CN118325315B - 一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子化合物技术领域，通过使用含有偶数碳的直链二元酸和含有偶数碳的直链二元醇与商业聚乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸。随后将改性聚乳酸、β‑环糊精和植物精油构成的疏水阻隔材料混合，得到串接β‑环糊精的聚乳酸链，且β环糊精空腔中包裹有植物精油，即阻隔聚乳酸复合材料。将该阻隔聚乳酸材料与市售聚乳酸任意比共混，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料，具有韧性好，阻隔性能强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，具体为一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种可再生可降解的全生物基高分子材料，具有良好的生物相容性，在食品包装、农业地膜和缓释材料等多种领域中都具有良好的应用。
在众多的高分子材料中，PLA具有良好的生物相容性与生物降解性，同时又具备了一定的机械强度与物理性能，无毒、无污染、易加工。但是，由于PLA分子的对称性较差，导致其结晶度较低、结晶速率较慢，在宏观上表现为耐热性差、冲击强度低、断裂伸长率低的特点。一般来说，分子结构越简单，对称性越好，其进入晶格所需的活化能越少，因此就越容易结晶。但是聚乳酸分子链上含有的羰基使分子的对称性明显下降，并且羰基上的氧原子容易与相邻分子链上的氢作用，形成分子内或分子间氢键，严重影响分子链进入晶格的扩散速率，使得其结晶性能和阻隔性能都下降。
通常为了提高聚乳酸材料的性能，会采用外添加增强材料、共混改性和共聚改性等方法。在体系中使用共聚方法对聚乳酸改性，通常会改变聚合物的立构规整性，也会影响到其结晶性能。添加无机类、有机类以及高分子类成核剂或者增塑剂等增强材料的方式，增加了材料的降解难度，并且在促进成核的同时也可能会使得聚乳酸分子间的间隙增大，更容易形成小分子物质渗透的通道，导致材料的阻隔效果降低。
因此，需要一种新的聚乳酸复合材料，在不引入难降解物质的同时，提高聚乳酸材料的力学性能和阻隔性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。通过使用含有偶数碳的直链二元酸和含有偶数碳的直链二元醇与商业聚乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸。随后将改性聚乳酸、β-环糊精和植物精油构成的疏水阻隔材料混合，得到串接β-环糊精的聚乳酸链，且β环糊精空腔中包裹有植物精油，即阻隔聚乳酸复合材料。将该阻隔聚乳酸材料与市售聚乳酸任意比共混，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料，具有韧性好，阻隔性能强的特点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸；
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料；
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸混合制备共混物，处理温度为180-200℃，转轴转速为20-50rpm，处理5-10分钟后升高转速至60-100rpm，继续混合10-20分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
进一步地，S1步骤中，改性聚乳酸具体由以下步骤制得:
将二元酸加入反应容器中，向体系中通入惰性气体，随后加入乳酸、二元醇和催化剂，搅拌并升高体系温度值200-210℃，反应5-6小时后，继续升高体系温度至220-230℃，减压至20-40Pa，继续反应14-16小时，即得改性聚乳酸。
进一步地，S1步骤中，改性聚乳酸具体由以下步骤制得:
将二元酸加入反应容器中，向体系中通入惰性气体，随后加入乳酸、二元醇和催化剂，将体系以30-50rpm速率搅拌并升高体系温度值200-210℃，反应5-6小时后，继续升高体系温度至220-230℃，使用油泵减压至20-40Pa，继续反应14-16小时，即得改性聚乳酸。
上述反应过程中，二元酸和二元醇首先在催化剂的催化作用下发生酯化反应，随后对体系进行减压处理，促进聚乳酸完全熔融、稀释，促进乳酸参与酯化反应、聚合成链，降低后续反应过程乳酸的析出，增加聚乳酸的利用率，通过熔融共聚法制备得到改性聚乳酸。
进一步的，二元酸、二元醇和乳酸的质量比为(9-15):(6.8-12.5):100。
进一步地，二元酸为含有偶数碳的直链二元酸，二元醇为含有偶数碳的直链二元醇。
进一步地，二元酸为乙二酸、琥珀酸、己二酸中的至少一种；二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的至少一种。
进一步地，催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛和三氧化二锑中的至少一种，催化剂的使用量为二元酸、二元醇和乳酸总质量的0.4-0.6wt%。
进一步地，S2步骤中，阻隔聚乳酸复合材料由以下步骤制得:
A1、将β-环糊精加入去离子水中，在30-50℃下搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置后过滤，得到β-环糊精溶液；
