CN115975213A - 一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用 - Google Patents
一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115975213A CN115975213A CN202310095212.1A CN202310095212A CN115975213A CN 115975213 A CN115975213 A CN 115975213A CN 202310095212 A CN202310095212 A CN 202310095212A CN 115975213 A CN115975213 A CN 115975213A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- synthesis method
- solution
- organic framework
- metal organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000013099 nickel-based metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 13
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 24
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZIUSSTSXXLLKKK-KOBPDPAPSA-N (1e,4z,6e)-5-hydroxy-1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)hepta-1,4,6-trien-3-one Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(\O)=C\C(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 ZIUSSTSXXLLKKK-KOBPDPAPSA-N 0.000 description 3
- VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N Curcumin Natural products C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)CC(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N 0.000 description 3
- VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N diferuloylmethane Natural products C1=C(O)C(OC)=CC(C=CC(=O)CC(=O)C=CC=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用，属于资源与环境技术领域。所述合成方法的步骤包括：(1)将金属盐溶于有机溶剂中，得到溶液A；(2)将有机配体溶于有机溶剂中，得到溶液B；(3)将溶液A和溶液B加入到反应釜中进行溶剂热反应；(4)将反应所得固体产物过滤、洗涤、干燥，得到镍基金属有机骨架；所述金属盐包含镍盐。本发明的制备方法简单，成本低廉，容易批量生产。所制备的镍金属有机骨架具有较大比表面积，具备纳米棒、片层纳米带、纳米球、纳米片等多种形貌，稳定性和电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及资源与环境技术领域，特别涉及一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子或金属簇为节点，与有机配体通过自主装连接形成的具有周期性网络结构的多孔纳米材料。材料具有比表面积大、孔结构灵活、活性位点多、热稳定性高、可回收、结构可调等特点。材料中均匀分散的配位不饱和的金属位点使得MOFs材料在能量储存领域具有广阔应用前景。
已有研究表明MOFs材料可被应用在电池、电容、超级电容器的电极材料中。其中超级电容器常用电极材料为碳基材料、导电聚合物、金属氧化物。超级电容器的电化学性能与电极材料孔隙率、比表面积以及尺寸和结晶度密切相关。而MOFs材料可调配的多孔结构和高比表面积，使其具有足够的电活性位点用于超级电容器电荷贮存，被认为具有优异电极材料潜力。MOFs材料的有序多孔结构虽然对超级电容器的性能有一定的助益，但材料某些内在的特性不利于电化学反应，从而限制了其在超级电容器中的应用。如MOFs虽为多孔结构，但很多MOFs的孔径尺寸比电解液中的离子小，并不适合离子的输送；并且，MOFs材料中由于金属中心离子和配位离子依赖共价键和范德华力连接，结构并不十分稳定，而赝电容的充放电过程是离子不断嵌入和脱嵌的过程，因此其循环寿命会受限。此外，MOFs材料应用于水体污染物处理时存在水稳定性不足的问题。由于金属-有机配体间弱配位，MOFs骨架易受水分子攻击，产生配体移位、结构分解等问题，导致孔隙率损失。
发明内容
针对上述MOFs水稳性问题与导电性能不足问题，本发明提供了一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用。通过对母体MOFs材料进行掺杂金属修饰改性，提高材料结构稳定性与材料电化学性能，且不改变原有的网络拓扑结构。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架的合成方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐溶于有机溶剂中，得到溶液A；
(2)将有机配体溶于有机溶剂中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B加入到反应釜中进行溶剂热反应；
(4)将反应所得固体产物过滤、洗涤、干燥，得到镍基金属有机骨架；
所述金属盐包含镍盐。
优选地，所述镍盐为硝酸镍和/或氯化镍。
优选地，所述金属盐还包含钴盐和/或铁盐。
优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸(H2BDC)、间苯三甲酸(H3BTC)、2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)。
优选地，所述金属盐中金属离子与所述有机配体的摩尔比为2:1。
优选地，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为12～24h。
优选地，所述溶剂热反应的温度为140℃，时间为24h。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述合成方法合成得到的镍基金属有机骨架。
本发明技术方案之三：提供一种上述镍基金属有机骨架在电池、电容或超级电容器的电极材料中的应用。
本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明的制备方法简单，成本低廉，容易批量生产。
(2)本发明所制备的镍金属有机骨架具有较大比表面积(所制得产品的比表面积在408.20～577.62m2/g的范围内)，具备纳米棒、片层纳米带、纳米球、纳米片等多种形貌。
(3)本发明通过引入双金属缓解硬软酸碱原理导致的镍基金属有机骨架材料结构稳定性不足的问题，实现镍基金属有机骨架水稳定性的提升，大幅提高材料作为赝电容电极材料时的循环性能。
(4)本发明提供的制备方法成功生长出二维纳米片层结构的镍基金属有机骨架材料，将块状MOFs材料的尺寸减小到纳米片尺寸，暴露出更多的表面金属位置，从而产生更多的电化学活性表面积，提高材料作为赝电容电极材料进行充放电时的比电容大小，改善材料电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-6制备的镍基MOF的SEM图谱，其中，a为实施例1制备的镍基MOF，b为实施例2制备的镍基MOF，c为实施例3制备的镍基MOF，d为实施例4制备的镍基MOF，e为实施例5制备的镍基MOF，f为实施例6制备的镍基MOF。
图2为本发明实施例1-6制备的镍基MOF的XRD图谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
称取4mmol六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到绿色溶液A；称取2mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到无色透明溶液B；将A、B溶液混合倒入50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，在140℃反应24h，反应结束后将反应釜取出并冷却至室温；将得到的绿色溶液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、无水甲醇、二氯甲烷各离心洗涤一次，留下下层绿色粉末；将清洗后的绿色粉末放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到绿色粉末，即为镍基金属有机骨架，记为Ni-BDC。
