CN113908850A - 一种高效除乙烯催化模块及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效除乙烯催化模块，其包括催化剂，所述催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，所述主催化剂含有过渡金属元素和贵金属元素，所述辅助催化剂为过渡金属半导体复合物。本发明的催化剂能快速催化乙烯降解为失去催熟能力的小分子物质，性质稳定，具有反应连续性和持续性，制备成本低，对乙烯的去除效率和去除率均较高。
Description
技术领域
本发明属于果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种高效除乙烯催化模块及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯是一种植物激素，其与果蔬的品质劣变和保鲜有重要关系。果蔬所发生的叶绿素分解、果实颜色变化、果柄离层及果实硬度下降等均与乙烯有关。高的乙烯浓度会使果蔬的呼吸作用加强，成熟和衰老过程加快，因此果蔬保鲜中应严格控制乙烯气体的浓度，使其对果蔬的影响降到最低。
目前，脱除乙烯气体的方法有很多种，例如：水洗法、稀释法、吸附法、化学氧化法、催化法等。但是，能实现在冰箱上搭载的可行性方法主要为低温催化分解法和氧化法。而应用于降解乙烯的触媒或催化剂主要有以下两种：
1、在多孔材料上负载KMnO4，该方法的反应式为：
3CH2＝CH2+2KMnO4+H2O→2MnO2+3CH3CHOH+2KOH
3CH3CHO+2KMnO4+H2O→3CH3COOH+2MnO2+2KOH
3CH3COOH+8KMnO4→6CO2+8MnO2+8KOH+2H2O
但该类氧化脱除剂容易受环境温度和湿度的影响，不能循环使用，且需要现配现用，不易贮藏。其次，高锰酸钾具有强烈毒性，使用过程中如果泄露会带来严重的食品安全事故。应用于冰箱时，用户需要定期更换乙烯脱除剂，不符合用户的使用习惯；另外，在冰箱的高湿环境下，高锰酸钾会溶解到潮湿空气中，并随空气扩散到食物表面，具有一定的安全风险。
2、在多孔材料上负载金属催化剂。利用金属催化剂去除乙烯的传统方法是将过渡金属负载在多孔物质上，使乙烯在金属催化剂的作用下与水反应，生成乙醛。该方法的化学式为：CH2＝CH2+H2O→CH3CHO。
该种催化型反应脱除剂具有一定的反应连续性和持续性，使用寿命更长，但相较于高锰酸钾等氧化脱除剂，其乙烯去除的速度较慢，需要一定的反应时间。
近年来，冰箱产品上还出现了一种去除乙烯的铂金触媒，其去除乙烯的反应速率较快，且较为稳定，利用了贵金属活性选择性较好的特性。但这类贵金属的价格昂贵，使用成本较高，无法普及应用。
到目前为止，用于冰箱的除乙烯触媒或催化剂均不能集合乙烯去除速率快、价格成本低、性质稳定、以及具备反应连续性和持续性的特点。因此，亟需开发能集合上述所有优点的除乙烯产品，以推进冰箱果蔬保鲜技术的发展。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种高效除乙烯催化模块及其制备方法与应用。
为实现其目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高效除乙烯催化模块，其包括催化剂，所述催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，所述主催化剂含有过渡金属元素和贵金属元素，所述辅助催化剂为过渡金属半导体复合物。
所述主催化剂能催化乙烯与空气中的水和/或氧气发生反应，所述辅助催化剂对乙烯具有吸附作用。除乙烯过程中，乙烯气体先与所述辅助催化剂之间形成π-络合，从而被强效吸附和富集，然后再由具有高选择性和高活性的所述主催化剂催化降解为失去催熟能力的小分子物质，从而达到快速高效降解乙烯的效果。
优选地，所述主催化剂与所述辅助催化剂的质量比为1:3～1:5。所述主催化剂与所述辅助催化剂以该配比进行组合使用时，对乙烯具有较高的去除效率和去除率，且成本较低。
