CN118589034A - 一种聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物电解质及其制备方法和应用，其中，聚合物电解质包括聚合物和锂盐，所述聚合物包括所示化合物和
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
电解质是锂二次电池的重要组成部分，其在正负极之间起到输送离子、传导电流的作用。相比于液态电解质，固态电解质具有更高的机械强度和稳定性，能够有效地抑制锂枝晶的生长，降低电池短路的风险，此外，其在较宽的温度范围内都能保持良好的性能，具有较好的温度稳定性，并且固态电解质的化学稳定性好，不易与电极发生反应，有利于延长电池的循环寿命。聚合物固态电解质是一种应用广泛的固态电解质，其具有较好的柔韧性和可加工性，得到了广泛的研究。聚氧化乙烯（PEO）来源广泛，与锂盐的兼容性好，通常作为聚合物固态电解质的主要原料，然而现有的聚氧化乙烯基固态电解质在使用过程中仍存在离子电导率低、锂离子迁移数低、力学强度差等问题，导致电池的倍率性能、循环性能和安全性能较差。
发明内容
本发明提供一种聚合物电解质，该聚合物电解质兼具优异的离子电导率、锂离子迁移数和力学强度。
本发明还提供一种聚合物电解质的制备方法，在式I所示化合物和式II所示化合物聚合之前加入锂盐，使得锂盐均匀分散于聚合形成的交联体中，从而得到上述具有优异离子电导率、锂离子迁移数和力学强度的聚合物电解质。
本发明还提供一种电池，由于包括上述聚合物电解质，因此该电池兼具优异的倍率性能、循环性能和安全性能。
本发明还提供一种电子设备，由于包括上述电池，因此该电子设备在使用过程中也兼具优异的倍率性能、循环性能和安全性能。
本发明提供一种聚合物电解质，包括聚合物和锂盐，所述聚合物包括式I所示化合物和式II所示化合物共聚后得到的交联体：
式I中，m为选自2~20之间的整数；
式II中，R选自双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或三氟甲基磺酸根，n选自1~10之间的整数。
如上所述的聚合物电解质，其中，所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的共聚摩尔比为（70~95）：（5~30）。
如上所述的聚合物电解质，其中，所述式I所示化合物和所述式II所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与所述锂盐的摩尔比为（10~25）:1。
如上所述的聚合物电解质，其中，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
向式I所示化合物、式II所示化合物和锂盐的混合体系中加入自由基引发剂，引发聚合反应，得到所述聚合物电解质。
如上所述的制备方法，其中，所述式II所示化合物通过包括以下步骤的方法制备得到：
1）使1-乙烯基咪唑与式III所示化合物反应，得到式IV所示化合物；
式III中，X选自Cl、Br或I；
2）使式IV所示化合物与LiR发生离子交换反应，得到式II所示化合物；
。
如上所述的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为60~100℃，时间为4~12h。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极和位于正极与负极之间的电解质层，其中，所述电解质层包括如上所述的聚合物电解质。
如上所述的电池，其中，所述电解质层的厚度为20~50μm。
本发明还提供一种电子设备，包括如上所述的电池。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
1）本发明的聚合物电解质的聚合物包括式I所示化合物和式II所示化合物共聚后得到的交联体，共聚后式I所示化合物的聚乙二醇链段位于交联体的侧链上，具有更好的运动能力，可以更好的传导锂离子，共聚还能够使交联体具有较低的结晶度，从而提升电解质的离子传导率。此外，式II所示化合物还能够向交联体中引入咪唑离子液体单元，咪唑离子液体单元能够通过静电作用吸附锂盐中的阴离子，提高锂离子迁移数，降低浓差极化，提升电池的倍率性能。共聚后的交联体仍保留有适宜含量的聚乙二醇链段，且交联体的三维网状结构还能够使电解质具有较高的力学强度，从而使电解质兼具良好的柔韧性和力学强度，在与正负极界面有良好相容性降低界面阻抗的同时，还能避免正负极接触短路，从而改善电池的循环性能和安全性能。综上，本申请的聚合物电解质具有较高的离子传导率、锂离子迁移数和力学强度，包括该聚合物电解质的电池兼具优异的循环性能、安全性能和倍率性能。
