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CN111244458B - 一种预锂化电极 - Google Patents

一种预锂化电极 Download PDF

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CN111244458B CN202010062547.XA CN202010062547A CN111244458B CN 111244458 B CN111244458 B CN 111244458B CN 202010062547 A CN202010062547 A CN 202010062547A CN 111244458 B CN111244458 B CN 111244458B
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张熊
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Beijing Zhonglv Zhongke Lithium Capacitor Technology Co.,Ltd.
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Institute of Electrical Engineering of CAS
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Abstract

本发明公开了一种可以在空气中稳定存在的预锂化电极，电极包含内部含锂芯层和外部保护层，其中内部含锂芯层可对负极进行预锂化处理，外部保护层隔绝空气中的水分和氧气等能与含锂芯层发生反应的气体成分并在电化学储能器件注液后融化、溶解、溶胀或发生电化学分解，使内部芯层发挥作用。本发明预锂化电极简化了预锂化操作的工艺复杂程度，电极制备方法简单，兼容性强，可用于制备三电极预锂化工艺所需的预锂化电极或者避免第三电极的引入，适于以研发或大规模生产为目的的制备过程。

Description

一种预锂化电极
技术领域
本发明涉及电化学储能器件技术领域，特别涉及一种用于电化学储能器件的预锂化电极。
背景技术
采用兼具高容量与高功率的硬碳材料和具有更高容量的硅基材料替代传统石墨材料是开发具有更高能量密度、更高功率密度的储能器件的重要方向。但这类材料通常具有较差的首次库伦效率，必须对负极进行预锂化消除材料不可逆容量。目前所开发的预锂化材料在空气中具有很大的反应活性，例如，Journal of Materials Chemistry A期刊2014年第2卷第26期第10029-10033页公开了利用金属锂与负极外短路或内短路的方法完成预锂化；Nano Letters期刊2013年第13卷第9期第4158-4163页公开了利用钝化锂粉分散液浸渍到负极完成对负极的预锂化；Journal of Materials Chemistry A期刊2017年第5卷第27期14286-14293页公开了利用硫化锂的乙醇溶液浸润到正极中再通过充放电完成对负极进行预锂化；Energy Storage Materials期刊2020年第24期第160-166页公开了利用氮化锂粉末层压在正极表面再通过充放电进行预锂化。这些方法的操作过程都必须在保护性气氛条件下严格控制，制备过程复杂，仅适用于实验室规模的样品制备，难以与现有生产设备兼容，极大的增加了锂离子电化学储能器件的生产成本，严重制约了这些材料的发展和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种预锂化电极，可稳定存在于空气中，解决预锂化工艺复杂,难以兼容现有规模化生产设备的问题，制备方法适用于上述各类预锂化材料，可大幅提升制备效率，降低生产成本。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种预锂化电极，所述的预锂化电极由内部含锂芯层和外部保护材料构成。内部含锂芯层可对负极进行嵌锂从而完成预锂化，外部保护材料可以隔绝空气中的水分、氧气、氮气、二氧化碳及其他能与内部含锂芯层发生反应的气体成分,为内部含锂芯层提供保护层。此外,外部保护材料至少具有以下特征之一：
