CN113736001B - 一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物，属于催化剂技术领域。本发明提采用的具有式I或式II所示的结构的氮杂环烯烃的亲核性强，能够提高(E,E)‑山梨酸酯单体聚合的引发效率和聚合活性；有机铝化合物的空间位阻和酸性适宜，避免了(E,E)‑山梨酸酯单体聚合过程中的链回咬和失活，路易斯碱与路易斯酸(有机铝化合物和/或有机硼化合物)配合使用作为(E,E)‑山梨酸酯的聚合催化剂，能够在室温下实现100％的1,4‑选择性加成聚合反应，引发效率高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物。
背景技术
共轭二烯单体(E,E)-山梨酸酯(结构如式A所示)可以通过1,2-加成和1,4-加成两种方式进行聚合制备聚合物，如果可以完全控制(E,E)-山梨酸酯的聚合方式，仅以1,2-加成或者1,4-加成的方式进行聚合，则可以得到在主链或侧链上具有C＝C双键官能团的聚合物。
Takasu等(参见J.Am.Chem.Soc.2017,139,15005-15012)利用氮杂环卡宾(N-heterocyclicCarbene，NHC)作为Lewis碱(LB)，(4-Me-2,6-tBu2-C6H2O)2AlMe((BHT)2AlMe)作为Lewis酸(LA)催化(E,E)-山梨酸甲酯(MS)合成环状PMS，其中，MS:NHC(摩尔比)＝20:1。然而，由于NHC的碱性强，亲核性较低，不能很好地引发聚合反应，导致引发效率低；而且，(BHT)2AlMe作为LA在室温下聚合的过程中会发生链回咬，导致链失活，不能实现在室温下山梨酸甲酯100％发生1,4-加成聚合。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物，本发明提供的路易斯碱能在室温下实现(E,E)-山梨酸酯100％发生1,4-选择性加成聚合反应，且引发效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种路易斯碱在催化山梨酸酯进行1,4-选择性加成聚合中的应用，所述路易斯碱为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃具有式I或式II所示的结构：
所述式I中，R1～R4独立地包括氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或邻苯二甲酸二异癸酯基；
所述式II中，R1～R6独立地包括氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或邻苯二甲酸二异癸酯基。
本发明提供了一种山梨酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将(E,E)-山梨酸酯、路易斯酸、路易斯碱和有机溶剂混合，进行1,4-选择性加成聚合反应，得到山梨酸酯聚合物；所述1,4-选择性加成聚合反应的温度为-50～100℃；
所述路易斯碱为上述技术方案所述的路易斯碱，所述路易斯酸为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
优选的，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三叔丁基铝、三(五氟苯基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(异丁基)铝或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(苯基)铝；
所述有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼。
优选的，所述有机铝化合物包括三甲基铝、三叔丁基铝、三(五氟苯基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(异丁基)铝或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(苯基)铝；
所述路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1:(1～10)。
优选的，所述(E,E)-山梨酸酯单体具有式III所示的结构：
所述式III中R包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基硅基、三乙基硅基、三甲氧基硅基、三苯基甲基或甲乙醚基。
优选的，所述(E,E)-山梨酸酯单体和路易斯碱的摩尔比为(10～1600):1。