优选地，所述主催化剂由贵金属氧化物和三元过渡金属氧化物组成。
优选地，所述贵金属氧化物包括Pt(铂)、Au(金)、Ag(银)、Pd(钯)中的至少一种的氧化物。
优选地，所述三元过渡金属氧化物包括ZnCo2O4、MnCo2O4中的至少一种。
所述主催化剂由上述组分组成时，其对乙烯的选择性和催化降解活性均较好。
优选地，所述主催化剂中，贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比为1:5～1:10。所述主催化剂的组分采用上述配比组合使用时，不仅对乙烯具有较好的选择性和催化降解活性，而且成本更低。
优选地，所述过渡金属半导体复合物包括氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镍中的至少两种。这些过渡金属半导体复合物对乙烯气体具有较好的吸附和富集作用。
优选地，所述催化剂还包括负载所述主催化剂和所述辅助催化剂的载体。
优选地，所述载体包括氧化铝。
优选地，所述催化剂还包括辅助固化材料。
优选地，所述辅助固化材料包括高岭土。
优选地，所述高岭土的添加量为所述催化剂质量的3％～9％。
优选地，所述催化剂为球状颗粒，其粒径＜2mm。
氧化铝小球具有多孔结构，对催化剂具有较好的负载作用，且负载量较大。尤其，按上述添加量加入高岭土后，载体小球的多孔结构更加膨化，比表面积增大40％以上，负载量增加。
优选地，所述高效除乙烯催化模块还包括用于包装所述催化剂的包装体，所述包装体由具有单向透气不透水和具有抗菌防霉作用的包装纸制成。优选地，所述包装纸的单向透气量＞300L·m2/min。
在一些实施方式中，所述包装体为包装袋，其规格为20mm×100mm，所包装的催化剂量为3～4g/袋。
优选地，所述包装纸为经过抗菌防霉处理的杜邦纸。
优选地，所述抗菌防霉处理的方法包括：将杜邦纸置于抗菌防霉溶液中浸泡处理，所述抗菌防霉溶液包括壳聚糖和儿茶素。在一些实施方式中，所述抗菌防霉溶液中，壳聚糖与儿茶素的质量比为1:1，所述壳聚糖和儿茶素在所述抗菌防霉溶液中的总浓度为1.0g/L。
采用壳聚糖和儿茶素的混合溶液对杜邦纸进行浸渍，不仅可有效提高其抗菌防霉作用，而且不影响其防水透气性，尤其是以本发明所提供的添加量配制溶液时，效果更好。
本发明还提供了一种所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将主催化剂和辅助催化剂加入去离子水中，水浴加热搅拌至混合均匀，加入氨水，继续水浴加热搅拌，使主催化剂与辅助催化剂的金属离子共沉淀，最后通过离心，蒸发得到粉末状颗粒；
(2)将步骤(1)得到的粉末状颗粒与高岭土混合，利用硼酸水热法去除其中低价金属杂质，晾干备用；
(3)将步骤(2)得到的粉末与聚乙二醇研磨混匀，加入去离子水，调节pH值，得到碱性溶液；
(4)将载体浸渍在步骤(3)得到的碱性溶液中，最后通过洗涤，烘干，烧结，即得催化剂。
本发明还提供了一种所述高效除乙烯催化模块的制备方法，包括：将所述催化剂装入包装体中，采用热压工艺进行封口，即可。优选地，所述高效除乙烯催化模块的形状为长条形。
本发明还提供了所述高效除乙烯催化模块在果蔬保鲜中的应用。
本发明还提供了所述高效除乙烯催化模块在冰箱制造中的应用。
本发明还提供了一种冰箱，其含有所述高效除乙烯催化模块。
优选地，所述高效除乙烯催化模块安装于冰箱的果蔬抽屉的进风口上。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的催化剂能快速催化乙烯降解为失去催熟能力的小分子物质，性质稳定，具有反应连续性和持续性，制备成本低，对乙烯的去除效率和去除率均较高。本发明所提供的催化模块的形状大小可调节，不受空间结构的局限，适用的应用场景更为宽泛，同时模块表面进行了抗菌防霉处理，可有效防止催化模块受污染。
附图说明
图1为本发明所述高效除乙烯催化模块的结构示意图；
图2为本发明所述催化剂的结构示意图；
图3为本发明所述高效除乙烯催化模块在冰箱中的使用状态参考图；