1).外部保护材料在干燥时，全部或部分融化；
2).外部保护材料在遇到电解液时，全部或部分溶解或溶胀；
3).外部保护材料遇电解液在充放电过程中发生电化学反应而分解。
所述外部保护材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、石蜡中的一种或几种。
所述外部保护材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏氟氯乙烯中的一种或几种。
所述外部保护材料为铝箔、铜箔。
所述含锂芯层的材料为金属锂、钝化锂粉、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢化锂、锂化石墨、锂化硅基材料中的一种或几种。
所述含锂芯层通过以下方法制备：将预锂化材料的粉体与导电剂、粘结剂和溶剂通过机械混合的方式制备成电极浆料并涂布或层压在集流体上制备成内部芯层。如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于，所述的含锂芯层通过在惰性气氛下轧制成箔材作为内部含锂芯层。
所述外部保护材料通过热封、溶液浸渍或浆料涂布、真空蒸镀的方式与所述内部含锂芯层形成预锂化电极。
所述集流体为铜箔、铝箔、镍箔或所制备目标储能器件的电极片。
所述预锂化电极含有引出电极。
一方面,对于所述的预锂化电极,其内部含锂芯层由可对负极进行嵌锂的含锂材料组成,这类材料在充放电过程中与锂离子储能器件的正负极发生反应而分解，在释放锂离子的同时完成对负极的嵌锂。满足上述要求的含锂材料可选为廉价易得的金属锂、钝化锂粉、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢化锂、锂化石墨、锂化硅基材料中的一种或几种。这些材料既能实现对负极的有效预锂化，又能大幅降低预锂化电极的制备成本。
含锂芯层的组成材料通过轧制成型或涂布在集流体上成型。
具体来说,对于自身为电子良导体且易于轧制成型的预锂化材料,例如金属锂,直接在惰性气氛下用平压机或对辊机轧制成箔材作为内部含锂芯层，其结构见附图1，3所示。
对于自身为非电子良导体或无法轧制成型的预锂化材料,例如钝化锂粉、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢化锂、锂化石墨、锂化硅基材料,将材料与导电剂、粘结剂和溶剂通过机械混合的方式制备成电极浆料并涂布或层压在集流体上制备成内部芯层，其结构见附图2，4所示。
其中制备电极浆料的导电剂可选为乙炔黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。
其中制备电极浆料的粘结剂可选为PVDF、CMC、SBR、PVA、PTFE中的一种或几种。
其中在制备的电极浆料中，固体总质量占浆料总质量的5％-95％，预锂化材料占固体总质量的5％-100％,导电剂占固体总质量的1％-50％、粘结剂占固体总质量的0.5％-50％。
成型的含锂芯层根据实际需求焊接引出电极，使成品预锂化电极适用于预锂化过程更加可控的三电极工艺，其结构见附图3，4所示。可选的，预锂化电极直接采用轧制的金属锂作为含锂芯层或选用锂离子储能器件的正负极电极片为集流体，从而避免额外的引出电极，使成品预锂化电极适用于操作简单且制备效率更高的两电极预锂化工艺，其结构见附图1，2所示。
另一方面,对于所述预锂化电极的外部保护材料，其作用在于为含锂芯层提供保护,隔绝空气中能与内部含锂芯层发生反应的各种气体成分,并在后续储能器件生产过程中的注液工序及化成工序失去隔绝作用,从而允许内部芯层的含锂材料参与电化学反应,完成对负极的嵌锂过程。根据这类材料的特性可以将其分为在干燥时全部或部分融化、遇到电解液时全部或部分溶解或溶胀以及遇电解液在充放电过程中发生电化学反应而分解三种类型。
对于在干燥时全部或部分融化的材料，这类材料具有较低的熔点，可以在锂离子储能器件制备过程中的干燥过程中(60℃-200℃的真空热处理)受热融化，失去对含锂芯层的保护，从而允许含锂芯层在注液后完成对负极的嵌锂。这类材料具体可选为成本较低，具有良好气密性且熔点低于200℃的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、石蜡中的一种或几种。