2）本发明提供的聚合物电解质的制备方法，在式I所示化合物和式II所示化合物聚合之前加入锂盐，一方面式I所示化合物和式II所示化合物能够溶解锂盐，另一方面在聚合之前加入能够使锂盐均匀分散于聚合形成的交联体中，从而得到具有优异离子电导率、锂离子迁移数和力学强度的聚合物电解质。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
PEO分子链具有较高的介电常数，可以溶解众多锂盐，是公认的适于制备全固态电解质的基体。然而，纯的PEO聚合物易于结晶，导致其可以传导锂离子的非晶相结构较少，进而使得固态电解质的离子电导率较低。为了提高其离子电导率，可以提高使用温度以降低PEO聚合物的结晶度，但结晶度降低后电解质的力学强度也随之下降，导致正负极容易接触短路。此外，PEO传导锂离子的原理为通过分子链氧原子中的孤对电子与锂离子配位，进而实现对锂离子进行传输，但是锂盐中的阴离子不会与聚合物作用，因而阴离子在电场下的传输能力强于锂离子，从而使锂离子的迁移数较低，相应地，电池在充放电过程中容易出现浓差极化，锂离子沉积不均等问题，最终使电池的安全性能、倍率性能和循环性能较差。
基于此，本发明提供一种聚合物电解质，包括聚合物和锂盐，其中，聚合物包括式I所示化合物和式II所示化合物共聚后得到的交联体：
式I中，m为选自2~20之间的整数；
式II中，R选自双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或三氟甲基磺酸根，n选自1~10之间的整数。
式I所示化合物是含有聚乙二醇链段的丙烯酸酯类化合物，式II所示化合物是采用乙烯基咪唑对聚乙二醇链段进行化学改性后得到的化合物，其首尾两端含有两个双键，起到交联剂的作用，在与式I所示化合物共聚后能使两者交联形成具有三维网状结构的交联体。
一方面，共聚后式I所示化合物的聚乙二醇链段位于交联体的侧链上，具有更好的运动能力，可以更好的传导锂离子，另一方面，共聚还能够使交联体具有较低的结晶度，从而通过以上两方面的作用提升电解质的离子传导率。
通过在交联体中引入咪唑型离子液体单元还能够通过静电作用吸附锂盐中的阴离子，提高锂离子迁移数，降低浓差极化，提升电池的倍率性能。另外，本发明通过在式II所示化合物嵌入咪唑离子液体单元，而非直接采用具有双烯基的咪唑离子液体的交联剂与式I所示化合物共聚，其原因在于，含有双烯基的咪唑离子液体单体在与式I所示化合物共聚时，两者的极性差异过大，容易出现相分离现象，得到的聚合物类似于盐类化合物，玻璃化转变温度和结晶熔融温度会更高，不利于锂离子的传导，而本申请通过在聚乙二醇链段的首尾两端引入咪唑型离子液体，使式II所示化合物与式I所示化合物具有相近的极性，避免了两者共聚时相分离出现，使得到的聚合物可保持较低的玻璃化转变温度和结晶熔融温度，有利于锂离子的传导。
共聚后得到的交联体中仍含有适宜含量分布的聚乙二醇链段，能够使电解质具有良好的柔韧性，与正负极界面具有良好的相容性，有利于降低界面电阻，改善电池的循环性能。
相比于线型的聚合物分子结构，交联体的三维网状结构能够使聚合物电解质具有更高的力学强度，即便应用于具有较高面密度正极的锂金属固态电池中时也不易导致正负极接触短路，使电池兼具优异的能量密度和安全性能。
综上，本发明通过使聚合物电解质包括式I所示化合物和式II所示化合物共聚后得到的交联体，能够使聚合物电解质具有较高的离子电导率、锂离子迁移数和力学强度，进而使电池能够兼具优异的能量密度、倍率性能、循环性能和安全性能。
在一种优选的实施方式中，式I所示化合物和式II所示化合物的共聚摩尔比为（70~95）：（5~30）。示例性的，式I所示化合物和式II所示化合物的共聚摩尔比可以是70:30、80:20、90:10、95:5等。
需要说明的是，本发明中的共聚摩尔比可以通过式I所示化合物和式II所示的投料比调控。例如，可以通过控制式I所示化合物和式II所示化合物的投料摩尔比为70:30实现式I所示化合物和式II所示化合物的共聚摩尔比为70:30。
当式II所示化合物的含量较低时，得到的交联体强度低，电池有短路的防线，并且不利于离子迁移数的提升，当式II所示化合物的含量较高时，得到的交联体刚性过强，与正负极的接触不好，并且也会使电解质的离子电导率低。
如前所述，聚乙二醇链段中的氧原子能够促进锂离子的传导，基于此，本发明对聚合物中的聚乙二醇链段和锂盐的用量比进行了研究，发现当聚合物中的聚乙二醇链段与锂盐的摩尔比为（10~25）:1时，能够使电解质具有更高的离子电导率。示例性的，聚乙二醇链段与锂盐的摩尔比可以是10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、23:1、25:1或者以上任意两个摩尔比值所组成的范围。
本发明对锂盐的种类不作具体限定，其可以选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
本发明还提供一种如上所述的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
