CN112760044B - 一种高介电光学胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高介电光学胶及制备方法，所述光学胶的原料包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂，其中，每100g所述光学胶中含有的羟基摩尔数在0.53‑0.6之间，所述光学胶在25℃，1Hz条件下的储能模量范围在3.0万‑30万Pa之间，所述光学胶的重均分子量范围在80万‑120万g/mol间。本发明的光学胶在100KHz频率下的介电常数至少可达10.0，同时其具有优异的油墨段差填补率，其油墨段差填补率至少为20%，其贴合带有油墨段差的盖板和偏光片后在室温静置和高温高湿老化条件下均不存在气泡，该光学胶可以运用于Oncell/Incell结构的显示模组粘结，提高Oncell/Incell结构的触控灵敏度。

Description

一种高介电光学胶

技术领域

本发明涉及压敏胶技术领域，具体涉及一种高介电光学胶及其制备方法。

背景技术

近年来，随着手机等电子产品的显示技术的快速发展，适用于OCA全贴合的显示模组结构逐渐从传统的G+G，G+F+F向更多元化的显示模组结构如 (Incell/Oncell)过渡，且目前Oncell/Incell结构的用量呈逐年上升的趋势。Oncell显示模组结构和Incell显示模组结构与传统的G+G，G+F+F显示模组结构最大的不同在于其触控单元的位置不同。对于G+G和G+F+F显示模组，其盖板部分集成了触控单元，具备触控功能。而对于Incell/Oncell结构显示模组，其盖板部分未集成触控单元，不具备触控功能。对于Oncell来说，其触控单元的位置位于滤光层的上方，对于Incell来说，其触控单元位于滤光层的下方。触控单元到盖板之间的距离要明显大于传统的G+G/G+F+F显示模组结构。由此导致，在应用了Oncell/Incell的显示模组结构下，手机触控灵敏度要明显小于传统G+G/G+F+F结构。

光学胶是粘结触控模组和显示模组的重要部分。基于此应用背景，需要通过提高OCA的介电常数来弥补显示结构不同带来的触摸灵敏度下降的缺陷。常规的丙烯酸酯系OCA的介电常数在100Hz频率下约为4.0左右，无法满足 Oncell/Incell结构对触控灵敏度的要求。

而介电常数的提高可以通过引入含羟基单体而实现。含羟基单体通常具有分子极性高，偶极矩高等特性，因此能提供OCA更高的介电常数。在引入含羟基单体后，丙烯酸酯聚合物中羟基与羟基可以形成氢键作用，OCA的内聚性能和黏着力性能得以提高。另一方面，如果引入含羟基单体用量过多，即会导致羟基与羟基形成的氢键浓度过高，将导致OCA内部极性过高，流动性变差，粘着力降低，尤其在高温高湿老化过程中产生信赖性风险，从而产生油墨段差填补率降低的问题。因此需要合理控制含羟基单体添加的比例，控制羟基在整个 OCA光学胶中的摩尔数，如果摩尔数比例过低，会导致OCA的介电常数不够，如果比例过高，会导致OCA的极性过高，流动性不足，油墨段差填充效率下降。

目前市场上高介电OCA的成熟产品较少，从配方设计方面来说，主要原因是较难达到高介电常数和优异的油墨段差填补率之间的平衡。很多OCA产品即使具有高介电常数，但其油墨段差填补率往往较差(＜10％)，无法满足OCA的基本应用要求。

为解决上述技术问题，专利CN 106795405 B(光学透明粘合剂和光学层合体)提出了一种兼具粘合强度和内聚强度的高介电OCA，但其介电常数只能实现≥8.0以上,且未对OCA的油墨段差填补性的性能水平给出明确具体的范围，未提出OCA与油墨段差及偏光片在高温高湿老化条件下的适用性。

如何解决上述技术问题，是本领域技术人员致力于解决的事情。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种介电常数高，油墨段差填补率高的高介电压敏胶。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高介电光学胶，所述光学胶的原料包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂，其中，每100g所述光学胶中含有的羟基摩尔数在 0.53-0.6之间，所述光学胶在25℃，1Hz条件下的储能模量范围在3.0万-30 万Pa之间，所述光学胶的重均分子量范围在80万-120万g/mol间。