对于遇到电解液全部或部分溶解或溶胀的外部保护材料，这类材料在锂离子储能器件制备过程中的注液工序完成后，遇到电解液中与材料特性相匹配的良溶剂而发生溶解或溶胀,使电解液可以进入内部芯层,从而允许内部芯层参与后续的嵌锂过程。这类材料具体可选为具有良好气密性、在锂离子储能器件中稳定存在且廉价易得的聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏氟氯乙烯中的一种或几种。
对于在电解液中发生电化学反应而分解的外部保护材料,这类材料在锂离子储能器件的充放电过程中与锂离子储能器件的正极或者负极发生氧化还原反应而分解,使电解液可以进入内部芯层,从而允许内部芯层参与后续的嵌锂过程。这类材料优选为能与锂离子储能器件正负极反应且反应产物对电池性能影响较小的材料，例如能与锂离子储能器件负极发生反应的铝箔、能与锂离子储能器件正极发生反应的铜箔。
其中，所提及的电解液为由LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiFSI、LiTFSI中的一种或几种盐溶解于二甲醚(DME)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸甲乙酯(MEC)、丙酸甲酯(MP)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或几种有机溶剂形成的具有一定浓度的盐溶液。
所述的外部保护材料是通过热封、溶液浸渍或浆料涂布、真空蒸镀的方式在含锂芯层表面形成保护层,并最终得到预锂化电极。
其中，所述的热封是指，在真空或惰性气体保护条件下将含锂芯层放入由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚氧化乙烯制备的薄膜中，并用高于材料熔点的热源对薄膜进行封口，使含锂芯层完全被薄膜形成的保护层所包裹。
其中,所述的溶液浸渍或涂布是指在惰性气体保护的条件下,将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏氟氯乙烯中的一种或几种溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的一种或几种与材料对应的良溶剂中形成溶液。随后将含锂芯层浸入这些溶液中，在材料表面形成保护层，或直接将这些溶液涂布在含锂芯层的表面形成保护层。
其中所述真空蒸镀是指,将内部芯层放入真空蒸镀机中,通过气相沉积的方法直接在含锂芯层表面沉积形成致密的铝薄膜或铜薄膜作为保护层。
此外，预锂化电极的外部保护层溶胀融化、溶解、溶胀或分解后,在充放电过程中对负极进行嵌锂的容量记为Q(单位:mAh),则预锂化电极还需满足以下公式:
Q＝S·a·x·k·3860mAh/g
其中，S为含锂芯层有效面积(cm2)，a为含锂芯层面载量(g/cm2)，x为含锂材料中有效锂元素占芯层总质量的比例(％)，k为反应系数，k值根据含锂芯层材料实际参与嵌锂过程的质量占含锂芯层材料总质量的比例选取0.1至1.0中的合适值。
本发明制备的预锂化电极具有以下优点：
(1)所制备的预锂化电极具有隔绝水分、氧气、氮气、二氧化碳及其他有害气体的保护层，具有优异的稳定性，可确保预锂化电极在空气中存在30-60天时，内部含锂芯层不变质、不失效；
(2)所制备的预锂化电极的外部保护材料仅在锂离子储能器件制备过程中的注液工序和化成工序融化、溶解、溶胀或分解,有效避免了内部含锂芯层在运输、存储、使用过程中可能由误操作导致的材料失效问题；
(3)所制备的预锂化电极兼容性强，适用于现有的各种预锂化材料以及潜在的其他预锂化材料；
(4)所制备的预锂化电极同时兼容工艺过程简单，制备效率高，适于大规模生产的两电极预锂化工艺和可控程度高，适于精细化制备的三电极预锂化工艺；
(5)采用所制备的电极对负极进行预锂化时，仅需在封装前放入电极，电极的保护层在后续的干燥、注液、化成过程中自动失效，无需其他额外操作，极大的简化了预锂化的工艺过程和工艺成本，解决了现有生产设备无法实现规模化负极预锂化工艺的关键问题。
附图说明
图1为预锂化电极的结构示意图；
图2为含集流体的预锂化电极结构示意图；
图3为含引出电极的预锂化电极结构示意图；
图4为含引出电极与集流体的预锂化电极结构示意图。