优选的，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、氟苯或氯苯。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的山梨酸酯聚合物，所述山梨酸酯聚合物的数均分子量为20～300kg/mol，重均分子量为22～350kg/mol，分子量分布为1.06～1.32。
本发明提供了一种山梨酸酯聚合物衍生物，包括衍生物A、衍生物B、衍生物C和衍生物D；所述衍生物A、衍生物B、衍生物C和衍生物D具有(AB)n序列；
所述衍生物A具有式IV所示的结构：
所述衍生物B具有式V所示的结构：
所述衍生物C具有式VI所示的结构：
所述衍生物D具有式VII所示的结构：
本发明了提供了上述技术方案所述山梨酸酯聚合物衍生物的制备方法，
所述衍生物A的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、碱性试剂和有机溶剂混合，进行第一水解反应后酸化，得到衍生物A；
所述衍生物B的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、催化剂和有机溶剂混合，通入氢气，进行加氢还原反应，得到衍生物B；
所述衍生物C的制备方法包括以下步骤：将所述衍生物B、碱性试剂和有机溶剂混合，进行第二水解反应后酸化，得到衍生物C；
所述衍生物D的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、催化剂、还原剂和有机溶剂混合，进行脱氧反应，得到衍生物D；
所述山梨酸酯聚合物为上述技术方案所述的山梨酸酯聚合物。
本发明还提供了上述技术方案所述所述的山梨酸酯聚合物、上述技术方案所述的山梨酸酯聚合物衍生物或上述技术方案所述制备方法制备得到的山梨酸酯聚合物在制备弹性体或粘合剂中的应用。
本发明提供了一种路易斯碱在催化山梨酸酯进行1,4-选择性加成聚合中的应用，所述路易斯碱为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃具有式I或式II所示的结构：
所述式I中，R1～R4独立地包括氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或邻苯二甲酸二异癸酯基；所述式II中，R1～R6独立地包括氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或邻苯二甲酸二异癸酯基。在本发明中，具有式I或式II所示结构的氮杂环烯烃的亲核性强，能够提高(E,E)-山梨酸酯单体聚合的引发效率和聚合活性。本发明将上述氮杂环烯烃和有机铝化合物配合使用作为(E,E)-山梨酸酯的聚合催化剂，能够在室温下实现100％的1,4-选择性加成聚合反应，引发效率高。如实施例结果所示，本发明提供的路易斯碱在室温下催化山梨酸乙酯的进行1,4-选择性加成聚合反应的引发效率为131～142％。
本发明提供了一种山梨酸酯聚合物的制备方法。本发明采用的路易斯碱中，氮杂环烯烃的亲核性强，能够提高(E,E)-山梨酸酯单体聚合的引发效率和聚合活性；所述有机铝化合物和/或有机硼化合物的空间位阻和酸性适宜，避免了(E,E)-山梨酸酯单体聚合过程中的链回咬和失活，在室温下实现了(E,E)-山梨酸酯100％进行1,4-选择性加成聚合反应；本发明将上述氮杂环烯烃和有机铝化合物配合使用作为(E,E)-山梨酸酯的聚合催化剂，能够在室温下实现100％的1,4-选择性加成聚合反应，引发效率高。而且，本发明提供的制备方法制备的聚合物均为1,4-加成聚合产物，产率高；而且制备方法操作简单，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法得到的山梨酸酯聚合物，所述山梨酸酯聚合物的数均分子量为20～300kg/mol，重均分子量为22～350kg/mol，分子量分布为1.06～1.32。本发明提供的山梨酸酯聚合物分子量大，分子量分布窄。
本发明提供了一种山梨酸酯聚合物衍生物。本发明提供的山梨酸酯聚合物衍生物具有(AB)n序列，无法通过传统的单体共聚而获得，在制备弹性体或粘合剂领域有着潜在的应用价值。
本发明还提供了上述技术方案所述山梨酸酯聚合物衍生物的制备方法。本发明提供的制备方法操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为山梨酸酯聚合物衍生物的制备路线图；
图2为实施例5制备的PMS的氢谱图；
图3为实施例5制备的PMS的碳谱图；
图4为实施例9制备的PES的氢谱图；
图5为实施例9制备的PES的碳谱图；
图6为实施例1～5制备的PMS的GPC曲线；
图7为实施例1～5制备的PMS的Mn、Mw和D结果；
图8为实施例6～8制备的PES的GPC曲线；
图9为实施例5制备的PMS和实施例16～19制备的PMS衍生物的DSC分析曲线；
图10为实施例5制备的PMS和实施例16～19制备的PMS衍生物的TGA分析曲线；