向式I所示化合物、式II所示化合物和锂盐的混合体系中加入自由基引发剂，引发聚合反应，得到所述聚合物电解质。
本发明的制备方法，在式I所示化合物、式II所示化合物和锂盐的混合体系中加入自由基引发剂，在电解质制备的过程中引发式I所示化合物和式II所示化合物的原位聚合，在形成交联体的同时，使锂盐均匀分布于交联体中，从而得到兼具优异离子导电性、锂离子迁移数和力学强度的聚合物电解质。
式I所示化合物可以通过商购获得或者采用本领域公知的技术手段自行制备得到。
式II所示化合物可以参照本领域常规方法制备得到，例如，可以采用包括以下步骤的方法制备得到式II所示化合物：
1）使1-乙烯基咪唑与式III所示化合物反应，得到式IV所示化合物；
式III中，X选自Cl、Br或I；
2）使式IV所示化合物与LiR发生离子交换反应，得到式II所示化合物；
。
步骤1）中的1-乙烯基咪唑和式III所示化合物均可商购或者通过公知的手段自行合成得到，两者反应可无需加入溶剂，按照至少2：1的摩尔比混合后反应，两者的反应温度为60~100℃，反应时间为4~12h。
步骤2）中的离子交换反应可参照以下具体操作进行：
将式IV所示化合物溶于去离子水中，得到式IV所示化合物的水溶液，然后将其逐滴加入至LiR的水溶液中，并搅拌使离子交换反应充分进行，待沉淀物完全析出后，倒掉多余的水，洗涤干燥后即可得到式II所示化合物。
其中，LiR中R的定义与式II化合物中R的定义一致。
本发明对聚合反应中所使用的自由基引发剂不作具体限定，其可以选自本领域常规使用的自由基引发剂，包括但不限于过氧自由基引发剂、偶氮类引发剂或光引发剂。
进一步的，自由基引发剂的用量可以是式I所示化合物和式II所示化合物总质量的0.5%~5%。
上述交联反应可以通过加热实现交联固化，也可以在紫外光照射条件下进行交联固化，优选在加热条件下实现交联固化，加热温度可以是50~80℃，时间为1~5h。
本发明还提供一种电池，包括正极、负极和位于正极与负极之间的电解质层，其中，所述电解质层包括如上所述的聚合物电解质。
由于本发明的聚合物电解质具有较高的离子导电率、锂离子迁移数和力学强度，因此该电池也兼具优异的倍率性能、循环性能和安全性能。
本发明的电解质层可以是仅包括上述聚合物电解质的固态电解质，也可以是上述聚合物电解质和液态电解液混合后得到的半固态电池，相应地，得到的电池既可以是半固态电池也可以是固态电池。
可以理解的是，电解质层的厚度越大，电池的安全性能越好，但较大的厚度也会增加锂离子传输的阻力，导致电池阻抗增加，使电池的倍率性能变差，同时也会使电池的能量密度变差。基于以上考虑，电解质层的厚度优选为20~50μm。示例性的，电解质层的厚度可以是20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或者以上任意两者数值所组成的范围。
本发明正极和负极都可以参考本领域常规的正负极组成。
具体的，正极包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面的正极活性物质层。
本发明对正极集流体的组成不作具体限定，其可以选自本领域常规使用的正极集流体，例如铝箔。
在一种具体的实施方式中，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂。
本发明对正极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂的种类均不作具体限定，均可以选自本领域常规使用的物质。
具体的，正极活性物质可选自钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钴锂（LiCoPO4）、磷酸锰锂（LiMnPO4）、磷酸镍锂（LiNiPO4）、锰酸锂（LiMnO2）、二元材料LiNixA(1-x)O2（A选自Co、Mn中的一种，0<x<1）、三元材料LiNimBnC(1-m-n)O2（B、C独立地选自Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<m<1，0<n<1）中的一种或多种。
导电剂可选自乙炔黑、Super P、Super S、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。
粘结剂可选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的一种或多种。
增塑剂可选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、丁二腈、己二腈中的一种或多种。
锂盐的选择可参考聚合物电解质中锂盐的选择种类，此处不再赘述。
在一种优选的实施方式中，正极活性物质层中正极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂的质量比为（50-90）：（1-10）：（9-20）：（0-10）：（0-10）。