上述中1-外部保护材料，2-含锂芯层，3-集流体，4-引出电极。
具体实施方式
如上所述，本发明所涉及的预锂化电极是将具有预锂化作用的含锂芯层封装于能在锂离子储能器件制备过程中能自然失效的保护层中。该发明广泛适用于各类已发现的和潜在的能对负极进行预锂化的含锂材料，制备出的预锂化电极稳定性高，兼容于现有生产设备，能有效提高储能器件的制备效率，降低制备成本。以下将结合具体实施方式，选取最具代表性的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为具有引出电极的锂金属箔，外部保护材料选为在干燥过程中可以融化的聚乙烯材料，其结构见图3。电极的具体制备方案为：在氩气保护的条件下，将面积为44cm2(5cm·8.8cm)，面载量为0.0107g/cm2且表面光滑的金属锂箔焊接厚度为100um的镍质引出电极，并放入两层6cm·10cm的拉伸聚乙烯薄膜中间，随后用温度为120℃的真空封口机将聚乙烯薄膜四面封口，得到成品预锂化电极。该电极的有效锂元素占芯层总质量的百分比x为100％，反应系数k为1，可在空气中稳定60天以上。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝44cm2·0.0107g/cm2·100％·1·3860mAh/g＝1817mAh
在非保护性气氛条件下，用该预锂化电极与厚度为90um的硬碳负极片叠放，并与其他11片相同厚度的硬炭负极片以及11片厚度为240um的活性炭正极片和通过Z形叠片的方法制备成容量为1100F的锂离子电容器电芯。将所制备的电芯封入电池壳中，入120℃真空干燥箱中干燥24小时，过程中，拉伸聚乙烯受热融化而收缩，使内部的锂金属箔失去保护，随后向锂离子电容器中注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)，通过三电极方法进行预锂化，也即在100mA的电流密度下对负极和预锂化电极进行放电至金属锂箔完全溶解，此时负极电压由3.0V降至0.2V，达到预期的预锂化效果。最后在0.2C的电流密度下对锂离子电容器的正负极进行充放电循环5次，得到成品器件。
采用该实施例制备的预锂化电极工艺简单，材料成本低，电极在空气中的稳定性高，适于大规模生产。
实施例2.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为具有引出电极的锂化硅基材料，外部保护材料选为在干燥过程中可以融化的聚丙烯材料，其结构见图4。电极的具体制备方案为：在氩气保护的条件下，将1.88g锂化硅基材料与乙炔黑、PVDF按照6：3：1的比例混入4.7gNMP中形成固含量为40％的浆料，将上述浆料涂布在4cm·8cm厚度为8um的铜箔上，干燥后焊接厚度为100um的镍质引出电极作为含锂芯层。将所得的芯层放入两层面积为5cm·9cm的拉伸聚丙烯薄膜中间，随后用温度为160℃的真空封口机将聚乙烯薄膜四面封口，得到预锂化电极。该电极的芯层有效面积为32cm2，载量为0.05875g/cm2，有效锂元素占芯层总质量的百分比x为47.91％，反应系数k为0.5，可在空气中稳定60天以上。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝32cm2·0.05875g/cm2·47.91％·0.5·3860mAh/g＝1738mAh
在非保护性气氛条件下，用该预锂化电极与厚度为90um的硬碳负极片叠放，并与其他11片相同厚度的硬炭负极片以及11片厚度为240um的活性炭正极片和通过Z形叠片的方法制备成容量为1100F的锂离子电容器电芯(隔膜需选为纤维素类材料以避免过高温度对电池隔膜性能产生负面影响)。将所制备的电芯封入电池壳中，入160℃真空干燥箱中干燥24小时，过程中，拉伸聚丙烯受热融化而收缩，使内部的锂金属箔失去保护，随后向锂离子电容器中注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)，通过三电极方法进行预锂化，也即在100mA的电流密度下对负极和预锂化电极进行放电至电压为0.01V，此时锂离子从锂化硅基材料中脱出并嵌入到硬炭负极中，负极电压由3.0V降至0.22V，达到预期的预锂化效果。最后在0.2C的电流密度下对锂离子电容器的正负极进行充放电循环5次，得到成品器件。