图11为实施例5制备的PMS、实施例17制备的Poly(propylene-alt-methylacrylate)和实施例18制备的poly(propylene-alt-acrylic acid)在不锈钢表面和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)表面的粘合强度结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种路易斯碱在催化山梨酸酯进行1,4-选择性加成聚合中的应用，所述路易斯碱(LB)为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃具有式I或式II所示的结构：
在本发明中，所述式I中，R1～R4独立地包括氢(H)、甲基(Me)、异丙基(i-Pr)、叔丁基(t-Bu)、苯基(Ph)、2,4,6-三甲基苯基(Mes)或邻苯二甲酸二异癸酯基(Dipp)；所述式II中，R1～R6独立地包括氢(H)、甲基(Me)、异丙基(i-Pr)、叔丁基(t-Bu)、苯基(Ph)、2,4,6-三甲基苯基(Mes)或邻苯二甲酸二异癸酯基(Dipp)。
在本发明中，所述路易斯碱优选具有式NHO1～NHO4所示的结构：
本发明提供了一种山梨酸酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将(E,E)-山梨酸酯、路易斯酸、路易斯碱和有机溶剂混合，进行1,4-选择性加成聚合反应，得到山梨酸酯聚合物；所述1,4-选择性加成聚合反应的温度为-50～100℃；
所述路易斯碱为上述技术方案所述的路易斯碱。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述(E,E)-山梨酸酯单体优选具有式III所示的结构：
所述式III中，R优选包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基硅基、三乙基硅基、三甲氧基硅基、三苯基甲基或甲乙醚基；所述(E,E)-山梨酸酯单体优选包括山梨酸甲酯(MS)、山梨酸乙酯(ES)、山梨酸异丙酯酯、山梨酸正丁酯、山梨酸异丁酯、山梨酸叔丁酯、山梨酸苯酯、山梨酸苄酯、山梨酸三甲基硅酯、山梨酸三乙基硅酯、山梨酸三甲氧基硅酯、三山梨酸苯基烷酯或山梨酸甲乙醚酯。在本发明中，所述(E,E)-山梨酸酯单体和路易斯碱的摩尔比优选为(10～1600):1，更优选为(150～1500):1，进一步优选为(400～1200):1。
在本发明中，所述路易斯酸(LA)为有机铝化合物和/或有机硼化合物，所述有机铝化合物优选包括三甲基铝(AlMe3)、三叔丁基铝(AltBu3)、三(五氟苯基)铝(Al(C6F5)3)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝((BHT)2AlMe)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(异丁基)铝((BHT)2AliBu)或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(苯基)铝((BHT)2AlPh)；所述有机硼化合物优选包括三(五氟苯基)硼。本发明采用的有机铝化合物和/或有机硼化合物的空间位阻和酸性适宜，避免了(E,E)-山梨酸酯单体聚合过程中的链回咬和失活，在室温下实现了(E,E)-山梨酸酯100％进行1,4-选择性加成聚合反应。在本发明中，所述路易斯碱和路易斯酸的摩尔比优选为1:(1～10)，更优选为1:(2～8)，最优选为1:(4～5)。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、氟苯或氯苯。在本发明中，所述(E,E)-山梨酸酯单体的物质的量和有机溶剂的体积之比优选为(0.5～4)mol:1L，更优选为(1～3)mol:1L，最优选为2mol:1L。
在本发明中，所述(E,E)-山梨酸酯单体、路易斯酸、路易斯碱和有机溶剂混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述(E,E)-山梨酸酯单体、路易斯酸、路易斯碱和有机溶剂混合的顺序优选为将(E,E)-山梨酸酯单体溶解于有机溶剂中，得到山梨酸酯溶液，将所述山梨酸酯溶液和路易斯碱混合。在本发明中，所述山梨酸酯溶液和路易斯碱混合优选包括将山梨酸酯溶液和路易斯碱混合，将所得混合液与路易斯酸混合。在本发明中，所述山梨酸酯溶液的浓度优选为0.4～5mol/L，更优选为1～4mol/L，最优选为1mol/L。在本发明中，所述山梨酸酯溶液和路易斯碱混合的时间优选为1～2min，更优选为1.5min；所述混合液与路易斯酸混合的时间优选为1～2min，更优选为1.5min。在本发明中，所述路易斯碱优选以路易斯碱溶液形式使用，所述路易斯碱溶液的浓度优选为0.05～10mg/mL，更优选为0.1～4.32mg/mL；所述路易斯酸优选以路易斯酸溶液形式使用，所述路易斯酸溶液的浓度优选为0.1～25mg/mL，更优选为0.2～15mg/mL；所述路易斯碱溶液和路易斯酸溶液中的溶剂独立地包括甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、氟苯或氯苯。