负极包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面的负极活性物质层。
本发明对负极集流体的组成不作具体限定，其可以选自本领域常规使用的负极集流体，如铜箔。
在一种具体的实施方式中，负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂。
本发明对负极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂的种类均不作具体限定，均可以选自本领域常规使用的物质。
具体的，负极活性物质可选自锂金属、锂金属合金、石墨、硅、氧化亚硅、硅碳复合物或硅合金。当负极活性物质选自锂金属及锂金属合金时，负极活性物质层中不包含导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂等组分。
负极活性物质层中的导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂的种类均可以参考前述正极活性物质层中导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂的选择，此处不再赘述。
在一种优选的实施方式中，负极活性物质层中负极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂的质量比为（50-90）：（1-10）：（9-20）：（0-10）：（0-10）。
本发明对电池的制备方法不作特殊限定，其可以参考本领域常规方法制备得到。
例如，在一种具体的实施方式中，可通过以下步骤制备得到电池：
1）将正极活性物质、导电剂、粘结剂、锂盐和增塑剂按照特定质量比分散于溶剂中形成正极活性物质层浆料，然后将正极活性物质层浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极；
2）将金属锂复合于负极集流体上，得到负极；
3）按照正极、聚合物电解质、负极的顺序组装后得到电芯，经将电芯封装后即可得到电池。
本发明还提供一种电子设备，包括如上所述的电池。本发明对电子设备不作特别限定，其可以为包括该电池的任何用电设备，包括但不限于手机、笔记本电脑、电动自行车、电动汽车、电动玩具、储能设备等。
以下将通过具体的实施例对本发明提供的聚合物电解质及其制备方法和应用进一步进行详细地说明。
如无特殊说明，以下实施例中用到的试剂、材料以及仪器均为本领域的常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可通过商购获得，所涉及的试剂也可通过本领域常规方法合成获得。
以下实施例中，式III-1、式III-2、式III-3、式III-5、式I-1、式I-2、式I-3、式I-4、式I-5、式b所示化合物均购自于西格玛奥德里奇。
实施例1
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法如下：
1、聚合物电解质的制备
1）将1-乙烯基咪唑和式III-1所示化合物按照摩尔比为2.1:1在圆底烧瓶中混合均匀，加热至60℃反应4h，得到混合液。
2）将混合液溶于去离子水中，并将得到的溶液逐滴加入至LiTFSI的水溶液中，搅拌4h使离子交换反应充分进行，再将多余的水倒掉，将沉淀物水洗三次，干燥后得到式II-1所示化合物。
3）将式I-1所示化合物和式II-1所示化合物按照摩尔比为80:20混合后，得到混合物，按照式I-1所示化合物和式II-1所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与LiTFSI的摩尔比为18:1的比例向混合物中加入LiTFSI，再向其中加入基于式I-1所示化合物和式II-1所示化合物总质量0.5%的AIBN作为引发剂，加热至60℃聚合4h，得到聚合物电解质。
2、全固态电池的制备
1）将磷酸铁锂、Super P、分子量为60万的聚环氧乙烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂和丁二腈按质量比78:2:10:5:5在N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到正极活性物质层浆料，然后用刮刀将正极活性物质层浆料涂在厚度为15μm的铝集流体上，之后先在60℃下干燥1h，在80℃干燥3h，得到厚度为75μm正极，其中磷酸铁锂的面载量为15mg/cm2。
2）将以上制备得到的正极裁成4.5×6cm2，使用厚度为25μm的锂铜复合带（锂层的厚度为15μm，铜层的厚度为10μm）作为负极并将其裁减为4.7×6.2cm2，将以上制备得到的聚合物电解质裁成4.8×6.3cm2、厚度为40μm的尺寸。在充满氩气的手套箱中(O2含量≤0.5ppm、H2O含量≤0.5 ppm）按照正极、聚合物电解质、锂铜复合带的顺序组装电芯，封装后得到全固态电池。