A2、将S1步骤中得到的改性聚乳酸置于氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入β-环糊精溶液和疏水阻隔材料，将体系以300-500rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至5500-6500rpm继续搅拌1小时，随后超声处理10-30分钟，超声功率为20-40W，随后将体系静置处理，过滤、洗涤、干燥，即得阻隔聚乳酸复合材料。
进一步地，S2步骤中，阻隔聚乳酸复合材料由以下步骤制得:
A1、将2gβ-环糊精加入100mL去离子水中，在30-50℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置10-30分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
A2、将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入β-环糊精溶液和疏水阻隔材料，以300-500rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至5500-6500rpm继续搅拌10-20分钟，随后超声处理10-30分钟，超声功率为20-40W，随后将体系静置48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以30-50℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。
上述反应过程中，β环糊精中的羟基与改性聚乳酸链上的羰基形成分子间氢键，嵌合在改性聚乳酸链上，并且在超声作用下，将疏水阻隔材料包裹在β-环糊精的空腔内，经洗涤后干燥后得到阻隔聚乳酸复合材料。
进一步地，β-环糊精溶液、改性聚乳酸和疏水阻隔材料的体积质量比为(6-8)mL:5g:(25-100)μL。
进一步地，疏水阻隔材料为植物精油。
进一步地，疏水阻隔材料为丁香油、薄荷油、肉桂油、紫苏油、迷迭香油、柠檬油和茶树油中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明技术方案中，通过使用含有偶数碳的直链二元酸和含有偶数碳的直链二元醇与商业聚乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸。随后将改性聚乳酸、β-环糊精和植物精油构成的疏水阻隔材料混合，得到串接β-环糊精的聚乳酸链，且β环糊精空腔中包裹有植物精油，即阻隔聚乳酸复合材料。将该阻隔聚乳酸材料与市售聚乳酸任意比共混，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
使用多元醇、多元酸与聚乳酸进行共混改性是一种聚乳酸的常用改性方法之一，其中使用偶数碳和直链的酸、醇共混可以使得聚乳酸的长度增加，并且可以使得材料具有更好的对称性，提高了聚乳酸链的定向程度，从而提高了材料的阻隔效果。利用羰基与β-环糊精上产生的分子间相互作用和嵌入包合作用，避免了聚乳酸分子链上羰基的氧原子与相邻分子链上的氢产生分子内或分子间氢键，从而影响分子链在晶格的扩散速率，避免导致PLA的结晶速率变慢。聚合物链上的未被覆盖的部分在β-环糊精的牵制下表现出有限的迁移率，从而表现出促进聚合物结晶成核的作用。
以植物精油作疏水阻隔材料，经超声处理包裹在β-环糊精中，可以更好的填充聚乳酸链上晶粒之间的空隙，使得聚乳酸结构中的自由体积进一步下降，阻隔性提高。
此外，所制得的改性聚乳酸上含有更多的羰基，可以使得聚乳酸链与β-环糊精形成更多的包覆物，提高聚乳酸链上可容纳的β-环糊精总量和植物精油的总量。过程中，没有使用沸石、碳酸盐等无机物对聚乳酸进行改性，也没有向体系中引入不可降解材料对聚乳酸基体进行增强，保留了聚乳酸材料的易降解特性，并且没有额外使用增塑剂，降低了制备成本的同时，避免了使用增塑剂分子链影响了材料的溶解度和扩散参数，从而降低聚乳酸的阻隔效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中所用试剂均为分析级，所用乳酸由Sigma-Aldrich公司提供，货号为69785；所用商业聚乳酸由上海玻尔化学试剂有限公司提供，货号为B606123。
实施例1
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体操作为:
将9g二元酸加入反应容器中，向体系中通入氮气，抽换气三次以排去杂质气体，随后加入100g乳酸、6.8g二元醇和0.579g催化剂，将体系以30rpm速率搅拌并升高体系温度至200℃，反应5小时后，继续升高体系温度至220℃，使用油泵减压至20Pa，继续反应14小时，即得改性聚乳酸。其中，所用二元酸是乙二酸，所用二元醇为乙二醇，所用催化剂为钛酸四丁酯。
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为:
将2gβ-环糊精加入100mL去离子水中，在30℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置10分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入6mL β-环糊精溶液和20μL疏水阻隔材料，以300rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至5500rpm继续搅拌10分钟，随后超声处理10分钟，超声功率为20W，随后将体系静置48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以30℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。其中，所用疏水阻隔材料为紫苏油。