图4为实施例1～3和对比例1～4的除乙烯催化模块对乙烯的去除效果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面通过具体实施例做详细的说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，否则本发明实施例中采用的方法均为本领域的常规方法，所使用的设备、试剂、原料均可通过商业途径获得。实施例中，所述“份”，如无特别指明，均值“重量份”。
实施例1
本实施例提供了一种高效除乙烯催化模块，如图1所示，该模块为长条形，其由催化剂和用于包装该催化剂的包装袋构成。包装袋的规格为20mm×100mm，与冰箱果蔬抽屉风口的间隙大小相匹配，内装3～4g催化剂。
其中，催化剂由主催化剂、辅助催化剂、载体和辅助固化材料组成。如图2所示，催化剂为球状颗粒，其粒径＜2mm(例如1.8mm、1.5mm或1.0mm)。载体为氧化铝小球，辅助固化材料为高岭土，高岭土的添加量为催化剂质量的3％。主催化剂与辅助催化剂的质量比为1:3，主催化剂由贵金属氧化物和三元过渡金属氧化物组成，贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比为1:10。贵金属氧化物为氧化钯，三元过渡金属氧化物为ZnCo2O4和MnCo2O4的混合物，且ZnCo2O4和MnCo2O4的质量比为1:1。辅助催化剂为过渡金属半导体复合物，具体为氧化亚铜和氧化镍的混合物，且氧化亚铜和氧化镍的质量比为1:1。
该高效除乙烯催化模块的制备步骤如下：
一、制备催化剂
(1)将主催化剂和辅助催化剂混合，得到混合物；
(2)将1份步骤(1)得到的混合物加入10份去离子水中，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌30min，然后加入3份浓氨水，使得主催化剂与辅助催化剂的金属离子共沉淀，再于60℃下继续水浴搅拌30min，然后静置30min，接着将样品反复多次离心，直至上清液的pH为7，然后将离心产物转移至蒸发皿中，在100℃水浴加热下用玻璃棒不断地搅拌，直到水分完全挥发，最后得到粉末状颗粒；
(3)取优质高岭土，将其与步骤(2)得到的粉末状颗粒混合，利用硼酸水热法去除其中低价金属杂质，晾干备用；
(4)将1份步骤(3)得到的粉末与0.1份聚乙二醇20000置于玛瑙研钵中，充分研磨，使其充分混合，再加入10份去离子水，加入浓度为0.06mol/L的KOH溶液调节pH至9；
(5)将3份氧化铝小球等体积浸渍在步骤(4)得到的溶液里3h，之后用去离子水反复洗涤，将负载了多种金属复合催化剂的氧化铝小球在70℃条件下烘干，最后在400℃条件下烧结2h，即得催化剂。
二、制备包装袋
将单向透气不透水且单向透气量＞300L·m2/min的杜邦纸置于抗菌防霉溶液中加热浸3h，然后在60℃烘箱中烘干，按规格制成包装袋。抗菌防霉溶液为壳聚糖和儿茶素的混合水溶液，壳聚糖与儿茶素的质量比为1:1，壳聚糖和儿茶素在抗菌防霉溶液中的总浓度为1.0g/L。
三、制备高效除乙烯催化模块
将步骤一制备的催化剂装入步骤二制备的包装袋中，采用热压工艺进行封口，即得高效除乙烯催化模块。
如图3所示，应用于冰箱时，将高效除乙烯催化模块放置于冰箱的果蔬抽屉进风口的下端二分之一处。如此，可确保进风量与催化模块的接触面积匹配，实现在冰箱的制冷周期内完成对果蔬室的乙烯进行完全去除。实际应用中，该模块的规格尺寸可根据不同空间的大小和位置进行调整，因此，此模块的应用场景广，不受空间结构的限制。
实施例2
本实施例提供了一种高效除乙烯催化模块，其与实施例1的区别仅在于：主催化剂的贵金属氧化物不同，辅催化剂的组分组成不同，主催化剂与辅助催化剂的质量比不同，主催化剂的贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比不同，高岭土的添加量不同，其它相同。