作为一种具体的实施方式，所述光学胶的原料中，按质量份数计，丙烯酸酯预聚物50-80份，丙烯酸酯稀释单体20-50份，光引发剂0.5-2份，链转移剂0.2-0.8份。

作为一种具体的实施方式，所述丙烯酸酯预聚物是由丙烯酸酯单体通过本体聚合而成。

作为一种具体的实施方式，所述丙烯酸酯稀释单体包括含羟基的丙烯酸烷基酯单体和不含羟基的丙烯酸烷基酯单体。

作为一种具体的实施方式，所述含羟基的丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、1-甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、1,4环己烷二甲醇单丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯中的一种或多种；所述不含羟基的丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、丙烯酸异葵酯中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述光引发剂选自2-羟基-2甲基-苯基丙酮- 1、1-羟基-环己基苯甲酮、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮中的一种或多种。

作为一种具体的实施方式，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸异辛酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或几种。

作为一种具体的实施方式，所述紫外光稳定剂为苯并三氮唑。

作为一种具体的实施方式，所述抗氧化剂为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚。

本发明的另一个目的是提供上述高介电光学胶的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂依次加入至反应釜中，在30-50℃条件下搅拌混合4-5小时，然后真空脱泡1小时后静置消泡后贮存，即可得到所需的光学胶。

作为一种具体的实施方式，光学胶可以通过紫外光照射的方式进行固化，所述的紫外光其总能量为800-1500mj/cm²，紫外光光照强度为10-80mw/cm²，紫外光波长范围为200-420nm。

作为一种具体的实施方式，所述的高介电光学胶的制备方法由以下步骤制得：

按质量份称取丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂，依次加入至反应釜中，将原料设定在40℃条件下搅拌4小时，然后真空脱泡1小时后静置消泡后避光贮存。

将消泡后的OCA光学胶均匀涂布于两层涂覆有有机硅离型材料的对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET离型膜)的中间,通过紫外光照射的方式对OCA光学胶进行固化，控制所得的光学胶厚度为100um。所用紫外光总能量为1000mj/cm²，紫外光光照强度为50mw/cm²，紫外光波长范围为365nm。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的高介电光学胶，其采用了丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂，通过调节链转移剂的使用量及光学胶中羟基的摩尔数，使得该光学胶的介电常数高，在100Hz频率条件下可达10.0 以上；同时在不牺牲其整体的流动性下，使光学胶的介电常数和储能模量及分子量三者中间达到动态平衡，具有优异的油墨段差填充性，这里所指的具备油墨段差填充性实际是指OCA在贴合带有油墨段差的盖板和偏光片后，在室温条件放置和高温高湿条件老化条件下均不产生气泡。本发明可以实现的油墨段差填充性为20％以上，即含义为光学胶100um计，在贴合带有20um以上油墨段差的盖板和偏光片后，贴合片置于常温及高温高湿条件下，光学胶与盖板，光学胶与偏光片各层之间均没有气泡发生，本发明的光学胶可应用于 Incell/Oncell显示结构的显示器件中，相对于常规丙烯酸酯OCA应用于 Oncell/Incell的显示模组，触控灵敏度明显提高。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。

以下实施例中，含羟基丙烯酸烷基酯选用了丙烯酸羟丁酯(4-HBA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)；不含羟基的丙烯酸烷基酯选用了丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸异辛酯(2-EHA)和2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA)；光引发剂选用了 1-羟基环己基苯基甲酮(184)；链转移剂选用了正十二烷基酯(NDM)，巯基乙酸异辛酯(IOTG)和叔十二烷基异辛酯(TDM)；紫外光稳定剂选用了苯并三氮唑；抗氧化剂选用了4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚。

实施例1

本例中提供了一种高介电OCA的制备方法，具体步骤如下，按质量份称取原料：丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂，将原料依次投入在反应釜中连续搅拌，使用模温机控制搅拌温度为 40℃，搅拌时长为4小时。搅拌完成后进行真空脱泡，脱泡真空度为-930至- 990mbar，脱泡时长为1小时。得到OCA光学胶液。