在本发明中，所述1,4-选择性加成聚合反应的温度为-50～100℃，更优选为20～80℃，最优选为25～50℃；所述1,4-选择性加成聚合反应的时间优选为0.5～120h，更优选为0.5～100h，最优选为1～72h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的山梨酸酯聚合物。在本发明中，所述山梨酸酯聚合物的数均分子量优选为9.8～300kg/mol，更优选为20～290kg/mol，最优选为27～287kg/mol；所述山梨酸酯聚合物的重均分子量优选为22～350kg/mol，更优选为24～340kg/mol，最优选为29～333kg/mol；所述山梨酸酯聚合物的分子量分布为1.06～1.32，优选为1.10～1.32，更优选为1.15～1.25。
本发明提供了一种山梨酸酯聚合物衍生物，包括衍生物A、衍生物B、衍生物C和衍生物D。
在本发明中，所述衍生物A(聚山梨酸)具有(AB)n序列，所述衍生物A的数均分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物A的重均据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物A的分子量分布优选为1.01～1.5，更优选为1.05～1.40；所述衍生物A具有式IV所示的结构：
在本发明中，所述衍生物B(丙烯和丙烯酸酯的交替共聚物)具有(AB)n序列，所述衍生物B的数据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物B的重均据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物B的分子量分布优选为1.01～1.5，更优选为1.05～1.40；所述衍生物B具有式V所示的结构：
在本发明中，所述衍生物C(丙烯和丙烯酸的交替共聚物)具有(AB)n序列，所述衍生物C的数据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物C的重均据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物C的分子量分布优选为1.01～1.5，更优选为1.05～1.40；所述衍生物C具有式VI所示的结构：
在本发明中，所述衍生物D(丙烯和乙烯的交替共聚物)具有(AB)n序列，所述衍生物D的数据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物D的重均据分子量优选为12～300kg/mol，更优选为24～150kg/mol；所述衍生物D的分子量分布优选为1.01～1.5，更优选为1.05～1.40；所述衍生物D具有式VII所示的结构：
本发明提供了上述技术方案所述山梨酸酯聚合物衍生物的制备方法，
所述衍生物A的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、碱性试剂和有机溶剂混合，进行第一水解反应后酸化，得到衍生物A；
所述衍生物B的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、催化剂和有机溶剂混合，通入氢气，进行加氢还原反应，得到衍生物B；
所述衍生物C的制备方法包括以下步骤：将所述衍生物B、碱性试剂和有机溶剂混合，进行第二水解反应后酸化，得到衍生物C；
所述衍生物D的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、催化剂、还原剂和有机溶剂混合，进行脱氧反应，得到衍生物D；
所述山梨酸酯聚合物为上述技术方案所述的山梨酸酯聚合物。
所述衍生物A的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、碱性试剂和有机溶剂混合，进行第一水解反应后酸化，得到衍生物A；所述山梨酸酯聚合物为上述技术方案所述的山梨酸酯聚合物。