实施例2
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物和式II-1所示化合物的摩尔比替换为90:10。
实施例3
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物和式II-1所示化合物的摩尔比替换为70:30。
实施例4
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物和式II-1所示化合物的摩尔比替换为60:40。
实施例5
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物替换为式I-2所示化合物。
实施例6
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物替换为式I-3所示化合物。
实施例7
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤1）中的式III-1所示化合物替换为式III-2所示化合物，相应的，步骤2）得到的为式II-2所示化合物，步骤3）中也将式II-1所示化合物替换为式II-2所示化合物。
实施例8
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤1）中的式III-1所示化合物替换为式III-3所示化合物，相应的，步骤2）得到的为式II-3所示化合物，步骤3）中也将式II-1所示化合物替换为式II-3所示化合物。
实施例9
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤3）中，式I-1所示化合物和式II-1所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与LiTFSI的摩尔比替换为10：1。
实施例10
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤3）中，式I-1所示化合物和式II-1所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与LiTFSI的摩尔比替换为25：1。
实施例11
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤3）中，式I-1所示化合物和式II-1所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与LiTFSI的摩尔比替换为8：1。
实施例12
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤3）中，式I-1所示化合物和式II-1所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与LiTFSI的摩尔比替换为30：1。
实施例13
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在全固态电池的制备中，将聚合物电解质的厚度替换为20μm。
实施例14
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在全固态电池的制备中，将聚合物电解质的厚度替换为50μm。
实施例15
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在全固态电池的制备中，将聚合物电解质的厚度替换为15μm。
实施例16
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在全固态电池的制备中，将聚合物电解质的厚度替换为60μm。
实施例17
本实施例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤2）和步骤3）中的LiTFSI均替换为高氯酸锂，在步骤2）中，得到式II-4所示化合物，在步骤3）中，将式II-1所示化合物替换为式II-4所示化合物。
对比例1
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，聚合物电解质的制备步骤如下：
按照聚乙二醇结构单元与LiTFSI的摩尔比为18:1的比例将式I-1所示化合物与LiTFSI混合，再向混合物中加入基于式I-1所示化合物质量0.5%的AIBN作为引发剂，加热至60℃聚合4h，得到聚合物电解质。
全固态电池的制备方法参照实施例1。
对比例2
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，聚合物电解质的制备步骤如下：
