CN115584026A

CN115584026A - 一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN115584026A
Application number: CN202211220794.3A
Authority: CN
Inventors: 杨维维; 鲍杰
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University
Priority date: 2022-10-08
Filing date: 2022-10-08
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2042-10-08
Also published as: CN115584026B

Abstract

本发明公开了一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，采用硅氢加成制备线性端环氧基硅油，将之作为中间体与有机多元胺反应得端氨基超支化聚硅氧烷改性剂；可直接固化环氧树脂，亦或作为增韧改性剂使用，提升环氧体系的内应力并降低脆性，制得一种抗冲击性能佳的环氧胶；端氨基超支化聚硅氧烷含活泼端基，与环氧树脂相容性好，工艺操作性佳。超支化三维结构形成的空腔，能有效增韧环氧的交联体系，且对拉伸和弯曲性能影响小，而抗冲击性能大幅提升；超支化结构分子链段之间缠结少、粘度低，与环氧均树脂匀混合后，有利于手工施胶，可应用于滑雪板不同材质之间的粘接。

Description

一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法

技术领域

本发明属于雪板固化改性剂端氨基超支化聚硅氧烷的开发领域，用于提高粘合体系抗冲击性能，实现材料间良好的粘接，特别是涉及一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法。

背景技术

雪板是用于滑雪的一种运动器材。雪板制备过程中，一般运用环氧粘合剂进行木料、纤维、塑料和金属等异材质粘接，将树脂与固化剂均匀混合后，手工条件下按照板底、高性能纤维、木芯和板面等材料的顺序进行层层涂胶，再在一定压力和温度条件下，将复合后的雪板固定于特定模具，实现层间材料的粘接。现有的环氧粘合剂体系，固化剂多为线性脂肪胺，在进行胶液配置时常需机械搅拌，因体系粘度高，混合过程易引入气泡，在施胶过程中气泡难去除，影响雪板材料间的粘接性能，进而降低其综合性能。

为了弥补上述环氧胶体系的不足，引入端氨基超支化有机硅结构，其具有独特的三维立体构型，链段缠结较少并能形成特定的空腔，具有低粘度和高反应官能度的特性，可作为固化剂或改性剂与环氧树脂反应，能赋予粘合剂体系良好的增韧效果，并实现粘接体系性能的提升。

发明内容

本发明提供了一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，具体提供了一种端氨基超支化聚硅氧烷的制备方法，与环氧树脂共混或添加至环氧树脂胶黏剂中，提高环氧体系的冲击性能，并且对拉伸和弯曲性能影响较小，最终实现粘合剂增韧的目的。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将50～100g含氢双封头、82～210g烯丙基缩水甘油醚与0.03～0.09g氯铂酸异丙醇溶液加入四颈瓶中，在氮气保护、50～80℃条件下反应5～8h后，制得质地透明的端环氧基线性硅油中间体后，与65～160g有机多元胺在50～90℃下反应4～8h，制得淡黄色液体产物端氨基超支化硅氧烷；

S2、采用30～200gD4或40～180gDMC扩链剂对50～100g含氧双封头室温下以2～9g98wt％浓硫酸进行扩链，反应4～6h后，加入过量纯碱中和1～2h，抽滤后减压蒸馏制得澄清端氢聚硅氧烷；将上述新制扩链端氢聚硅氧烷与80～200g烯丙基缩水甘油醚和0.03～0.09g氯铂酸或异丙醇分散液进行硅氢加成反应，60～80℃下反应4～8h，制得有香味的无色澄清液体，然后与55～150g有机多元胺在50～90℃下反应4～8h，制得淡黄色液体产物端氨基超支化聚硅氧烷；

S3、将所制得的端氨基超支化物，分别增韧环氧

体系和环氧R112体系，均匀混合并进行真空消泡处理后，制得树脂浇筑体，于60～90℃固化后，测试性能，作为粘合剂应用于雪板板面尼龙或ABS材质与板底材料超高分子量聚乙烯(P-Tex)的粘接，测定180°剥离强度。