采用该实施例制备的预锂化电极适用于电子导电性差，且无法轧制成型的预锂化材料，电极在空气中的稳定性高，适于大规模生产。
实施例3.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为无引出电极的钝化锂粉，外部保护材料选为在遇电解液可以溶解的聚甲基丙烯酸甲酯材料，其结构见图2。电极的具体制备方案为：在氩气保护的条件下将质量为0.48g的钝化锂粉与PVDF、导电炭黑按照8：1：1的比例加入到1g NMP溶液中，高速搅拌形成固含量为60％的浆料，随后将制备好的浆料涂布在70mm*105mm*200um的负极片上，干燥后得到含锂芯层，该芯层的有效面积为73.5cm2，载量为0.00653g/cm2，有效锂元素占芯层总质量的百分比x为99％，反应系数k为1。取1g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于100g丙酮中制备成溶液，所制备的含锂芯层浸入上述溶液1min后取出，120℃干燥12小时后得到含有集流体、不含引出电极的预锂化电极，该电极可在空气中稳定30天以上。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝73.5cm2·0.00653g/cm2·99％·1·3860mAh/g＝1834mAh
在非保护性气氛下，用该预锂化电极与厚度为90um的硬碳负极片叠放，并与其他11片相同厚度的硬碳负极片以及11片厚度为240um的活性炭正极片通过Z形叠片的方式制备容量为1100F的锂离子电容器的电芯。将所制备的电芯封入电池壳中，120℃真空干燥24小时后注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)。所得器件在常温下搁置12小时使PMMA完全溶解于电解液，并通过两电极方法进行预锂化，使负极与预锂化电极在内短路的情况下发生反应，钝化锂粉溶解并嵌入到负极材料中，完成对负极的预嵌锂，此时负极的电位从3.0V降至0.2V，达到预期的预锂化效果。随后在0.2C的倍率下对锂离子电容器的正负极进行充放电循环5次得到成品器件。
采用该实施例制备的预锂化电极含有集流体，用于电子导电性差，无法轧制成型的预锂化材料，同时避免三电极预锂化的繁琐过程，非常适于大规模生产。
实施例4.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为有引出电极的硫化锂，外部保护材料选为在遇电解液可以溶解的聚碳酸酯材料，其结构见图4。电极的具体制备方案为：在氩气保护的条件下，将质量为1.93g的硫化锂与PVDF、导电炭黑按照7：2：1的比例加入到1.18g NMP溶液中，高速搅拌形成固含量为70％的浆料，随后将制备好的浆料涂布在70mm*105mm*200um的负极片上，干燥后焊接厚度为100um的镍质引出电极得到含锂芯层，该芯层的有效面积为73.5cm2，载量为0.02626g/cm2，有效锂元素占芯层总质量的百分比x为30.21％，反应系数k为0.8。取1g聚碳酸脂溶解于100g四氢呋喃(THF)溶剂中制备成溶液，并将溶液涂布在含锂芯层表面，120℃干燥12小时后得到预锂化电极。电极可在空气中稳定30天以上。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝73.5cm2·0.02626g/cm2·30.21％·0.8·3860mAh/g＝1801mAh
在非保护性气氛条件下，将该预锂化电极与12片厚度为90um的硬碳负极片和11片厚度为240um的活性炭正极片通过Z形叠片的方式制备容量为1100F的锂离子电容器电芯。将所制备的电芯封入电池壳中，在120℃真空干燥24小时后注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)。所得三电极软包锂离子电容器在常温下搁置12小时使聚碳酸酯完全溶解于电解液，并通过三电极方法进行预锂化，也即在100mA的电流密度下对负极和预锂化电极进行充电，直至电压为3.2V，此时负极电压由3.0V降至0.2V，达到预期的预锂化效果。随后在0.2C的电流密度下对锂离子电容器的正负极进行充放电循环5次，得到成品器件。