具体的，本例中的丙烯酸酯预聚物可通过以下方法制备：

于立式反应釜中，将60份丙烯酸羟丁酯与5份丙烯酸异辛酯，形成混合物，加入0.4份热引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)，通入氮气氛围吹扫30min，排除釜内氧气，升温到85℃±2℃条件下聚合到20％转化率，得到预聚液，粘度为1Pa.s。将预聚物转入40±2℃水浴中，在氮气氛围下持续搅拌，继续聚合8 小时。若体系反应热过大或粘度突然上升则通入循环冷水及时降温，最终控制低聚物转化率在60％±1％，粘度为5Pa.s。最后加入30份丙烯酸羟丁酯和5份丙烯酸异辛酯稀释后得到最终预聚物，最终得到的预聚物中聚合物的部分含量为40％,粘度为3Pa.s。将该丙烯酸酯预聚物命名为A1。

将60份质量份丙烯酸酯预聚物A1加入到搅拌釜中，然后依次加入如下原料：丙烯酸酯稀释单体，链转移剂，抗氧化剂，紫外光稳定剂,热稳定剂。

加入丙烯酸酯稀释单体包括含羟基丙烯酸烷基酯和不含羟基丙烯酸烷基酯单体，本例中含羟基丙烯酸烷基酯单体选择为丙烯酸羟丁酯，质量份为28 份，不含羟基丙烯酸烷基酯单体选择为丙烯酸丁酯，质量份为9份；光引发剂选择为1-羟基-环己基苯甲酮，质量份为1.5份；链转移剂选择为正十二烷基硫醇，质量份为0.5份，紫外光稳定剂选择为苯并三氮唑0.5份；抗氧化剂选择为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚0.5份。

在搅拌釜中将原料混合完成后，将搅拌釜中的温度控制在40℃，搅拌4小时，搅拌完成后，进行真空脱泡1小时，得到OCA光学胶避光贮存备用。

将混合完毕的OCA光学胶液涂布于两层PET离型膜之间，使用金属卤素灯对两层PET离型膜中间的OCA光学胶进行紫外光固化，以1000mj/cm²的紫外光能量进行固化，紫外光光照强度为50mw/cm²，紫外光光照的波长为365nm，控制OCA涂布厚度为100um，固化完成后得到OCA光学胶产品。

其他具体实施例及对比例的配比情况参见表1。

对各实施例及对比例中羟基摩尔数进行计算。

100g OCA中羟基的摩尔数按照以下公式计算得到：

W1,W2,…Wi在100g OCA中含羟基的单体1，2，……i的质量

M1,M2,…Mi含羟基单体1,2,......i的分子量

N1,N2,…Ni含羟基单体1,2,………i单体中含有羟基的数目

对表1中得到的OCA光学胶产品进行性能测试，测试结果见表2。测试方法如下：

一、对表1中的得到的OCA光学胶产品进行分子量的测定。

对制得OCA产品通过GPC测量方法检测所含的丙烯酸聚合物的平均分子量及分子量分布，测量装置：HLC-8120GPC(由Tosoh Corporation制造) GPC柱构成：以下5列(均由东曹株式会社制造)

(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)

(2)TSK-GEL G 7000H X L.

(3)TSK-GEL GMHXL

(4)TSK-GEL GMHXL

(5)TSK-GEL G 2500H X L.

样品浓度：用四氢呋喃稀释至1.0mg/cm³，流动相溶剂：四氢呋喃，流速： 1.0cm³/min，柱温：40℃。

二、对表1中得到的OCA产品进行介电常数的测定：

测试方法：将OCA叠层至300um，采用介电常数测试仪器,型号(Keysight 公司型号:E4980AL),在25℃条件下测试100KHz频率下的介电常数。

三、对表1中得到的OCA产品进行弹性模量的测定：

测试方法:将OCA叠层至1000um，采用流变仪(TA公司型号DHR-2)测定储能模量。采用平行板夹具，设定测试模式为震荡模式，应变控制为0.1％。测定 OCA弹性模量随温度的变化情况。温度扫描范围-40-150℃，升温速率3℃ /min，频率为1Hz。