进一步地，所述机多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺。

进一步地，所述增韧环氧

体系包括原配比w:w＝100:40的亨斯迈环氧树脂

XB3585和固化剂

3415。

进一步地，所述环氧R112体系包括原配比w:w＝100:33的常熟佳创新材环氧树脂R112和固化剂H913。

本发明相对于现有技术包括有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，面向雪板环氧胶黏剂抗冲击性能的需求，采用硅氢加成制备线性端环氧基硅油，将之作为中间体与有机多胺反应得到端氨基超支化聚硅氧烷改性剂，可直接固化环氧树脂，亦或作为增韧改性剂使用，提升环氧体系的内应力并降低脆性，制得一种抗冲击性能佳的环氧胶；端氨基超支化聚硅氧烷含活泼端基，与环氧树脂相容性好，工艺操作性佳，可应用于滑雪板不同材质之间的粘接；

(2)本发明采用端氨基超支化聚硅氧烷单独作为固化剂亦或改性剂使用，对环氧固化体系的拉伸和弯曲性能影响小，抗冲击性能大幅提升，并且端氨基的多官能团特性，增强了聚硅氧烷与环氧树脂的相容性；而Si-O-Si链段的独特柔性及超支化三维结构形成的空腔，能有效增韧环氧的交联体系，有利于抗冲击性能提升；

(3)本发明超支化结构分子链段之间缠结少、粘度低，与环氧均匀混合后，有利于手工施胶，粘接板面聚氨酯PU膜材及板底P-Tex，施压后气泡易逸出，提升了环氧与被粘物的界面性能，实现剥离强度提升。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为根据本发明的制备方法所制成的端氨基超支化有机硅的化学结构示意图；

图2为具体实施例中环氧固化物冲击破坏后的试样表面形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明主要是面向雪板环氧胶黏剂抗冲击性能的需求，采用硅氢加成制备线性端环氧基硅油，将之作为中间体与有机多元胺反应得端氨基超支化聚硅氧烷改性剂；可直接固化环氧树脂，亦或作为增韧改性剂使用，提升环氧体系的内应力并降低脆性，制得一种抗冲击性能佳的环氧胶；端氨基超支化聚硅氧烷含活泼端基，与环氧树脂相容性好，工艺操作性佳，可应用于滑雪板不同材质之间的粘接。

本发明的技术原理是：设计引入柔性硅氧链，形成多官能度端氨基超支化硅氧结构，并与环氧粘合剂体系发生交联反应，形成高冲击性能的粘合剂体系。包括：线性端环氧基有机硅的制备、端氨基超支化聚硅氧烷改性剂的合成、改性剂与环氧树脂、固化剂的共混，最终得到具备良好抗冲击性能的环氧胶黏剂。

本发明的一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，原材料采用包括：扩链剂(D4、DMC)、封头剂(端氢硅油)、烯丙基缩水甘油醚、有机多元胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺)、催化剂(氯铂酸、浓硫酸)、纯碱、亨斯迈环氧树脂

XB3585和固化剂

3415(原配比w:w＝100:40)、常熟佳创新材环氧树脂R112和固化剂H913(原配比w:w＝100:33)；

具体实验如下：

将50～100g含氢双封头、85～210g烯丙基缩水甘油醚与0.03～.09g氯铂酸异丙醇溶液加入四颈瓶中，在氮气保护、50～80℃条件下反应5～8h后，制得质地透明的端环氧基线性硅油中间体后，将之与65～160g有机多元胺在50～90℃下反应4～8h，制得淡黄色液体产物端氨基超支化硅氧烷。

采用30～200g D4或40～180g DMC等试剂对50～100g含氢双封头室温下以2～9g98wt％浓硫酸进行扩链，反应4～6h后，加入过量纯碱中和1～2h，抽滤后减压蒸馏制得澄清端氢聚硅氧烷；将上述新制扩链端氢聚硅氧烷与80～200g烯丙基缩水甘油醚和0.03～0.09g氯铂酸/异丙醇分散液进行硅氢加成反应，60～80℃下反应4～8h，制得有香味的无色澄清液体，室温下具有良好流动性。将之与55～150g有机多元胺在50～90℃下反应4～8h，制得淡黄色液体产物端氨基超支化聚硅氧烷。

将上述制得的端氨基超支化物，分别增韧环氧

和环氧R112体系，均匀混合并进行真空消泡处理后，制备树脂浇筑体，于60～90℃固化后，测试拉伸、弯曲和冲击等性能；作为粘合剂应用于雪板板面材料长链型尼龙PA11与板底材料超高分子量聚乙烯(P-Tex)的粘接，测定180°剥离强度。

具体实施例1：

步骤1：改性HBS固化剂的制备；

将50g含氢双封头和0.01g氯铂酸/异丙醇分散液加入四颈瓶内，升温至60℃后，滴加95g烯丙基缩水甘油醚，反应4h，合成端环氧线性硅油；室温条件下，将合成的改性硅油缓慢滴入含65g二乙烯三胺的四颈瓶中，待改硅油滴完，升温至60℃，反应6h，制得端氨基超支化硅氧烷