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸使用双螺旋密炼机通过熔融共混法按照10:90的质量比混合制备共混物，密炼机温度为180℃，转轴转速为20rpm，转矩平稳后升高转速至60rpm，继续混合10分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
实施例2
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体操作为:
将12g二元酸加入反应容器中，向体系中通入氮气，抽换气三次以排去杂质气体，随后加入100g乳酸、10g二元醇和0.61g催化剂，将体系以30rpm速率搅拌并升高体系温度值205℃，反应5.5小时后，继续升高体系温度至225℃，使用油泵减压至30Pa，继续反应15小时，即得改性聚乳酸。其中，所用二元酸是琥珀酸，所用二元醇为乙二醇，所用催化剂为钛酸四异丙酯。
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为:
将2g β-环糊精加入100mL去离子水中，在40℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置20分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入7mL β-环糊精溶液和60μL疏水阻隔材料，以400rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至6000rpm继续搅拌15分钟，随后超声处理20分钟，超声功率为30W，随后将体系静置48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以40℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。其中，所用疏水阻隔材料为紫苏油。
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸使用双螺旋密炼机通过熔融共混法按照15:85的质量比混合制备共混物，密炼机温度为190℃，转轴转速为30rpm，转矩平稳后升高转速至80rpm，继续混合15分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
实施例3
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体操作为:
将15g二元酸加入反应容器中，向体系中通入氮气，抽换气三次以排去杂质气体，随后加入100g乳酸、12.5g二元醇和0.6375g催化剂，将体系以30rpm速率搅拌并升高体系温度值210℃，反应6小时后，继续升高体系温度至230℃，使用油泵减压至40Pa，继续反应16小时，即得改性聚乳酸。其中，所用二元酸是乙二酸，所用二元醇为乙二醇，所用催化剂为钛酸四丁酯。
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为:
将2g β-环糊精加入100mL去离子水中，在50℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置30分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入8mL β-环糊精溶液和100μL疏水阻隔材料，以500rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至6500rpm继续搅拌20分钟，随后超声处理30分钟，超声功率为40W，随后将体系静置处理48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以50℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。其中，所用疏水阻隔材料为柠檬油。
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸使用双螺旋密炼机通过熔融共混法按照20:80的质量比混合制备共混物，密炼机温度为200℃，转轴转速为50rpm，转矩平稳后升高转速至100rpm，继续混合20分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
对比例1
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将商业聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为:
将2g β-环糊精加入100mL去离子水中，在40℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置20分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