步骤1）和步骤2）与实施例1一致，步骤3）替换为：按照聚乙二醇结构单元与LiTFSI的摩尔比为18:1的比例将式II-1所示化合物与LiTFSI混合，再向混合物中加入基于式II-1所示化合物质量0.5%的AIBN作为引发剂，加热至60℃聚合4h，得到聚合物电解质。
全固态电池的制备方法参照实施例1。
对比例3
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，聚合物电解质的制备步骤如下：
1）参照实施例1中式II-1的制备方法，将原料式III-1替换为，制备得到式a所示化合物；
2）将式a所示化合物和式b所示化合物按照摩尔比为80:20混合后，得到混合物，按照混合物中聚乙二醇结构单元与LiTFSI的摩尔比为18:1的比例向混合物中加入LiTFSI，再向其中加入基于式a所示化合物和式b所示化合物总质量0.5%的AIBN作为引发剂，加热至60℃聚合4h，得到聚合物电解质。
全固态电池的制备方法参照实施例1。
对比例4
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，聚合物电解质的制备步骤如下：
将式I-1所示化合物与式b所示化合物按照摩尔比为80:20混合后，得到混合物，按照混合物中聚乙二醇结构单元与LiTFSI的摩尔比为18:1的比例向混合物中加入LiTFSI，再向其中加入基于式I-1所示化合物和式b所示化合物总质量0.5%的AIBN作为引发剂，加热至60℃聚合4h，得到聚合物电解质。
对比例5
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物替换为式I-4所示化合物。
对比例6
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，步骤3）中，将式I-1所示化合物替换为式I-5所示化合物。
对比例7
本对比例提供一种聚合物电解质及全固态电池，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于，在聚合物电解质的制备中，将步骤1）中的式III-1所示化合物替换为式III-5所示化合物，相应的，步骤2）得到的为式II-5所示化合物，步骤3）中也将式II-1所示化合物替换为式II-5所示化合物。
测试例
一、对以上实施例和对比例制备得到的聚合物电解质进行以下性能的测试
1、锂离子迁移数
测试方法：使用直径为16mm的锂片作为电极，将聚合物电解质裁成直径为19mm的圆片，组装为Li||Li对称电池，并对Li||Li对称电池进行锂离子迁移数和离子电导率的测试。使用电化学工作站对电池施加10mV的极化电压，极化时间为2h，测试极化前后对称电池的电流及阻抗，根据以下公式计算得到锂离子迁移数。
其中，t+为锂离子迁移数，I0和Iss分别为极化开始前的电流和极化稳定后的电流，R0和Rss分别为极化开始前的阻抗和极化稳定后的阻抗，∆V为极化电压。
2、离子电导率
测试方法：使用冲片机分别裁切直径16mm、厚度200μm的不锈钢片，和直径19mm的聚合物电解质膜；将得到的不锈钢片、聚合物电解质膜按顺序叠好，使聚合物电解质膜处于不锈钢片之间，组装得到不锈钢对称电池。将不锈钢对称电池放入60℃的烘箱中10分钟后测试不锈钢对称电池的阻抗。
根据以下公式计算聚合物电解质的离子电导率：
其中，σ为电解质的离子电导率，L为聚合物电解质膜的厚度，S为不锈钢片的面积，R为不锈钢对称电池的阻抗。
以上测试结果如表1所示。
二、对以上实施例和对比例制备得到的全固态电池进行以下性能的测试
1、循环性能
测试方法：在60℃下，将电池以0.05C的倍率恒流充电至3.8V，静置5min，再以0.05C的倍率恒流放电至2.5V，将以上过程循环3次。然后以0.2C的倍率充电至3.8V，并于3.8V恒压充电至0.01C截止，再静置5min，最后以0.2C的倍率放电至2.5V，最后静置5min，如此循环至电池的比容量为初始容量的80%时截止，记录此时的循环圈数。
2、倍率性能
测试方法：在60℃下，将电池以0.05C的倍率恒流充电至3.8V，静置5min，再以0.05C的倍率恒流放电至2.5V，将以上过程循环3次。然后以0.1C的倍率充电至3.8V，静置5min后以0.1C的倍率放电至2.5V，静置5min之后以0.5C的倍率充电至3.8V，记录0.5C和0.1C的充电容量，通过0.5C的充电容量/0.1C的充电容量计算得到0.5C/0.1C倍率充电容量保持率。
以上数值的测试结果均在表1中列出。
表1
从表1中可分析得出以下结论：
1）从实施例1~8以及对比例5~7的对比可看出，咪唑离子液体单元的占比对聚合物电解质的锂离子迁移数有明显影响，咪唑离子液体单元的占比越大，锂离子迁移数越高；聚乙二醇链段的含量对聚合物电解质的离子电导率有明显影响，聚乙二醇链段的含量与n和m的数值有关，聚乙二醇链段的含量越小时，影响锂离子的传输，导致离子电导率低，聚乙二醇链段的含量越高时，容易增加聚合物电解质的结晶度，也会导致离子电导率降低，其中，实施例4相比于其余实施例，式II所示化合物的占比较大，咪唑含量相对较多，因此具有较高的锂离子迁移数，但相比之下聚乙二醇链段的含量较少，导致离子电导率较低，进而循环性能和倍率性能都相对较差。