实施例2中，贵金属氧化物由氧化铂与氧化钯以1:1的质量比混合而成，辅催化剂为氧化锌、氧化镍和氧化铜的混合物，且氧化锌、氧化镍和氧化铜的质量比为1:1:1，主催化剂与辅助催化剂的质量比为1:4，主催化剂的贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比为1:7，高岭土的添加量为催化剂质量的6％。
实施例3
本实施例提供了一种高效除乙烯催化模块，其与实施例1的区别仅在于：主催化剂的贵金属氧化物不同，辅催化剂的组分组成不同，主催化剂与辅助催化剂的质量比不同，主催化剂的贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比不同，高岭土的添加量不同，其它相同。
实施例3中，贵金属氧化物为氧化铂，辅催化剂为氧化锌和氧化镍的混合物，且氧化锌和氧化镍的质量比为1:1，主催化剂与辅助催化剂的质量比为1:5，主催化剂的贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比为1:5，高岭土的添加量为催化剂质量的9％。
对比例1
一种除乙烯催化模块，其与实施例1的区别仅在于：对比例1在制备催化剂时只加入了三元过渡金属氧化物，没有添加贵金属氧化物和过渡金属半导体复合物。该三元过渡金属氧化物的组分组成及组分配比同实施例1，三元过渡金属氧化物的添加量为实施例1的主、辅催化剂的总添加量。
对比例2
一种除乙烯催化模块，其与实施例1的区别仅在于：对比例2在制备催化剂时只加入了过渡金属半导体复合物，没有添加贵金属氧化物和三元过渡金属氧化物。该过渡金属半导体复合物的组分组成及组分配比同实施例1，过渡金属半导体复合物的添加量为实施例1的主、辅催化剂的总添加量。
对比例3
一种除乙烯催化模块，其与实施例1的区别仅在于：对比例3在制备催化剂时只加入了贵金属氧化物，没有添加过渡金属半导体复合物和三元过渡金属氧化物。该贵金属氧化物的种类同实施例1，贵金属氧化物的添加量为实施例1的主、辅催化剂的总添加量。
对比例4
一种除乙烯催化模块，其与实施例1的区别仅在于：对比例4中未加入高岭土。
效果验证
(1)将实施例1～3和对比例1～4的催化模块进行0～24h乙烯去除率检测，乙烯的初始浓度为100ppm，每隔2h检测一次。检测结果如表1及图4所示。
表1
(2)将实施例1～3和对比例1～4的催化模块用于猕猴桃保鲜测试。将各催化模块分别按照实施例1的方法安装在冰箱果蔬抽屉进风口的下端二分之一处，并在各冰箱的果蔬抽屉中放入等量猕猴桃，各冰箱设置的条件相同，放置30天后，统计猕猴桃的腐烂率。测试结果如表2所示。
表2
从上述试验测试结果可看出，相比于对比例1～3，同时含过渡金属元素、贵金属元素和过渡金属半导体复合物的实施例1～3具有明显更优异的除乙烯效果，无论是在去除效率还是去除率上均明显高于对比例1～3。从对比例4的测试数据还可看出，高岭土的加入可提升催化模块的乙烯去除效果，原因主要在于高岭土加入后可使氧化铝小球的多孔结构更加膨化，比表面积增大，负载量增加。
实施例4
为探究主催化剂与辅助催化剂的配比对催化剂除乙烯效果的影响，设计了表3的试验组1～5。将试验组1～5按照实施例1的方法制备除乙烯催化模块，主催化剂和辅助催化剂的组分组成及组分配比同实施例1，主催化剂和辅助催化剂的总添加量同实施例1。然后对所制备的催化模块进行0～24h乙烯去除率检测，乙烯的初始浓度为100ppm，每隔8h检测一次。检测结果如表4所示。
表3
| 组别 | 主催化剂与辅助催化剂的质量比 |
| 试验组1 | 主催化剂:辅助催化剂＝1:2 |
| 试验组2 | 主催化剂:辅助催化剂＝1:3 |
| 试验组3 | 主催化剂:辅助催化剂＝1:4 |
| 试验组4 | 主催化剂:辅助催化剂＝1:5 |
| 试验组5 | 主催化剂:辅助催化剂＝1:6 |
表4
从表4数据可看出，主催化剂与辅助催化剂的质量比为1:3～1:5时，对乙烯的去除效果更好，尤其是主催化剂与辅助催化剂的质量比为1:4时，乙烯去除效果最优。
实施例5