在本发明中，所述碱性试剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾；所述碱性试剂优选以碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的质量百分浓度优选为10～40％，更优选为20％；所述山梨酸酯聚合物质量和碱性试剂水溶液体积之比优选为1g:(10～40)mL，更优选为1g：(19～20)mL。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,4-二氧六环、四氢呋喃；所述山梨酸酯聚合物的质量和有机溶剂体积之比优选为1g:(10～40)mL，更优选为1g：(15～16)mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将山梨酸酯聚合物溶解于有机溶剂后加入碱性试剂混合。在本发明中，所述水解反应的温度优选为30～100℃，更优选为70℃；所述水解反应的时间优选为4～24h，更优选为8h。本发明优选将所述水解反应的体系冷却至室温后再进行酸化，所述酸化时体系的pH值优选为4～7，更优选为6；所述酸化采用的酸优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为2～6mol/L，更优选为4mol/L。以山梨酸甲酯聚合物为例，所述第一水解和酸化过程中发生的反应如图1中路线(A)所示。所述酸化后，本发明优选还包括在所述酸化体系中加入水进行沉淀，将所得沉淀进行干燥，得到衍生物A；所述山梨酸酯聚合物的质量和水的体积之比优选为1g:(30～80)mL，更优选为1g：(47～48)mL；所述干燥的方式优选为真空干燥，本发明对于所述真空干燥的温度和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
所述衍生物B的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、催化剂和有机溶剂混合，通入氢气，进行加氢还原反应，得到衍生物B；所述山梨酸酯聚合物为上述技术方案所述的山梨酸酯聚合物。在本发明中，所述催化剂优选包括Pd/C或对甲基苯磺酰肼，更优选为Pd/C；所述山梨酸酯聚合物和催化剂的质量比优选为1：(0.01～0.05)，更优选为1：(0.02～0.03)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、甲苯或氯仿；所述山梨酸酯聚合物的质量和有机溶剂体积之比优选为1g:(5～20)mL，更优选为1g：(9～10)mL。在本发明中，所述氢气的压强优选为0.1～1MPa，更优选为0.2～0.3MPa；在本发明的具体实施例中，所述通入氢气的方式优选为将反应装置与装有氢气的气球连接；优选通过更换装有氢气的气球保持氢气的压强恒定。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将山梨酸酯聚合物溶解于有机溶剂后加入催化剂混合。在本发明中，所述加氢还原反应的温度优选为50～100℃，更优选为70℃；所述加氢还原反应的时间优选为24～100h，更优选为72h；以山梨酸甲酯聚合物为例，所述加氢还原反应过程中发生的反应如图1中路线(B)所示。所述加氢还原反应后，本发明优选将所述加氢还原反应体系进行固液分离，将所得滤液进行浓缩后干燥，得到衍生物B；本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤；所述过滤的目的是除去催化剂；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可；本发明对于所述干燥的温度和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
所述衍生物C的制备方法包括以下步骤：将所述衍生物B、碱性试剂和有机溶剂混合，进行第二水解反应后酸化，得到衍生物C。在本发明中，所述碱性试剂优选包括氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱性试剂优选以碱性试剂水溶液形式使用，所述碱性试剂水溶液的质量百分浓度优选为10～40％，更优选为20％；所述衍生物B的质量和碱性试剂水溶液的体积之比优选为1g:(10～40)mL，更优选为1g：(19～20)mL。在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,4-二氧六环或四氢呋喃；所述山梨酸酯聚合物的质量和有机溶剂体积之比优选为1g:(10～40)mL，更优选为1g：(15～16)mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将所述衍生物B溶解于有机溶剂后加入碱性试剂混合。在本发明中，所述第二水解反应的温度优选为30～100℃，更优选为70℃；所述第二水解反应的时间优选为4～24h，更优选为8h。本发明优选将所述第二水解反应的体系冷却至室温后再进行酸化，所述酸化时体系的pH值优选为4～6，更优选为5～6；所述酸化采用的酸优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为3～5mol/L，更优选为4mol/L。以山梨酸甲酯聚合物为例，所述第二水解反应和酸化过程中发生的反应如图1中路线(C)所示。所述酸化后，本发明优选还包括在所述酸化体系中加入水进行沉淀，将所得沉淀进行干燥，得到衍生物C；所述衍生物B的质量和水的体积之比优选为1g:(4～7)mL，更优选为1g：(47～48)mL；所述干燥的方式优选为真空干燥，本发明对于所述真空干燥的温度和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