将5g商业聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入7mL β-环糊精溶液和60μL疏水阻隔材料，以400rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至6000rpm继续搅拌15分钟，随后超声处理20分钟，超声功率为30W，随后将体系静置处理48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以40℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。其中，所用疏水阻隔材料为紫苏油。
S2、将S1步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸使用双螺旋密炼机通过熔融共混法按照15:85的质量比混合制备共混物，密炼机温度为190℃，转轴转速为30rpm，转矩平稳后升高转速至80rpm，继续混合15分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
对比例2
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体操作为:
将12g二元酸加入反应容器中，向体系中通入氮气，抽换气三次以排去杂质气体，随后加入100g乳酸、10g二元醇和0.61g催化剂，将体系以30rpm速率搅拌并升高体系温度值200℃，反应5.5小时后，继续升高体系温度至220℃，使用油泵减压至30Pa，继续反应15小时，即得改性聚乳酸。其中，所用二元酸是琥珀酸，所用二元醇为乙二醇，所用催化剂为钛酸四异丙酯。
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为:
将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入60μL疏水阻隔材料，以400rpm速率搅拌10小时后，置于烘箱中以40℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。其中，所用疏水阻隔材料为紫苏油。
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸使用双螺旋密炼机通过熔融共混法按照15:85的质量比混合制备共混物，密炼机温度为190℃，转轴转速为30rpm，转矩平稳后升高转速至80rpm，继续混合15分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
对比例3
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体操作为:
将12g二元酸加入反应容器中，向体系中通入氮气，抽换气三次以排去杂质气体，随后加入100g乳酸、10g二元醇和0.61g催化剂，将体系以30rpm速率搅拌并升高体系温度值200℃，反应5.5小时后，继续升高体系温度至220℃，使用油泵减压至30Pa，继续反应15小时，即得改性聚乳酸。其中，所用二元酸是琥珀酸，所用二元醇为乙二醇，所用催化剂为钛酸四异丙酯。
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为:
将2g β-环糊精加入100mL去离子水中，在40℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置20分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入7mL β-环糊精溶液，以400rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至6000rpm继续搅拌15分钟，随后超声处理20分钟，超声功率为30W，随后将体系静置48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以40℃干燥至恒重，即得阻隔聚乳酸复合材料。
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸使用双螺旋密炼机通过熔融共混法按照15:85的质量比混合制备共混物，密炼机温度为190℃，转轴转速为30rpm，转矩平稳后升高转速至80rpm，继续混合15分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
对比例4
一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体操作为:
将12g二元酸加入反应容器中，向体系中通入氮气，抽换气三次以排去杂质气体，随后加入100g乳酸、10g二元醇和0.61g催化剂，将体系以30rpm速率搅拌并升高体系温度值200℃，反应5.5小时后，继续升高体系温度至220℃，使用油泵减压至30Pa，继续反应15小时，即得改性聚乳酸。其中，所用二元酸是琥珀酸，所用二元醇为乙二醇，所用催化剂为钛酸四异丙酯。
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到高阻隔可降解聚乳酸复合材料，具体操作为:
将2g β-环糊精加入100mL去离子水中，在40℃下以30rpm速率搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置20分钟后过滤，得到β-环糊精溶液；