步骤2：环氧粘合剂的制备工艺

将100g环氧树脂

XB3585和35g端氨基超支化硅氧烷均匀混合，真空脱泡5min后，用以粘接固定于夹具上的雪板板面PA膜材和板底UHMWPE材料，0.1MPa和80℃条件下固化30min后，室温放置1天。

具体实施例2：

步骤1：

将175g含氢双封头和7g浓硫酸的混合溶液加热至30℃后，缓慢滴入295g八甲基环四硅氧烷至反应体系中，反应7h后，加入过量纯碱中和2h，抽滤后对产物进行减压蒸馏，收集馏分，得澄清透明扩链型端氢聚硅氧烷。

步骤2：

以0.05g氯铂酸异丙醇分散液为催化剂，将80g烯丙基缩水甘油醚滴入合成的210g扩链型端氢聚硅氧烷中，在70℃下反应6h，生成端环氧基聚硅氧烷，减压蒸馏去除小分子后备用。室温条件下，将上述制得的端环氧基聚硅氧烷缓慢滴至55g三乙烯四胺中，滴加完成后加热至60℃，反应8h后，制得端氨基超支化聚硅氧烷。

步骤3：

将100g环氧R112树脂、25g固化剂H913和15g端氨基超支化聚硅氧烷均匀混合后真空脱泡10min，粘接固定于夹具上的雪板板面PU膜材和板底P-Tex板材，并在0.2MPa和75℃条件下固化40min，室温放置1天。

通过上述具体实施例后获得如下表1所示的改性树脂胶黏剂的力学及粘接性能表，由表1可知，对比原体系，端氨基超支化聚硅氧烷单独作为固化剂亦或改性剂实用，对实施例1和实施例2中固化物的拉伸及弯曲性能影响小，但抗冲击性能大幅提升(>20％)。端氨基的多官能团特性，增强了聚硅氧烷与环氧树脂的相容性；而Si-O-Si链段的独特柔性及超支化三维结构形成的空腔，能有效增韧环氧的交联体系，有利于抗冲击性能提升。另，超支化结构分子链段之间缠结少、粘度低，与环氧均匀混合后，有利于手工施胶，粘接板面PA膜材及板底P-Tex，施压后气泡易逸出，提升了环氧与被粘物的界面性能，实现剥离强度提升。

表1：改性树脂胶黏剂的力学及粘接性能表

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims

1.一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将50～100g含氢双封头、82～210g烯丙基缩水甘油醚与0.03～0.09g氯铂酸异丙醇分散液加入四颈瓶中，在氮气保护、50～80℃条件下反应5～8h，制得质地透明的端环氧基线性硅油中间体后，与65～160g有机多元胺在50～90℃下反应4～8h，制得淡黄色液体产物端氨基超支化硅氧烷；

S2、采用30～200gD4或40～180gDMC扩链剂对50～100g含氧双封头室温下以2～9g98wt％浓硫酸进行扩链，反应4～6h后，加入过量纯碱中和1～2h，抽滤后减压蒸馏制得澄清端氢聚硅氧烷；将上述新制扩链端氢聚硅氧烷与80～200g烯丙基缩水甘油醚和0.03～0.09g氯铂酸或异丙醇分散液进行硅氢加成反应，60～80℃下反应4～8h，制得有香味的淡黄色澄清液体，然后与55～150g有机多元胺在50～90℃下反应4～8h，制得淡黄色液体产物端氨基超支化聚硅氧烷；

S3、将所制得的端氨基超支化物，分别增韧环氧

体系和环氧R112体系，均匀混合并进行真空消泡处理后，制得树脂浇筑体，于60～90℃固化后，测试性能，作为粘合剂应用于雪板板面材料长链型尼龙PA11与板底材料超高分子量聚乙烯(P-Tex)的粘接，测定180°剥离强度。

2.根据权利要求1所述的一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述有机多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺。

3.根据权利要求1所述的一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述增韧环氧

体系包括原配比w:w＝100:40的亨斯迈环氧树脂

XB3585和固化剂

3415。

4.根据权利要求1所述的一种雪板用超支化增韧改性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧R112体系包括原配比w:w＝100:33的常熟佳创新材环氧树脂R112和固化剂H913。