四、对表1中得到的OCA产品进行玻璃化转变温度的测定：

测试方法：通过差示扫描量热仪(DSC)测量方法检测OCA的玻璃化转变温度。测量装置：Pyris DSC-8000(由Perkin Elmer制造)。测试温度范围-60- 100℃，升温速率5℃/min。

五、对表1中得到的OCA进行黏着力测试：

将OCA裁切成25mm*15cm的样品条，撕去轻离型膜后，贴附于玻璃基板上，表面复合一层25umPET基材，采用2kg滚轮以300mm/min速度辊压3个来回，于恒温恒湿条件下放置30min后，使用拉力机以300mm/min速度测试OCA 对玻璃板的黏着力。

六、对表1得到的OCA产品进行油墨段差填充性进行评估：

详细步骤如下:

1.将100um固化完成的OCA去除轻离型膜，贴合至带有15um油墨段差的CG上，使用自动辊压机贴合完成，设定贴合压力为2kg，贴合辊压速度为300mm/min；

2.与CG贴合完成后，将贴合完成的OCA去除重离型膜，采用真空贴合方式，贴合至带有显示模组的偏光片基材上，使用自动硬贴机贴合完成，设定贴合压力为2.5kg，真空度为500Pa，贴合时间为5s；

3.将贴合好的样品置于真空脱泡炉进行加压脱泡，脱泡条件设置为温度：50℃，压力：0.5Mpa，时间：30min；

4.常温静置24hrs，然后观察OCA与盖板层以及OCA与偏光片层之间是否存在气泡；

5.若常温静置未发生气泡,则将贴好的样品投入85℃/85RH％条件下老化箱，进行3天老化测试后取出，观察OCA与盖板层及OCA与偏光片层之间是否存在气泡。

表1

表1的延续

表2

表2的延续

结果分析：

1)关于OCA光学胶中羟基摩尔数对光学胶性能的影响

从表2中我们可以看出，实施例1至实施例15通过合理控制羟基占整个聚合物的摩尔比，使100gOCA的羟基摩尔数控制为0.53-0.6之间，实现了介电常数和油墨段差填充性的平衡。

从表2中，我们可以看出，羟基摩尔数的控制对OCA光学胶的介电常数和油墨段差填充性的平衡至关重要。当OCA的羟基摩尔数低于0.5以下时(如对比例5，对比例7，对比例10)，OCA整体极性明显不足，导致OCA介电常数不够，(对比例5介电常数为7.8，对比例7介电常数为8.0，对比例10介电常数为6.0)，继而导致OCA在Oncell/Incell显示模组的触摸效果不良。

另一方面OCA的羟基摩尔数亦不可以过高，当OCA的羟基摩尔数高于0.6 以上时(如对比例6，对比例8，对比例9)，虽然OCA介电常数较高(如对比例 6，介电常数达到12，对比例8，介电常数达到11.1)，但由于此条件下OCA内部极性过高，流动性受阻，羟基与羟基之间形成的氢键作用使OCA重均分子量及储能模量均明显升高，OCA的油墨段差填补性受到明显限制，OCA贴合盖板后无法有效填补段差，在常温和高温高湿老化条件下均产生气泡。

2)关于链转移剂的用量对OCA胶性能的影响

从表2中，我们可以看出，链转移剂的使用和用量对OCA光学胶的油墨段差填充性至关重要。

实施例1-实施例15中，在合理控制羟基占整个聚合物的摩尔比的前提下，使用链转移剂，并合理控制链转移剂和引发剂的添加比例，实现介电常数和油墨段差填充性的平衡，其中，链转移剂的用量在0.2-0.8％。

当OCA添加链转移剂后，OCA整体的重均分子量和储能模量下降，OCA流动性提高，OCA具备初期填充油墨段差的可能。当链转移剂用量低于0.2％以下时(如对比例1，对比例9)，OCA重均分子量过高，储能模量过高，(对比例1 中链转移剂未添加，重均分子量为1.6E6g/mol，储能模量为7.0E5 Pa)， OCA流动性差，无法完成油墨段差的填充。