所述衍生物D的制备方法包括以下步骤：将山梨酸酯聚合物、催化剂、还原剂和有机溶剂混合，进行脱氧反应，得到衍生物D；所述山梨酸酯聚合物为上述技术方案所述的山梨酸酯聚合物。在本发明中，所述催化剂优选包括B(C6F5)3；所述山梨酸酯聚合物和催化剂的质量比优选为1：(0.01～0.05)，更优选为1：(0.02～0.03)。在本发明中，所述还原剂优选包括四甲基二硅醚((Me2SiH)2O)或Me3SiH；所述山梨酸酯聚合物和还原剂的质量比优选为1：(3.0～6.0)，更优选为1：(4.2～4.3)。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、二氯甲烷或氯仿；所述山梨酸酯聚合物的质量和有机溶剂体积之比优选为1g:(10～40)mL，更优选为1g：20mL。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的顺序优选为将山梨酸酯聚合物溶解于有机溶剂后加入催化剂和还原剂混合。在本发明中，所述脱氧反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃；所述脱氧反应的时间优选为8～24h，更优选为12h；以山梨酸甲酯聚合物为例，所述脱氧反应过程中发生的反应如图1中路线(D)所示。所述脱氧反应后，本发明优选将所述脱氧反应体系依次进行浓缩、沉淀和干燥，得到衍生物D；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可；所述沉淀采用的沉淀剂优选包括甲醇或乙醇；本发明对于所述沉淀剂的用量没有特殊限定，加入沉淀剂至衍生物析出量不再增加为止；本发明对于所述干燥的温度和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.0mmol山梨酸甲酯(MS)的溶解于500μL的甲苯中，加入0.5mL浓度为0.08mol/L的LA甲苯溶液(LA的量为0.04mmol)搅拌1min，加入500mL浓度为0.04mol/L的NHO1的甲苯溶液(LB的量为0.02mmol)，补加甲苯至甲苯总体积为2.0mL，在25℃条件下1,4-选择性加成聚合反应1h，得到山梨酸酯聚合物(PMS)；
其中，LA为(BHT)2AlPh；LB为NHO1；LB:LA:MS摩尔比＝1:2:100；
实施例2～15
按照实施例1的方法制备山梨酸酯聚合物，实施例2～15的制备条件如表1所示，表1中未列的其他条件和实施例1相同。
表1实施例1～15的制备条件
(1)山梨酸酯聚合物的结构表征
实施例5制备的山梨酸酯聚合物的1H NMR谱图(500MHz,CDCl3)如图2所示，由图2可知，谱图上在1.2ppm处未观察到H信号，表明实施例1制备的山梨酸酯聚合物具有100％的1,4-加成结构。实施例1～4制备的梨酸酯聚合物的1H NMR谱图结果与图2一致。
实施例5制备的山梨酸酯聚合物的13C NMR谱图(126MHz,CDCl3)如图3所示，谱图上未观察到CH＝CH-CH3的碳信号，表明实施例1制备的山梨酸酯聚合物具有100％的1,4-加成结构。实施例1～4制备的梨酸酯聚合物的13C NMR谱图结果与图3一致。
实施例9制备的山梨酸酯聚合物的1H NMR谱图(500MHz,CDCl3)如图4所示，由图4可知，谱图上在1.2ppm处未观察到H信号，表明实施例1制备的山梨酸酯聚合物具有100％的1,4-加成结构。实施例6～8制备的梨酸酯聚合物的1H NMR谱图结果与图4一致。
实施例9制备的山梨酸酯聚合物的13C NMR谱图(126MHz,CDCl3)如图5所示，谱图上未观察到CH＝CH-CH3的碳信号，表明实施例1制备的山梨酸酯聚合物具有100％的1,4-加成结构。实施例6～8制备的梨酸酯聚合物的13C NMR谱图结果与图5一致。
(2)聚合结果
实施例1～5中(BHT)2AlPh/NHO1催化剂催化MS聚合的结果和实施例6～9中(BHT)2AliBu/NHO1催化剂催化ES聚合的结果；
其中，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布
使用凝胶渗透色谱和激光光散射检测器测试得到，数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布
