CN110801740A - 一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，属于高分子膜分离技术领域，本发明采用表面改性的方法改性PVDF膜，通过制备纯聚偏氟乙烯膜，然后通过碱处理使膜表面带上双键，最后利用带双键的聚偏氟乙烯膜与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚，制备PVDF膜，两性离子聚合物中含有巯基，可以和碱处理的PVDF的双键发生“巯‑烯”点击反应，从而保证了两性可以稳定的存在于膜的表面上。在PVDF中引入两性离子，大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法。
背景技术
近年来，膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到了广泛应用。高分子膜分离技术与传统技术相比，具有分离效率高、分离过程无相变且无需额外添加剂、处理设备占地小且能耗低、操作简单等优点。在众多高分子材料中，聚偏氟乙烯由于其良好的成膜性能、化学稳定性和耐候性等成为常用的膜材料，在水处理领域展现出优异的应用前景。
然而，PVDF膜在进行水处理过程中仍存在问题。由于PVDF材质本身表面能极低，很难被水浸润，具有很强的疏水性，在过滤水相体系，水很难通过，进而导致水通量很低。其次，PVDF膜在处理含油废水及含有蛋白的废水时，油污和蛋白很容易吸附在膜表面及孔道内，引起膜污染，影响膜分离效率和膜性能。因此，对PVDF膜的亲水化改性就显得尤为重要。目前对PVDF膜的亲水化改性主要分为两大类：第一类是共混改性；第二类是膜表面改性。共混改性是指在成膜前就对PVDF进行改性，表面改性的常用方法有表面化学接枝改性以及表面涂覆等等。
发明内容
本发明提供一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，主要是采用表面改性的方法改性PVDF膜，通过制备纯聚偏氟乙烯膜，然后通过碱处理使膜表面带上双键，最后利用带双键的聚偏氟乙烯膜与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚，制备PVDF膜。在PVDF中引入两性离子，大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等，具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，包括以下步骤：
(1)制备两性离子巯基聚合物；
(2)制备纯聚偏氟乙烯膜，然后通过碱处理使膜表面带上双键；
(3)将上述带双键的聚偏氟乙烯膜和两性离子巯基聚合物反应得到表面改性的PVDF膜。
优选的，所述步骤(1)的具体制备方法如下：
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N，N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol％乙醇/水)中，之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS，16mg)和TMEDA(11μL)，10min内可开始形成凝胶，继续反应24h；
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D，每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂；
③在N2氛围下，将水凝胶转移至有30mL PBS(pH＝8.0)溶液的圆底烧瓶中，将0.3gDTT加入到烧瓶中，反应12h；
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH＝3.0)，并在酸性去离子水(PH＝3.0)中透析1天；
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。
优选的，所述步骤(2)的具体处理方法为：
①将聚偏氟乙烯粉末(1g)溶于N，N-二甲基甲酰胺(5.25g)，60℃反应12小时；
②真空脱泡，刮膜，采用相分离方法，得到纯的PVDF膜；
③将纯PVDF膜加入到氢氧化钾溶液中(2.5mol/L)，搅拌5min，之后用蒸馏水冲洗30分钟，得到带双键的PVDF膜。
优选的，所述步骤(3)的具体方法为：
①将带双键的PVDF膜溶于两性离子巯基聚合物的水溶液中(50mg/mL)，加入光引发剂2959；
②将上述溶液置于365nm紫外光下照射24小时；
③将反应完改性膜在蒸馏水中冲洗30分钟，60℃烘干，得到表面改性的PVDF膜。
本发明的有益技术效果为：本发明采用表面改性的方法改性PVDF膜，通过制备纯聚偏氟乙烯膜，然后通过碱处理使膜表面带上双键，最后利用带双键的聚偏氟乙烯膜与带有两性离子的巯基聚合物进行共聚，制备PVDF膜，两性离子聚合物中含有巯基，可以和碱处理的PVDF的双键发生“巯-烯”点击反应，从而保证了两性可以稳定的存在于膜的表面上。在PVDF中引入两性离子，大大提高了PVDF膜的亲水性、抗污染性等，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为两性离子巯基聚合物反应方程式示意图；
图2为两性离子巯基聚合物红外谱图；
图3为两性离子巯基聚合物核磁谱图；
图4为纯PVDF膜300秒接触角表征数据图；