将Ni-BDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例1所得Ni-BDC的SEM图谱如图1中a所示，材料结构为由片层结构组成的块体结构。制备得Ni-BDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在8.50°、14.99°、15.88°、17.03°附近，符合Ni-MOF的XRD图谱特征(PCPDFNo.35-1676)。
实施例2
称取4mmol六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到绿色溶液A；称取2mmol间苯三甲酸(H3BTC)溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到无色透明溶液B；将A、B溶液混合倒入50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，在140℃反应24h，反应结束后将反应釜取出并冷却至室温；将得到的绿色溶液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、无水甲醇、二氯甲烷各离心洗涤一次，留下下层绿色粉末；将清洗后的绿色粉末放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到绿色粉末，即为镍基金属有机骨架，记为Ni-BTC。
将Ni-BTC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例2所得Ni-BTC的SEM图谱如图1中b所示，材料结构为由片层结构有序堆叠组成的棒状结构。制备得Ni-BTC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在8.46°、15.03°、15.96°、17.07°附近，符合Ni-MOF的XRD图谱特征(PCPDFNo.35-1676)。
实施例3
称取4mmol六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到绿色溶液A；称取2mmol2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到黄色溶液B；将A、B溶液混合倒入50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，在140℃反应24h，反应结束后将反应釜取出并冷却至室温；将得到的红褐色溶液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、无水甲醇、二氯甲烷各离心洗涤一次，留下下层姜黄色粉末；将清洗后的姜黄色粉末放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到姜黄色粉末，即为镍基金属有机骨架，记为Ni-DOBDC。
将Ni-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例3所得Ni-DOBDC的SEM图谱如图1中c所示，材料结构为细密片层结构组成的球状结构。制备得Ni-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.83°、11.84°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。
实施例4
称取2mmol六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、2mmol九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到黄色溶液A；称取2mmol2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到黄色溶液B；将A、B溶液混合倒入50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，140℃反应24h，反应结束后将反应釜取出并冷却至室温；将得到的棕色溶液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、无水甲醇、二氯甲烷各离心洗涤一次，留下下层绿色粉末；将清洗后的红棕色粉末放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到红棕色粉末，即为镍基金属有机骨架，记为NiFe-DOBDC。
将NiFe-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例4所得NiFe-DOBDC的SEM图谱如图1中d所示，为出现片层化的块状结构。制备得NiFe-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.75°、11.85°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。
实施例5
称取4mmol六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、2mmol六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到粉色溶液A；称取2mmol2，5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到黄色溶液B；将A、B溶液混合倒入50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，在140℃反应12h，反应结束后将反应釜取出并冷却至室温；将得到的黄棕色溶液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、无水甲醇、二氯甲烷各离心洗涤一次，留下下层棕色粉末；将清洗后的棕色粉末放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到棕色粉末，即为镍基金属有机骨架，记为NiCo-DOBDC。
将NiCo-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例5所得NiCo-DOBDC的SEM图谱如图1中e所示，为堆叠的片层结构。制备得NiCo-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.87°、11.85°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。
实施例6
称取2mmol六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、1mmol九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、1mmol六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到红棕色溶液A；称取2mmol2，5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)溶解于15mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，进行超声溶解20min，得到黄色溶液B；将A、B溶液混合倒入50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，在140℃反应12h，反应结束后将反应釜取出并冷却至室温；将得到的深棕色溶液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、无水甲醇、二氯甲烷各离心洗涤一次，留下下层深棕色粉末；将清洗后的深棕色粉末放入真空干燥箱，60℃干燥12h，得到深棕色粉末，即为镍基金属有机骨架，记为NiCoFe-DOBDC。
将NiCoFe-DOBDC粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7：2：1比例混合，在研钵中滴加适量无水乙醇，进行充分研磨得到均匀黑色浆料。将黑色电极浆料均匀涂抹在洗涤干燥后的泡沫镍上，放入真空干燥箱50℃烘干24h，得到电极片。以制得电极片作为工作电极，与铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极置于三电极体系中，使用电化学工作站进行电化学性能测试。
实施例6所得NiCoFe-DOBDC的SEM图谱如图1中f所示，为片层结构。制备得NiCoFe-DOBDC的XRD图谱如图2所示，特征峰主要出现在6.83°、11.83°附近，符合MOF-74的XRD图谱特征。
检测例
将实施例1-6制备的电极材料，分别在4MKOH的三电极体系下进行电性能测试，包括GCD、EIS、CV和循环稳定性，根据GCD、EIS、CV测定数据拟合后的比电容计算结果见表1，循环稳定性检测结果见表2。
表1在1、2、5、8、10A/g的电流密度下，各电极材料的比电容
表2在10A/g的电流密度下循环3000次后，各电极材料的比电容保持率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 效率 | 56.34％ | 50.61％ | 50.68％ | 83.59％ | 84.79％ | 89.92％ |
综上所述，本发明提供了一种基于一步溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架材料，通过进一步掺杂双金属，改变合成条件，调整材料形貌结构，提高材料水稳定性与电化学性能。材料合成方法简便，使用仪器试剂简单，产生酸碱废液少。成功合成的纳米片层结构大大改善了块状镍基金属有机骨架的电化学性能不足的缺陷，较大程度上提高了材料作为赝电容电极材料时的循环性能，为镍基金属有机骨架应用于赝电容电极材料方面提供基础研究支持。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐溶于有机溶剂中，得到溶液A；