结果如图6～7和表2所示；图6为实施例1～5制备的PMS的GPC曲线，图7为实施例1～5制备的PMS的Mn、Mw和
结果；图8为实施例6～8制备的PES的GPC曲线。
催化剂的引发效率I*＝Mn(calcd)/Mn(exptl)，
Mn(calcd)＝[MW(MS)]×([MS]0/[I]0)×(conversion％)+MW(端基)；
其中，[MS]0为反应体系中MS的初始浓度，[MS]0＝1mmol/mL；
路易斯碱的初始浓度浓度[I]0＝0.01～0.0001mmol/mL；
conversion％为单体转化率；
MW(端基)为端基分子量(即所用Lewis碱的分子量)。
表2实施例1～9中催化剂催化MS、ES聚合的结果
由图6～8和表2可知，随着MS和ES单体比例的增加，聚合物的分子量线性的增加；路易斯碱的引发效率为61～142％。本发明制备的梨酸酯聚合物的分子量大，分子量分布窄，引发效率高。
实施例16
按照图1中的路线(A)，将2.52g的实施例5制备的PMS溶解于40mL的1,4-二氧六环中，加入50mL浓度为20wt％的NaOH水溶液混合均匀，在70℃条件下水解反应8h，冷却至室温后加入浓度为4mol/L的HCl水溶液调节pH值至6，然后加入120mL水进行沉淀，过滤，将所得固体产物真空干燥至恒重，得到聚山梨酸(Poly(sorbic acid)，2.05g，产率为91％)。
Poly(sorbic acid)的氢谱和碳谱结构表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.20(s,1H,COOH),5.43-5.25(m,2H,CH＝CH),2.73～2.60(m,1H,CHCOOH),2.45-2.38(m,1H,CH3CH),1.01～0.85(m,3H,CH3)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ174.7,136.1,126.7,55.9,55.0,18.6。
实施例17
按照图1中的路线(B)，将7.56g实施例5制备的PMS溶解于70mL的四氢呋喃中，加入200mgPd/C催化剂，连接上装有氢气的气球，在70℃条件下加氢还原反应72h，反应期间通过更换更换气球保持氢气压强恒定为0.3MPa，反应结束后，过滤除去Pd/C，浓缩后干燥至恒重，得到丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(Poly(propylene-alt-methyl acrylate)，6.12g，产率为79％)。
Poly(propylene-alt-methyl acrylate)的氢谱和碳谱结构表征数据如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ3.66(s,3H,COOCH3),2.27～2.13(m,1H,CHCOOCH3),1.74～1.28(m,4H,CH2CH2),1.12～1.00(m,1H,CH3CH),0.89(s,3H,CH3)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ16.9.16.4～16.8(-CH-CH3),26.0,26.5(erythro),26.8,27.1,27.3,27.5(threo)(-CH2-CH-CO-),32.2,32.8,32.9(-CH2-CH-CH3)35.4,35.5,35.8,36.0(-CH-CH3),50.6～51.0(-COOCH3),51.1,51.2(threo)(-CH-CO-),175.5,175.7(threo),175.9,176.0(erythro)(-COOCH3)。
实施例18
按照图1中的路线(C)，将2.52g的实施例11制备的Poly(propylene-alt-methylacrylate)溶解于40mL的1,4-二氧六环中，加入50mL浓度为20wt％的NaOH水溶液混合均匀，在70℃条件下加氢水解反应8h，冷却至室温后加入浓度为4mol/L的HCl水溶液调节pH值至6，然后加入120mL水进行沉淀，过滤，将所得固体产物真空干燥至恒重，得到丙烯-丙烯酸共聚物(Poly(propylene-alt-acrylic acid)，1.97g，产率为88％)。
Poly(propylene-alt-acrylic acid)的氢谱和碳谱结构表征数据如下：1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.41(s,1H,COOH),2.16～2.03(m,1H,CHCOOH),1.60～1.18(m,4H,CH2),1.06～1.10(m,1H,CH3CH),0.86～0.79(m,3H,CH3)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ175.2,51.3,35.3,32.4,27.0,16.9。