采用该实施例制备的预锂化电极操作方法简单，用于电子导电性差，且无法轧制成型的预锂化材料所制备的电极含有引出电极，可用于预锂化过程更加可控的三电极预锂化工艺，非常适于以研发或精细化制备为目的的制备过程。
实施例5.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为有引出电极的氮化锂，外部保护材料选为在遇电解液可以溶胀的聚酰亚胺材料，其结构见图4。电极的具体制备方案为：在氮气保护的条件下，将质量为0.42g的氮化锂与PTFE、导电炭黑按照8：1：1的比例搅拌均匀后放入双螺杆挤压机进行二次混炼，随后将所得的材料在辊轧机中压成厚度为50um的薄膜并压在50mm*40mm*16um的铝箔上，随后焊接厚度为100um的镍质引出电极得到含锂芯层，该芯层的有效面积为20cm2，载量为0.021g/cm2，有效锂元素占芯层总质量的百分比x为59.8％，反应系数k为0.95。取1g可溶性聚酰亚胺溶解于100g NMP溶液中形成溶液，将所制备的含锂芯层浸入上述溶液1min后取出，干燥后得到含有集流体和引出电极的预锂化电极，该电极可在空气中稳定30天以上，其结构见附图4。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝20cm2·0.021g/cm2·59.8％·0.95·3860mAh/g＝921mAh
在非保护性气氛条件下将预锂化电极与设计容量为3Ah的软包锂离子电池(锂离子电池的负极为添加5％硅炭的石墨材料)的电芯封入电池壳中，制备得到具有正极、负极和预锂化引出电极的三电极软包锂离子电池。上述锂离子电池在120℃真空干燥24小时后注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)。所得三电极软包锂离子电池在常温下搁置24小时使聚酰亚胺完全溶胀，并通过三电极方法进行预锂化，也即在20mA的电流密度下对负极和预锂化电极进行放电至金属锂完全溶解，此时负极电压由3.0V降至0.5V，达到预期的预锂化效果。随后在0.1C的电流密度下对正负极进行充放电循环5次，得到成品锂离子电容器。
采用该实施例制备的预锂化电极同样也含有引出电极和集流体，适用于电子绝缘性差，且需要进行更加可控的三电极预锂化工艺的材料，因此同样适于以研发或精细化制备为目的的制备过程。
实施例6.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为无引出电极的金属锂箔，外部保护材料选为遇电解液在充放电过程中可以分解的铝薄膜，其结构见图1。电极的具体制备方案为：在氩气保护的条件下，将面积为22.47cm2，面载量为0.0107g/cm2且表面光滑的金属锂箔放入真空气相沉积镀膜机中，向金属锂表面沉积厚度为1um的金属铝薄膜，得到不含集流体且不含引出电极的预锂化电极。该电极的有效锂元素占芯层总质量的百分比x为100％，反应系数k为1，可在空气中稳定60天以上。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝22.47cm2·0.0107g/cm2·99％·1·3860mAh/g＝919mAh
在非保护性气氛条件下，用该预锂化电极与厚度为90um的硬碳负极片叠放，并与其他22片相同厚度的硬炭负极片以及22片厚度为80um的三元正极片和通过Z形叠片的方法制备成容量为1.8Ah的锂离子电池电容的电芯。将所制备的电芯封入电池壳中，120℃真空干燥24小时后注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)。所得器件在常温下搁置12小时，使铝薄膜与金属锂发生电化学反应完全溶解，随后通过两电极方法进行预锂化，使负极与预锂化电极在内短路的情况下发生反应，此时预锂化电极外层的铝薄膜先与电解液发生反应生成铝离子而溶解，随后内部的金属锂参与电化学反应，溶解并嵌入到负极材料中，完成对负极的预嵌锂，此时负极的电位从3.0V降至0.6V，达到预期的预嵌锂效果。最后，锂离子电池电容在0.1C的倍率下对正负极进行充放电循环10次得到成品器件。
采用该实施例制备的预锂化电极操作方法简单，电极在空气中的稳定性高，且能避免三电极预锂化的繁琐过程，非常适于大规模生产。
实施例7.