(2)将有机配体溶于有机溶剂中，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B加入到反应釜中进行溶剂热反应；
(4)将反应所得固体产物过滤、洗涤、干燥，得到镍基金属有机骨架；
所述金属盐包含镍盐。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍和/或氯化镍。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐还包含钴盐和/或铁盐。
4.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸。
5.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐中金属离子与所述有机配体的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求1～3任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1～7任一项所述的合成方法合成得到的镍基金属有机骨架。
9.权利要求8所述镍基金属有机骨架在电池、电容或超级电容器的电极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310095212.1A CN115975213B (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310095212.1A CN115975213B (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115975213A true CN115975213A (zh) | 2023-04-18 |
| CN115975213B CN115975213B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=85963213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310095212.1A Active CN115975213B (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115975213B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116675872A (zh) * | 2023-07-08 | 2023-09-01 | 东华大学 | 一种丙氨酸修饰的镍基mof的制备方法 |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104979104A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-14 | 上海应用技术学院 | 一种Ni-MOF电极材料的制备方法 |
| CN104992848A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法 |
| US20170361300A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Battelle Memorial Institute | System and process for continuous and controlled production of metal-organic frameworks and metal-organic framework composites |
| CN109166733A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-08 | 北京印刷学院 | 一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法 |
| CN109400906A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-01 | 太原理工大学 | 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法 |
| CN109553779A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-02 | 三峡大学 | 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用 |
| CN110085446A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-08-02 | 北京工业大学 | 一种原位Ni掺杂Co-MOF-74超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN110787840A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111276341A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-06-12 | 上海第二工业大学 | 一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN111375385A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-07 | 大连理工大学 | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 |
| US20210155649A1 (en) * | 2018-10-09 | 2021-05-27 | Soochow University | Ultra-thin ni-fe-mof nanosheet, preparation method and use thereof |
| CN113088252A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-09 | 安徽理工大学 | 一种铁钴镍合金/碳/石墨烯超薄吸波材料及其制备方法 |
| US20210362088A1 (en) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | Numat Technologies Inc. | Process for purifying hydrogen gas for use in fuel cells |
| CN114438516A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-06 | 中国海洋大学 | 一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用 |
| CN115350706A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-18 | 南京信息工程大学 | 一种co2加氢热催化的三元金属mof衍生催化剂制备方法 |
-
2023
- 2023-02-03 CN CN202310095212.1A patent/CN115975213B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104992848A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-10-21 | 中国地质大学（武汉） | 一种应用于超级电容器的二元金属有机骨架材料及其制备方法 |
| CN104979104A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-14 | 上海应用技术学院 | 一种Ni-MOF电极材料的制备方法 |
| US20170361300A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Battelle Memorial Institute | System and process for continuous and controlled production of metal-organic frameworks and metal-organic framework composites |
| CN109166733A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-08 | 北京印刷学院 | 一种水热法制备Ni/Co基MOF材料的方法 |
| US20210155649A1 (en) * | 2018-10-09 | 2021-05-27 | Soochow University | Ultra-thin ni-fe-mof nanosheet, preparation method and use thereof |