2）从实施例1、9~12的对比可看出，式I-1所示化合物、式II所示化合物中聚乙二醇链段与LiTFSI的摩尔比在（10~25）:1范围内时，聚合物电解质兼具优异的锂离子迁移数和离子电导率、同时电池兼具优异的循环性能和倍率性能，然而两者的摩尔比在上述范围外，分别为8:1和30:1时，锂盐的含量过多或者过少，锂盐的含量过多时，锂盐无法解离，导致可以解离传输的锂离子数目少，锂盐的含量过少时，也会导致传输的锂离子数目少，进而导致聚合物电解质的锂离子迁移数和离子电导率均较低，电池的循环性能和倍率性能也相对较差。
3）从实施例1、13~16的对比可看出，聚合物电解质的厚度对电池的循环性能和倍率性能有一定影响，聚合物电解质的厚度在20~50μm内能够使电池兼具较为优异的锂离子循环性能和倍率性能，当聚合物电解质的厚度较低（15μm）时，锂离子的传输路径较短，具有更为优异的倍率性能，但电池较易短路，导致循环性能较差，当聚合物电解质的厚度较高（60μm）时，电池不易短路，循环性能较好，但锂离子的传输路径较长，导致电池的倍率性能变差。
4）从实施例1和17的对比可看出，不同种类的锂盐和R阴离子均能使聚合物电解质兼具优异的锂离子迁移数和离子电导率，电池兼具优异的循环性能和倍率性能。
5）从实施例1和对比例1和2的对比可看出，当仅采用式I-1所示化合物作为单体得到的聚合物与锂盐混合得到的聚合物电解质时，得到的聚合物无交联，力学强度较差，导致电池容易短路，电池的各方面性能均较差，尤其是循环性能更差，当仅采用式II-1所示化合物作为单体得到的聚合物与锂盐混合得到的聚合物电解质时，得到的聚合物交联程度过大，导致聚合物电解质刚性过强，与正负极界面的相容性差，接触不好，进而导致离子导电率、循环性能和倍率性能均较差。
6）从实施例1和对比例3的对比可看出，式a所示化合物与式b所示化合物交联聚合时，容易使出现微相分离现象，进而使聚合物电解质的锂离子迁移数、离子电导率较低，电池的循环性能和倍率性能也较差。
7）从实施例1、对比例3和对比例4的对比中可看出，当对比例4的两个聚合单体中均不含有咪唑离子液体基团时，虽然聚乙二醇链段的存在能够使电解质具有较高的离子电导率，但锂离子迁移数较差，相应地，电池的循环性能和倍率性能也较差。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物电解质，包括聚合物和锂盐，其特征在于，所述聚合物包括式I所示化合物和式II所示化合物共聚后得到的交联体：
；；
式I中，m为选自2~20之间的整数；
式II中，R选自双三氟甲基磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、高氯酸根、四氟硼酸根、二草酸硼酸根、二氟草酸硼酸根或三氟甲基磺酸根，n选自1~10之间的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述式I所示化合物和所述式II所示化合物的共聚摩尔比为（70~95）：（5~30）。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于，所述式I所示化合物和所述式II所示化合物中聚乙二醇结构单元的总和与所述锂盐的摩尔比为（10~25）:1。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向式I所示化合物、式II所示化合物和锂盐的混合体系中加入自由基引发剂，引发聚合反应，得到所述聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物通过包括以下步骤的方法制备得到：
1）使1-乙烯基咪唑与式III所示化合物反应，得到式IV所示化合物；
，
式III中，X选自Cl、Br或I；
2）使式IV所示化合物与LiR发生离子交换反应，得到式II所示化合物；
。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60~100℃，时间为4~12h。
8.一种电池，包括正极、负极和位于正极与负极之间的电解质层，其特征在于，所述电解质层包括权利要求1-4任一项所述的聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电解质层的厚度为20~50μm。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9所述的电池。
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