另一方面，链转移剂的用量亦不可以过高，当OCA的链转移剂用量高于 0.8％以上时(如对比例2)，OCA的重均分子量过低，储能模量过低，(对比例2 链转移剂添加量为1％，中重均分子量为5.0E5 g/mol，储能模量1.2E4 Pa)，虽然此时OCA初期流动性满足要求，在室温条件下可以完成油墨段差的填充，但由于OCA本身内聚强度较差，在进行高温高湿的老化条件时，由于OCA分子量过低强度不足，无法抵御环境老化的影响，表现为粘着力和粘结强度下降，在高温高湿老化后出现气泡不良。

3)关于光引发剂用量对OCA胶性能的影响

从表2中我们可以看出，引发剂的用量对OCA光学胶的油墨段差填充性至关重要。光引发剂用量控制在0.5-2％，实施例1-实施例15在合理控制链转移用量和羟基摩尔比的前提下，控制引发剂用量，实现介电常数和油墨段差填充性的平衡。当OCA中引发剂含量低于0.5％，OCA的重均分子量过高，储能模量过高，(对比例3中引发剂添加量为0.4％，储能模量为3.5E5 Pa,重均分子量为1.5E6)，OCA的基础流动性不佳，即使加入链转移剂也难以再改善OCA的流动性，无法完成油墨段差的填充。

另一方面，引发剂的用量亦不可以过高，当OCA的引发剂用量高于2％以上时，OCA的重均分子量过低，储能模量过低，(如对比例4中，引发剂添加量为 2.2％，储能模量为2.8E4 Pa，重均分子量7.4E5 g/mol)，虽然此时OCA初期流动性满足要求，在室温条件下可以完成油墨段差的填充，但由于OCA本身内聚强度较差，在进行高温高湿的老化条件时，OCA分子量过低，强度不足，无法抵御环境老化的影响，表现为粘着力和粘结强度不足，在高温高湿老化后出现气泡不良。

综上所述，本发明的高介电OCA，其通过控制光学胶中的羟基摩尔数来提高OCA的介电常数，通过合理控制光引发剂和链转移剂的比例，可以实现OCA 在具备高介电常数的前提下，提高其油墨段差填补性，实现100umOCA，填充 20um段差盖板和偏光片后，在置于常温和高温高湿的老化条件后均不出现气泡，满足Incell/Oncell结构下显示模组的粘结和应用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高介电光学胶，其特征在于，所述光学胶的原料包括丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂，其中，每100g所述光学胶中含有的羟基摩尔数在0.53-0.6之间，所述光学胶在25℃，1Hz条件下的储能模量范围在3.0万-30万Pa之间，所述光学胶的重均分子量范围在80万-120万g/mol间，所述光学胶的原料中，按质量份数计，丙烯酸酯预聚物50-80份，丙烯酸酯稀释单体20-50份，光引发剂0.5-2份，链转移剂0.2-0.8份。

2.根据权利要求1所述的高介电光学胶，其特征在于，所述丙烯酸酯预聚物是由丙烯酸酯单体通过本体聚合而成。

3.根据权利要求1所述的高介电光学胶，其特征在于，所述丙烯酸酯稀释单体包括含羟基的丙烯酸烷基酯单体和不含羟基的丙烯酸烷基酯单体。

4.根据权利要求3所述的高介电光学胶，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯、1-甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、1,4环己烷二甲醇单丙烯酸酯中的一种或多种；所述不含羟基的丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高介电光学胶，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高介电光学胶，其特征在于，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸异辛酯、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的高介电光学胶，其特征在于，所述紫外光稳定剂为苯并三氮唑。

8.根据权利要求1所述的高介电光学胶，其特征在于，所述抗氧化剂为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚。

9.一种用于制备如权利要求1至8中任一权利要求所述的高介电光学胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯稀释单体、光引发剂、链转移剂、紫外光稳定剂及抗氧化剂依次加入至反应釜中，在30-50℃条件下搅拌混合4-5小时，然后真空脱泡1小时后静置消泡后贮存，即可得到所需的光学胶。