| CN109553779A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-02 | 三峡大学 | 一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用 |
| CN109400906A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-01 | 太原理工大学 | 利用双金属络合物直接制备多金属MOFs材料的方法 |
| CN110085446A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-08-02 | 北京工业大学 | 一种原位Ni掺杂Co-MOF-74超级电容器电极材料的制备方法 |
| CN110787840A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 |
| CN111375385A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-07-07 | 大连理工大学 | 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN111276341A (zh) * | 2020-03-07 | 2020-06-12 | 上海第二工业大学 | 一种基于Ni/Co-MOF核壳结构超级电容器电极材料及其制备方法 |
| US20210362088A1 (en) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | Numat Technologies Inc. | Process for purifying hydrogen gas for use in fuel cells |
| CN113088252A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-09 | 安徽理工大学 | 一种铁钴镍合金/碳/石墨烯超薄吸波材料及其制备方法 |
| CN114438516A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-05-06 | 中国海洋大学 | 一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用 |
| CN115350706A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-18 | 南京信息工程大学 | 一种co2加氢热催化的三元金属mof衍生催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| QIAN, QZ等: "Ambient Fast Synthesis and Active Sites Deciphering of Hierarchical Foam-Like Trimetal-Organic Framework Nanostructures as a Platform for Highly Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis", ADVANCED MATERIALS, vol. 31, no. 23, pages 1 - 8 * |
| SUN, FZ等: "Bimetal metal-organic framework hollow nanoprisms for enhanced electrochemical oxygen evolution", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 48, no. 10, pages 3942 - 3951 * |
| XIAO, YL等: "Self-sorting multimetal-organic gel electrocatalysts for a highly efficient oxygen evolution reaction", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 9, no. 32, pages 17451 - 17458 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116675872A (zh) * | 2023-07-08 | 2023-09-01 | 东华大学 | 一种丙氨酸修饰的镍基mof的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115975213B (zh) | 2023-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112670093B (zh) | 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| Khalafallah et al. | Structuring graphene quantum dots anchored CuO for high-performance hybrid supercapacitors | |
| CN111009421A (zh) | 一种层片状双金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 | |
| CN108492999A (zh) | 一种基于泡沫镍原位制备三维结构Co-MOF/NF超级电容器电极材料的方法 | |
| CN106057480B (zh) | 用于超级电容器的三维多孔硒化物纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN111508724A (zh) | 一种超级电容器用MOFs复合电极材料及制备方法与工作电极 | |
| CN103956483B (zh) | 钴酸锌/氧化镍核壳纳米线阵列的制备方法和应用 | |
| Aghazadeh et al. | Electrochemical grown Ni, Zn-MOF and its derived hydroxide as battery-type electrodes for supercapacitors | |
| Zhang et al. | Ultrafine Co3O4 Nanoparticles within Nitrogen‐Doped Carbon Matrix Derived from Metal–Organic Complex for Boosting Lithium Storage and Oxygen Evolution Reaction | |
| CN107325295B (zh) | 具有超级电容性能的铜金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN108281299A (zh) | 一种双金属MOFs衍生物电极材料的制备方法 | |
| CN109411238B (zh) | 一种层状双氢氧化物复合电极材料及其制备方法和用途 | |
| CN106315522A (zh) | 一种用于超级电容器的NiSe三维多孔纳米片材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Nickel sulfide and cobalt-containing carbon nanoparticles formed from ZIF-67@ ZIF-8 as advanced electrode materials for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Deka et al. | Effect of electrolytic cations on a 3D Cd-MOF for supercapacitive electrodes | |
| CN110980673B (zh) | 一种金属磷化物及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN111816455A (zh) | 一种双金属有机框架纳米片及其在超级电容器中的应用 | |
| CN110247071A (zh) | 一种正极材料、及其制备方法和用途 | |
| CN106098397A (zh) | 用于超级电容器的NiSe‑Ni3Se2三维松叶状纳米材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | A Ni-doped Mn-MOF decorated on Ni-foam as an electrode for high-performance supercapacitors | |
| CN110436466A (zh) | 一种多孔碳化镍材料、制备方法及其制备的超级电容器 | |
| Deka et al. | Two-dimensional layered nickel-based coordination polymer for supercapacitive performance | |
| CN115975213B (zh) | 一种基于溶剂热合成法制备的镍基金属有机骨架、合成方法及其应用 | |
| CN108281292A (zh) | 一种Ni-Co-S纳米针阵列的制备方法及其应用 | |
| CN104810162A (zh) | 钛网原位生长层状四氧化三钴超级电容器电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |