82.5    15     2.5   60   60
  15     80    15     5   60   60
  16     75    15     10   60   60
  17     77.5    20     2.5   60   60
  18     75    20     5   60   60
  19     70    20     10   60   60
  20     70    25     5   60   60
  21     65    25     10   60   60
  22     75    20     5   60   45
实施例23-26
聚合物的制备
除了使用了如表3所示不同单体之外，按照实施例1-5所述方法制备PSA聚合物溶液。该表中还表示了单体转化百分率和IV值。在冷却至室温后，所有的聚合物溶液外观都是澄清的。
  表3
  实施例     单体重量比 转化百分率   IV(在THF中0.15g)
    EHA    DMAEAMC     C16-MA   AA
  23     85    0     10   5     98.3   1.01
  24     80    0     20   0     96.9   0.79
  25     85    10     0   5     98.5   0.61
  26     80    20     0   0     97.9   0.22
实施例27-49
聚合物的制备
除了DMAEAMC被DMAEAMS代替并使用了各种溶剂之外，按照实施例1-5所述方法制备PSA聚合物溶液。反应温度为60℃(实施例27-46)或58℃(实施例47-49)。所用单体的比例、溶剂、固体百分含量、单体转化百分率和IV值示于表4中。在冷却至室温后，除了实施例38、39和41-45稍微浑浊之外，其它所有的聚合物溶液外观都是澄清的。
  表4
  实施例     单体重量比     溶剂Ac＝丙酮(重量比)     固体百分含量     转化百分率     IV在THF中0.50g
    EHA   DMAEAMS    AM90G
27 75 20 5 95％乙醇     50     ND1     ND
  28     70   25    5     95％乙醇     50     ND     ND
  29     75   20    5     95％乙醇     40     ND     ND
  30     70   25    5     95％乙醇     40     ND     ND
  31     65   30    5     95％乙醇     40     ND     ND
  32     75   20    5     Ac/甲醇(2.2/1)     40     ND     ND
  33     70   25    5     Ac/甲醇(2.2/1)     40     ND     ND
  34     75   20    5     95％乙醇     40     98.7     0.14
35 70 25 5 95％乙醇     43     98.2     0.13
  36     75   20    5     Ac/甲醇(2.2/1)     40     98.2     0.29
  37     70   25    5     Ac/甲醇(2.2/1)     45     97.2     0.20
  38     83   15    2     Ac/乙醇(3/1)     45     ND     ND
    39     80     15     5     Ac/乙醇(3/1)     45     ND     ND
    40     75     15     10     Ac/乙醇(3/1)     45     ND     ND
    41     78     20     2     Ac/乙醇(2.5/1)     45     ND     ND
    42     75     20     5     Ac/乙醇(2.5/1)     45     ND     ND
    43     70     20     10     Ac/乙醇(2.5/1)     45     ND     ND
    44     73     25     2     Ac/乙醇(2.2/1)     45     ND     ND
    45     70     25     5     Ac/乙醇(2.2/1)     45     ND     ND
    46     65     25     10     Ac/乙醇(2.2/1)     45     ND     ND
    47     65     15     20     Ac/甲醇(3/1)     45     99.5     0.51
    48     70     15     15     Ac/甲醇(3/1)     45     97.9     0.50
    49     75     10     15     Ac/甲醇(3/1)     45     100     0.69
1ND＝没有测定
实施例50-51
聚合物的制备
除了BA被EHA代替，DMAEAMC被DMAEAMS代替，AM90G被嵌段共聚物PLURONIC25R4代替，95％乙醇溶剂被3.9/1丙酮/甲醇代替之外，按照实施例1-5所述方法制备PSA聚合物溶液。反应温度为60℃，固体百分含量(加入溶剂之前)为40％。所用的单体/25R4的比例、溶剂、固体百分含量(加入溶剂之后)表示在表5中。在聚合后，这两个实施例出现相分离，需要加入溶剂来得到澄清的聚合物溶液。
  表5
  实施例     组分重量比 加入的溶剂     固体百分含量(加入溶剂后)
    EHA    DMAEAMS   PLURONIC25R4
  50     75    15   10     丙酮(10g)     33.3
  51     80    10   10     丙酮(15g)甲醇(5g)     28.6
实施例52-59
聚合物加CHG的制备
利用2.5/1丙酮/乙醇作溶剂，按照实施例27-49所述方法制备PSA聚合物溶液。反应温度为60℃，固体百分含量为45％。在冷却至室温后，聚合物溶液外观澄清。在聚合反应后，将CHG抗微生物剂(20％水溶液)加入到冷却的聚合物溶液中，使所得聚合物由98％聚合物固体和2％CHG(以100％为基准)组成(实施例53和56)，或者由95％聚合物固体和5％CHG(以100％为基准)组成(实施例54和57)。按照类似方法，向聚合物溶液(实施例35)中加入2％CHG(20％溶液)(实施例58)和5％CHG(20％溶液)(实施例59)。最终溶液通常澄清，无色，稳定。所用单体的比例、加入的CHG、单体转化百分率、和IV值表示在表6中。
    表6
    实施例     单体重量比 加入的CHG(Wt.％) 转化百分率   IV(在THF中0.50g)
EHA DMAEAMS AM920G
    52     75    20   5     0   98.0   0.37
    53     75    20   5     2   ND1   ND
    54     75    20   5     5   ND   ND
    55     70    25   5     0   98.5   0.31
    56     70    25   5     2   ND   ND
    57     70    25   5     5   ND   ND
    58     70    25   5     2   ND   ND
    59     70    25   5     5   ND   ND
1ND＝没有测定
实施例60-97
具有PSA聚合物层的背衬的制备
层压材料。通过下述方法制备背衬/PSA层压材料。利用棒衬刮刀辊涂机在硅氧烷涂层的衬里(POLYSILK S-8004，Rexam Release，Inc.，Bedford Park，IL)上涂覆PSA聚合物溶液，并在100℃空气循环的烘箱中干燥10分钟，得到1密耳(0.025mm)干粘合剂膜。然后将该粘合剂膜层层压在1密耳(0.025mm)厚的ESTANE 58309或ESTANE 58237聚氨酯膜(B.F.Goodrich，Cleveland，OH)上。然后将所得层压材料(实施例60-93)切成圆形(直径3.5cm)用于评价MVTR；切成条形(12.7cm×20cm)用于评价剥离力和剪切强度；切成条形(2.5cm×7.5cm)用于评价皮肤粘合力。用于评价皮肤粘合力的条形用γ射线在32-36kGy下消毒。评价结果表示在表7和8中。
涂覆了的背衬。通过下述方法制备PSA涂敷的背衬。利用棒衬刮刀辊涂机在2密耳(0.05mm)聚酯(PET)膜(3M，SCOTCHPAR PET膜，1.97mil P0870197，3M Company，St.Paul，MN)上涂覆PSA聚合物溶液，并在100℃空气循环的烘箱中干燥10分钟，得到1密耳(0.025mm)干粘合剂膜。然后将所得PSA涂层的膜(实施例94-97)切成圆形(直径2.5cm)用于评价抗微生物活性。评价结果表示在表9中。
评价和结果
MVTR
根据本发明提供的测试方法评价实施例60-64(实施例1-5的PSA层压到聚氨酯膜背衬上)的MVTR，结果表示在表7中。从这些数据中可推断出，由聚氨酯膜和PSA构成的层压材料具有良好的水蒸气透过率，所述PSA是由BA/DMAEAMC/AM90G共聚物组成的。
剥离力和剪切数据
根据本发明提供的测试方法评价实施例65-69(实施例22-26的PSA层压到聚氨酯膜背衬上)在玻璃上的剥离力和在不锈钢上的剪切强度，结果示出在表7中。从这些数据可推断出，在与EHA的共聚物中，DMAEAMC是比C16-MA更有效的增强单体，它可以与或不与其它增强单体(如AA)一起使用以制成具有良好粘合性能的PSA。
  表7
  实施例     PSA实施例     MVTRg/m2/24hr     剥离力     剪切分钟
    oz/in   N/dm
  60     1     4360     ND1   ND     ND
  61     2     2260     ND   ND     ND
  62     3     2280     ND   ND     ND
  63     4     2950     ND   ND     ND
  64     5     2860     ND   ND     ND
  65     22     ND     28.0   30.6     1613
  66     23     ND     63.3   69.3     73
  67     24     ND     64.6   70.8     244
  68     25     ND     45.3   49.6     ＞10,000
  69     26     ND     34.3   37.6     ＞10,000
ND1-没有测定
对皮肤的粘合力
根据本发明所提供的测试方法评价实施例70-93(实施例1-5、8-11、38-46和52-57的PSA层压到聚氨酯膜背衬上)对皮肤的粘合力，结果同市售PSA医用胶带(TEGADERM，3M Company，St.Paul，MN)的结果一起表示在表8中。从表8中的结果可推断出，背衬加PSA的所有实施例都具有良好的湿皮肤粘合力和初始干皮肤粘合力(大于0.8N/dm)，并且所有实施例的初始湿皮肤粘合力都为初始干皮肤粘合力的至少65％。
    表8
    实施例     PSA实施例     干皮肤T0     湿皮肤T0     干皮肤T48
    g/in     N/dm     g/in     N/dm     g/in     N/dm
    70     1     52     2.01     113     4.35     134     5.18
    71     2     41     1.57     70     2.71     129     4.97
    72     3     47     1.80     100     3.87     128     4.95
    73     4     67     2.59     124     4.78     127     4.89
    74     5     62     2.40     102     3.93     125     4.84
    TEGADERM     84     3.23     43     1.64     131     5.07
    75     8     73     2.82     65     2.50     129     4.99
    76     9     98     3.77     93     3.60     125     4.81
    77     10     83     3.19     89     3.44     116     4.47
    78     11     71     2.75     61     2.37     117     4.51
    TEGADERM     51     1.96     58     2.24     128     4.93
    79     38     30     1.15     30     1.14     125     4.83
    80     39     32     1.23     37     1.45     133     5.12
    81     40     53     2.06     47     1.81     158     6.12
    82     41     21     0.81     29     1.11     104     4.02
    83     42     32     1.23     45     1.75     130     5.02
    84     43     44     1.69     54     2.07     154     5.93
    85     44     19     0.71     26     0.99     99     3.81
    86     45     26     1.01     32     1.25     123     4.76
    87     46     36     1.37     50     1.92     160     6.19
    88     52     77     2.97     55     2.12     316     12.20
    89     53     76     2.93     63     2.43     289     11.16
    90     54     73     2.82     75     2.90     375     14.48
    91     55     78     3.01     57     2.20     289     11.16
    92     56     97     3.75     64     2.47     313     12.08
    93     57     80     3.09     63     2.43     320     12.35
    TEGADERM     79     3.05     68     2.63     155     5.98
抗微生物活性
根据本发明所提供的测试方法评价实施例94-97(实施例34-35和58-59的PSA涂布在聚酯膜背衬上)的抗微生物活性，结果表示在表9中。从表9中的结果可推断出，与空白样品相比，没有添加CHG的背衬加PSA的两个实施例表现出对表皮葡萄糖菌(Staphylococcusepidermidis)的抗微生物活性(log10降低量分别为1.06和3.55)。数据还说明，含有2％和5％CHG(实施例96和97)的测试粘合剂敷料增加了抗微生物活性，观察到的log10降低量分别为4.64和6.04。
    表9
    实施例    PSA实施例    加入的CHG(％)   CFU的减少(log10)
    94    34     0   1.06
    95    35     0   3.55
    96    58     2   4.64
    97    59     5   6.04
本发明所引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容都全文引入本文以供参考，就如同它们被分别引入一样。在不偏离本发明精神和范围的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解，本发明不应当受本发明给出的说明性实施方案和实施例的过度限制，并且这些实施例和实施方案仅仅是作为举例给出的，本发明的范围仅仅通过后面给出的权利要求书进行限定。

Claims (14)

1.一种包括压敏粘合剂聚合物的压敏粘合剂组合物，该聚合物包括：
至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于25℃；和
至少一种共聚的单烯键不饱和增强单体，其中当该增强单体均聚时，其Tg为至少25℃；
至少一种共聚的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯单体；
其中所述的压敏粘合剂聚合物用季铵官能团官能化，且其中所述的季铵官能团与所述的聚合物共价键合。
2.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂聚合物还包括至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物。
3.如权利要求2所述的压敏粘合剂组合物，其中非反应性聚(环氧烷)聚合物包括选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、它们对应的二醇和它们的混合物的共聚单体，其中单烯键不饱和增强单体是季铵单体。
4.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂聚合物的Tg不超过10℃。
5.如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，该组合物还包括至少一种抗微生物剂。
6.一种包括压敏粘合剂聚合物的压敏粘合剂组合物，该聚合物包括：
至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于25℃；
至少一种共聚的季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少25℃；和
至少一种共聚的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯单体。
7.如权利要求6所述的压敏粘合剂组合物，该组合物还包括至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物。
8.一种压敏粘合剂组合物，该组合物包括：
至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物；和
一种压敏粘合剂聚合物，该聚合物包括：
至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于25℃；
至少一种共聚的季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少25℃；和
至少一种共聚的聚(环氧烷)  (甲基)丙烯酸酯单体。
9.一种包括与氯己定相容的压敏粘合剂聚合物的压敏粘合剂组合物，该聚合物包括：
至少一种共聚的单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，其中当该(甲基)丙烯酸酯单体均聚时，其Tg低于25℃；
至少一种共聚的单烯键不饱和增强单体，其中当该增强单体均聚时，其Tg为至少25℃；和
至少一种共聚的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯单体；
其中所述的压敏粘合剂聚合物用季铵官能团官能化，且其中所述的季铵官能团与所述的聚合物共价键合。
10.一种制品，该制品包括背衬和在其至少部分表面上的如权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
11.如权利要求10所述的制品，其中该制品的初始湿皮肤粘合力为至少0.8N/dm。
12.如权利要求10所述的制品，其中该制品的初始湿皮肤粘合力为初始干皮肤粘合力的至少65％。
13.一种制备压敏粘合剂组合物的方法，该方法包括在有效进行聚合的条件下混合下述组分：
至少一种单烯键不饱和(甲基)丙烯酸酯单体，当其均聚时，其Tg低于25℃；
至少一种季铵单体，其中当该季铵单体均聚时，其Tg为至少25℃；和
至少一种聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯单体；
其中所述的压敏粘合剂聚合物用季铵官能团官能化，且其中所述的季铵官能团与所述的聚合物共价键合。
14.如权利要求13所述的方法，其中在加入至少一种非反应性聚(环氧烷)聚合物和/或至少一种抗微生物剂前，共聚合单体。
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