图5为表面改性的PVDF膜300秒接触角表征数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，包括以下步骤：
(1)制备两性离子巯基聚合物：
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N，N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol％乙醇/水)中，之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS，16mg)和TMEDA(11μL)，10min内可开始形成凝胶，继续反应24h；
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D，每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂；
③在N2氛围下，将水凝胶转移至有30mL PBS(pH＝8.0)溶液的圆底烧瓶中，将0.3gDTT加入到烧瓶中，反应12h；
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH＝3.0)，并在酸性去离子水(PH＝3.0)中透析1天；
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。
(2)制备纯聚偏氟乙烯膜，然后通过碱处理使膜表面带上双键：
①将聚偏氟乙烯粉末(1g)溶于N，N-二甲基甲酰胺(5.25g)，60℃反应12小时；
②真空脱泡，刮膜，采用相分离方法，得到纯的PVDF膜；
③将纯PVDF膜加入到氢氧化钾溶液中(2.5mol/L)，搅拌5min，之后用蒸馏水冲洗30分钟，得到带双键的PVDF膜。
(3)将上述带双键的聚偏氟乙烯膜和两性离子巯基聚合物反应得到表面改性的PVDF膜：
①将带双键的PVDF膜溶于两性离子巯基聚合物的水溶液中(50mg/mL)，加入光引发剂2959；
②将上述溶液置于365nm紫外光下照射24小时；
③将反应完改性膜在蒸馏水中冲洗30分钟，60℃烘干，得到表面改性的PVDF膜。
两性离子巯基聚合物的反应方程式如图1所示，并对步骤(1)所得的两性离子巯基聚合物进行结构表征，结果如图2、图3所示，图2：1586cm-1处为酰胺基团(NH-C＝0)的弯曲振动，在1643cm-1和1723cm-1处的吸收峰分别代表酰胺羰基(NH-C＝0)的伸缩振动和羰基(-C＝0)的伸缩振动，此外，2500cm-1处的峰为巯基(-SH)的伸缩振动；图3∶0.60-1.40，3.15和4.42ppm处的峰均属于CBMA部分，在1.50-2.48ppm处出现新的吸收峰，这属于CBMA和BAC之间聚合之后产生的亚甲基质子的化学位移。此外，亚甲基(-CH2-SH)的典型化学位移出现在2.61ppm处。
对纯聚偏氟乙烯膜及本发明最终制备得到的表面改性的PVDF膜进行性能表征，在3微升蒸馏水测水接触角，结果如图4、图5所示：纯PVDF膜由0s的91.7度到最后300s的80.3度，表面改性的PVDF膜的水接触角由0s的75.2度到210s就变为0度，说明引入巯基聚合物增加了PVDF膜的亲水性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备两性离子巯基聚合物；
(2)制备纯聚偏氟乙烯膜，然后通过碱处理使膜表面带上双键；
(3)将上述带双键的聚偏氟乙烯膜和两性离子巯基聚合物反应得到表面改性的PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体制备方法如下：
①将羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯CBMA(2.7mmol)和N，N’-双(丙稀酰)胱胺BAC(0.18mmol)溶于4ml溶剂(25vol％乙醇/水)中，之后加入氧化还原引发剂过硫酸铵(APS，16mg)和TMEDA(11μL)，10min内可开始形成凝胶，继续反应24h；
②将凝胶在去离子水中透析1天(透析袋截留分子量为3500D，每4h换一次水)除去未反应的单体和引发剂；
③在N2氛围下，将水凝胶转移至有30mL PBS(pH＝8.0)溶液的圆底烧瓶中，将0.3g DTT加入到烧瓶中，反应12h；
④用1M的HCl调节溶液至酸性(PH＝3.0)，并在酸性去离子水(PH＝3.0)中透析1天；
⑤最后冷冻干燥得到白色固体产物。
3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体处理方法为：
①将聚偏氟乙烯粉末(1g)溶于N，N-二甲基甲酰胺(5.25g)，60℃反应12小时；
②真空脱泡，刮膜，采用相分离方法，得到纯的PVDF膜；
③将纯PVDF膜加入到氢氧化钾溶液中(2.5mol/L)，搅拌5min，之后用蒸馏水冲洗30分钟，得到带双键的PVDF膜。
4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体方法为：
①将带双键的PVDF膜溶于两性离子巯基聚合物的水溶液中(50mg/mL)，加入光引发剂2959；
②将上述溶液置于365nm紫外光下照射24小时；
③将反应完改性膜在蒸馏水中冲洗30分钟，60℃烘干，得到表面改性的PVDF膜。
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2019
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