将5g S1步骤中得到的改性聚乳酸置于20mL氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入7mL β-环糊精溶液和60μL疏水阻隔材料，以400rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至6000rpm继续搅拌15分钟，随后超声处理20分钟，超声功率为30W，随后将体系静置48小时，对体系进行真空抽滤并用氯仿和蒸馏水交替洗涤3次，随后置于烘箱中以40℃干燥至恒重，即得高阻隔可降解聚乳酸复合材料。其中，所用疏水阻隔材料为紫苏油。
现对实施例1-实施例3和对比例1-对比例4中制备的聚乳酸复合材料进行阻隔效果测试。将不同组别中制得的材料输入至挤出流延机，挤出流延成膜，控制膜厚度为0.3mm，随后分别取直径为12cm的圆形膜样品并对其氧气透过效果和水分透过效果进行检测，以判断不同组别中聚乳酸复合材料的阻隔效果。
氧气透过效果采用压差法透气仪进行检测，实验温度为25℃，相对湿度为50%，高低压仓抽真空时间为12小时，记录氧气透过系数。水分透过率采用GB/T 1037-2021标准中描述的增重法进行检测，记录水分透过系数。其中，氧气透过系数单位为×10-7·cm3·cm/(cm2·s·Pa)，水分透过系数单位为×10-7·g·m/(cm2·h·Pa)，每个样品获得五个读数并取平均值，测试结果如下表1所示。
表1实施例1-实施例3和对比例1-对比例4中制备的聚乳酸复合材料阻隔效果测试
由表1中的结果可知，对比例4中制得的聚乳酸复合材料具有最好的氧气和水分阻隔效果，其次是实施例2中的样品。由对比例1中的结果可知，使用双数碳的直链二元酸、二元醇共混对聚乳酸分子链进行改性，有利于提高聚乳酸对β-环糊精的负载，从而提高材料的阻隔效果。由对比例2和3中的结果可知，改性聚乳酸直接共混植物精油，提高了聚乳酸膜的氧气和水分透过性，降低了其阻隔效果，证明β-环糊精对植物精油的封装效果，以及其在聚乳酸链晶格内部的填充效果。
现在对实施例1-实施例3和对比例1-对比例4中制备得到的材料进行机械性能的检测。分别选取不同组别中的材料样品，制备成尺寸为0.3mm•15mm•5mm的样品，随后使用力学分析仪对样品的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，以判断样品的机械性能。每个样品获得五个读数并取平均值，测试结果如下表2所示。
表2实施例1-实施例3和对比例1-对比例4中制备得到的材料机械性能的检测
由表2中的结果可知，实施例2中制备得到的聚乳酸复合材料具有最好的拉伸强度和最高的韧性。由对比例1-对比例3中的结果可知，β-环糊精的引入可以提高聚乳酸材料的结晶效果和拉伸强度，向体系中引入精油则可以提高断裂伸长率。由对比例4中的结果可知，该材料的机械性能都大幅度降低，但与商业聚乳酸共混效果好，具有良好相容性的同时有利于提高其拉伸强度和韧性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1、将二元酸、二元醇与乳酸进行共聚，制备得到改性聚乳酸，具体步骤为：
将二元酸加入反应容器中，向体系中通入惰性气体，随后加入乳酸、二元醇和催化剂，搅拌并升高体系温度值200-210℃，反应5-6小时后，继续升高体系温度至220-230℃，减压至20-40Pa，继续反应14-16小时，即得改性聚乳酸；
其中，二元酸、二元醇和乳酸的质量比为(9-15):(6.8-12.5):100；
其中，二元酸为含有偶数碳的直链二元酸，二元醇为含有偶数碳的直链二元醇；
S2、将S1步骤中制得的改性聚乳酸、β-环糊精和疏水阻隔材料混合，制备得到阻隔聚乳酸复合材料，具体操作为：
A1、将β-环糊精加入去离子水中，在30-50℃下搅拌均匀后，冷却至室温，将体系静置后过滤，得到β-环糊精溶液；
A2、将S1步骤中得到的改性聚乳酸置于氯仿中，搅拌至均匀后在搅拌条件下加入β-环糊精溶液和疏水阻隔材料，将体系以300-500rpm速率搅拌10小时后，升高搅拌速率至5500-6500rpm继续搅拌1小时，随后超声处理10-30分钟，超声功率为20-40W，随后将体系静置处理，过滤、洗涤、干燥，即得阻隔聚乳酸复合材料；
其中，所述疏水阻隔材料为植物精油；
S3、将S2步骤中得到的阻隔聚乳酸复合材料与商业聚乳酸混合制备共混物，处理温度为180-200℃，转轴转速为20-50rpm，处理5-10分钟后升高转速至60-100rpm，继续混合10-20分钟后挤出、造粒、出料，即得一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛和三氧化二锑中的至少一种，催化剂的使用量为二元酸、二元醇和乳酸总质量的0.4-0.6wt%。
3.根据权利要求1所述的一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，β-环糊精溶液、改性聚乳酸和疏水阻隔材料的体积质量比为(6-8)mL:5g:(25-100)μL。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔可降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述疏水阻隔材料为丁香油、薄荷油、肉桂油、紫苏油、迷迭香油、柠檬油和茶树油中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制得的高阻隔可降解聚乳酸复合材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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