为探究主催化剂的贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的配比对催化剂除乙烯效果的影响，设计了表5的试验组6～13。将试验组6～13按照实施例1的方法制备除乙烯催化模块，贵金属氧化物和三元过渡金属氧化物的组分组成及组分配比同实施例1，主催化剂和辅助催化剂的添加量同实施例1。然后对所制备的催化模块进行0～24h乙烯去除率检测，乙烯的初始浓度为100ppm，每隔8h检测一次。检测结果如表6所示。
表5
| 组别 | 贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比 |
| 试验组6 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:4 |
| 试验组7 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:5 |
| 试验组8 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:6 |
| 试验组9 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:7 |
| 试验组10 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:8 |
| 试验组11 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:9 |
| 试验组12 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:10 |
| 试验组13 | 贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:11 |
表6
从表6数据可看出，主催化剂中，贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比为1:5～1:10时，对乙烯的去除效果更好。尤其是贵金属氧化物:三元过渡金属氧化物＝1:7时，乙烯去除效果最优。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高效除乙烯催化模块，其特征在于，包括催化剂，所述催化剂包括主催化剂和辅助催化剂，所述主催化剂含有过渡金属元素和贵金属元素，所述辅助催化剂为过渡金属半导体复合物。
2.如权利要求1所述的高效除乙烯催化模块，其特征在于，所述主催化剂与所述辅助催化剂的质量比为1:3～1:5。
3.如权利要求1所述的高效除乙烯催化模块，其特征在于，所述主催化剂由贵金属氧化物和三元过渡金属氧化物组成；优选地，所述贵金属氧化物包括Pt、Au、Ag、Pd中的至少一种的氧化物；优选地，所述三元过渡金属氧化物包括ZnCo2O4、MnCo2O4中的至少一种；优选地，所述主催化剂中，贵金属氧化物与三元过渡金属氧化物的质量比为1:5～1:10。
4.如权利要求1所述的高效除乙烯催化模块，其特征在于，所述过渡金属半导体复合物包括氧化锌、氧化铜、氧化亚铜、氧化镍中的至少两种。
5.如权利要求1所述的高效除乙烯催化模块，其特征在于，所述催化剂还包括负载所述主催化剂和所述辅助催化剂的载体；优选地，所述载体包括氧化铝。
6.如权利要求1所述的高效除乙烯催化模块，其特征在于，所述催化剂还包括辅助固化材料；优选地，所述辅助固化材料包括高岭土；优选地，所述高岭土的添加量为所述催化剂质量的3％～9％；优选地，所述催化剂为球状颗粒，其粒径＜2mm。
7.如权利要求1所述的高效除乙烯催化模块，其特征在于，所述高效除乙烯催化模块还包括用于包装所述催化剂的包装体，所述包装体由具有单向透气不透水和具有抗菌防霉作用的包装纸制成。
8.如权利要求1～7任一项所述的高效除乙烯催化模块在果蔬保鲜中的应用。
9.如权利要求1～7任一项所述的高效除乙烯催化模块在冰箱制造中的应用。
10.一种冰箱，其特征在于，含有如权利要求1～7任一项所述的高效除乙烯催化模块。
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