实施例19
按照图1中的路线(D)，将2.5g实施例5制备的PMS溶解于50mL的甲苯中，加入52mgB(C6F5)3和10.7g(Me2SiH)2O混合，在25℃条件下脱氧反应12h，浓缩后加入甲醇进行沉淀，将所得沉淀物干燥至恒重，得到丙烯-乙烯共聚物(Poly(ethylene-alt-2-butylene)，0.98g，产率为60％)
Poly(ethylene-alt-2-butylene)的氢谱和碳谱结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,1,2-Dichlorobenzene-d4)δ1.80～0.30(m,12H)；13C NMR(100MHz,1,2-Dichlorobenzene-d4)δ42.9,38.2,26.5,19.5,16.8,11.0。
实施例5制备的PMS和实施例16～19制备的PMS衍生物的DSC分析曲线如图9和表3所示，TGA分析曲线如图10和表3所示。
表3实施例5制备的PMS和实施例16～19制备的PMS衍生物的热稳定性能
表3中，Tg表示玻璃化转变温度，Td,5表示失重5％的温度。
由图9～10和表3可知，本发明制备的PMS和PMS衍生物的热稳定性能优异。
实施例5制备的PMS、实施例17制备的Poly(propylene-alt-methyl acrylate)和实施例18制备的poly(propylene-alt-acrylic acid)在不锈钢表面和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)表面的粘合强度如图11所示，其中，PMS、Poly(propylene-alt-methyl acrylate)和poly(propylene-alt-acrylic acid)在不锈钢表面的粘合强度依次为1.89MPa，1.66MPa和1.39MPa，在PMMA表面的粘合强度依次为0.48MPa，0.74MPa和3.22MPa，说明本发明制备的山梨酸酯聚合物和山梨酸酯聚合物衍生物的粘合强度高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种路易斯碱在催化山梨酸酯进行1,4-选择性加成聚合中的应用，所述路易斯碱为氮杂环烯烃，所述氮杂环烯烃具有式I或式II所示的结构：
所述式I中，R1～R4独立地包括氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或邻苯二甲酸二异癸酯基；
所述式II中，R1～R6独立地包括氢、甲基、异丙基、叔丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基或邻苯二甲酸二异癸酯基。
2.一种山梨酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将(E,E)-山梨酸酯、路易斯酸、路易斯碱和有机溶剂混合，进行1,4-选择性加成聚合反应，得到山梨酸酯聚合物；所述1,4-选择性加成聚合反应的温度为-50～100℃；
所述路易斯碱为权利要求1所述的路易斯碱，所述路易斯酸为有机铝化合物和/或有机硼化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物包括双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(甲基)铝、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(异丁基)铝或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)(苯基)铝；
所述有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼；
所述路易斯碱和路易斯酸的摩尔比为1:(1～10)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(E,E)-山梨酸酯单体具有式III所示的结构：
所述式III中R包括甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、三甲基硅基、三乙基硅基、三甲氧基硅基、三苯基甲基或甲乙醚基。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述(E,E)-山梨酸酯单体和路易斯碱的摩尔比为(10～1600):1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、四氢呋喃、氟苯或氯苯。
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