在本实施例中，预锂化电极的含锂芯层材料选为有引出电极的金属锂箔，外部保护材料选为遇电解液在充放电过程中可以分解的铜薄膜，其结构见图3。电极的具体制备方案为：在氩气保护的条件下，将面积为44cm2(5cm·8.8cm)，面载量为0.0107g/cm2且表面光滑的金属锂箔焊接厚度为100um的镍质引出电极，随后将其放入真空气相沉积镀膜机中，向金属锂表面沉积厚度为1um的铜薄膜得到预锂化电极。该预锂化电极的有效锂元素占芯层总质量的百分比x为99％，反应系数k为1，可在空气中稳定60天以上。预锂化电极的嵌锂容量Q可描述为：
Q＝44cm2·0.0107g/cm2·99％·1·3860mAh/g＝1799mAh
在非保护性气氛条件下，用该预锂化电极与厚度为90um的硬碳负极片叠放，并与其他12片相同厚度的硬炭负极片以及11片厚度为240um的三元正极片和通过Z形叠片的方法制备成容量为1100F的锂离子电容器电芯(隔膜为聚丙烯类材料)。将所制备的电芯封入电池壳中，在120℃真空干燥箱中干燥24小时，随后向锂离子电容器中注入1M LiPF6电解液并封口(电解液溶剂为EC:PC:DMC＝1:1:1)。所得锂离子电容器通过三电极方法进行预锂化，也即在100mA的电流密度下对负极和预锂化电极进行4.0V恒压充电，此时金属锂表面的铜薄膜与电解液发生反应生成铜离子而溶解，随后金属锂参与对负极的嵌锂过程直至完全溶解，负极电压由3.0V降至0.2V，达到预期的预锂化效果。最后锂离子电容器在0.2C的电流密度下对锂离子电容器的正负极进行充放电循环5次，得到成品器件。
采用该实施例制备的预锂化电极工艺简单，材料成本低，电极在空气中的稳定性高，适于大规模生产。
本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种预锂化电极，其特征在于：所述预锂化电极适于制备的三电极预锂化工艺，由内部含锂芯层和外部保护材料构成；含锂芯层在与负极的充放电过程中发生反应而分解，在释放锂离子的同时完成对负极的嵌锂，含锂芯层的组成材料通过轧制成型或涂布在集流体上成型；所述内部含锂芯层为对负极进行嵌锂的材料，所述外部保护材料为隔绝空气水分的保护层，且至少具有以下特征之一：
(1)外部保护材料在干燥时，全部或部分融化；
(2)外部保护材料在遇到电解液时，全部或部分溶解或溶胀；
(3)外部保护材料遇电解液在充放电过程中发生电化学反应而分解；
对于所述预锂化电极的外部保护材料，其作用在于为含锂芯层提供保护,隔绝空气中能与内部含锂芯层发生反应的各种气体成分,并在后续储能器件生产过程中的注液工序及化成工序失去隔绝作用,从而允许内部芯层的含锂材料参与电化学反应,完成对负极的嵌锂过程；
采用预锂化电极对负极进行预锂化时，仅需在封装前放入预锂化电极，预锂化电极的外部保护层在后续的干燥、注液、化成过程中自动失效，无需其他额外操作。
2.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述外部保护材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯、石蜡中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述外部保护材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚偏氟氯乙烯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述外部保护材料为铝箔、铜箔。
5.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述含锂芯层的材料为金属锂、钝化锂粉、氮化锂、硫化锂、氧化锂、氢化锂、锂化石墨、锂化硅基材料中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述含锂芯层通过以下方法制备：将预锂化材料的粉体与导电剂、粘结剂和溶剂通过机械混合的方式制备成电极浆料并涂布或层压在集流体上制备成内部芯层。
7.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述的含锂芯层通过在惰性气氛下轧制成箔材作为内部含锂芯层。
8.如权利要求1所述的预锂化电极，其特征在于：所述外部保护材料通过热封、溶液浸渍或浆料涂布、真空蒸镀的方式与所述内部含锂芯层形成预锂化电极。
9.如权利要求5所述的预锂化电极，其特征在于：所述集流体为铜箔、铝箔、镍箔或所制备目标储能器件的电极片。
10.如权利要求1或5所述的预锂化电极，其特征在于：所述预锂化电极含有引出电极。
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