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CN115369323A - 一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板及其生产方法 - Google Patents

一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板及其生产方法 Download PDF

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CN115369323A CN202211045660.2A CN202211045660A CN115369323A CN 115369323 A CN115369323 A CN 115369323A CN 202211045660 A CN202211045660 A CN 202211045660A CN 115369323 A CN115369323 A CN 115369323A
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Abstract

本发明涉及一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板及其生产方法，钢板的化学成分为C:0.2％～0.25％、Si:0.15％～0.35％、Mn:0.8％～0.85％、P≤0.003％、S≤0.001％、Mo：0.03％～0.05％、V:0.2％～0.3％、Ca:0.0003％～0.002％、Als:0.002％～0.03％，其余为Fe及杂质。通过控制钢中C、Mn含量，减少钢板组织偏析，通过添加Ca改变钢中夹杂物形状；添加合金元素V、Mo细化晶粒，保证钢板具有良好的强韧性能，通过析出强化确保钢板经正火和模拟焊后热处理后具有良好的综合性能；采用分阶段轧制和正火弱冷/短时正火的热处理方式，保证成品钢板在整个厚度方向具有均匀的晶粒尺寸和高强度，同时兼具优异抗氢致裂纹性能。

Description

一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板及其生产方法
技术领域
本发明涉及压力容器用钢板技术领域，尤其涉及一种800MPa级抗氢致裂纹性能优异的容器钢板及其生产方法。
背景技术
硫化氢是石油和天然气中最具腐蚀作用的有害介质之一，在天然气输送过程中，硫化氢对输送管线的应力腐蚀占很大比重。在湿硫化氢环境中使用时，能导致碳钢内部出现氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)和应力导向的氢致开裂(SOHIC)。在含硫化氢等酸性环境中，因腐蚀产生的氢侵入钢内而产生的裂纹成为氢致开裂(HIC)。以往的研究中发现，钢的抗氢致特性与钢的强度关联极大。钢板的强度越高，则钢的抗氢致性能往往越差。目前，抗HIC钢板主要用于管线钢和容器钢，而针对容器钢不仅需要考虑正火性能，还需兼顾后续的焊接及返修，因此要求经模拟焊后热处理的钢板各项性能依然满足要求。
随着经济发展和能源需求的日益增长，作为战略物资的石油天然气储备量成为衡量各国经济持续发展能力的指标之一，我国也在陆续建设大型的石油和液化天然气储罐。因此亟需研制出一种具有优良的综合性能，其强度和韧性优于常规钢材，而焊接性能及抗硫化氢应力腐蚀性与常规钢材相近甚至更优，且成本低于国外同性能材料的大型液化石油气球罐用钢板。
申请号为CN201210055848.5的中国专利申请公开了“一种抗氢致开裂压力容器用钢及其制造方法”，涉及抗拉强度为≥620MPa的低碳高强度低合金厚钢板，其钢板成分按重量百分数为C：0.15～0.25％、Si：0.10～0.30％、Mn：1.00～1.60％、P：≤0.012％、S≤0.002％、Mo：0.35～0.60％、V≤0.05％、Ni：0.20～0.80％、Ca：0.0013～0.0045％和Al：0.002～0.050％，其采用淬火+回火的热处理工艺，但这种热处理工艺使得钢板生产成本较高。
申请号为CN201310497333.5的中国专利申请公开了“一种450MPa级抗氢致开裂压力容器用钢板及其生产方法，钢板包括按重量百分数为C：0.13～0.14％、Si：0.20～0.30％、Mn：0.90～0.95％、P≤0.008％和S≤0.001％的化学成分，通过两阶段采用2.0倍厚度的控制轧制、轧后采用10～12℃/S冷速加速冷却的控轧控冷工艺，以及离线正火热处理工艺，最终使钢板的抗拉强度达到了450～464MPa。其所生产钢板的强度级别偏低，长时模拟焊后热处理性能等方面也未做要求。
公开号为CN105603304A的中国专利申请公开了“一种具有良好抗HIC、SSCC特性的Q370R压力容器用厚钢板及制造方法”，采用正火+水冷热处理工艺生产最大厚度60mm的容器钢板，通过合理的成分设计，使钢板具有良好的抗HIC和抗SSCC性能。为了提高钢板强度，实例中采用高Mn(1.40～1.62％)成分设计。但Mn元素易与S元素会形成MnS夹杂，成为氢陷阱，增加氢致开裂风险；同时其采用的正火后水冷的热处理工艺，冷速的差异会造成厚度方向组织的不均匀性。其6个实施例中有3个实施例的抗氢致开裂试验结果均存在裂纹，钢板抗HIC性能稳定性相对较差。实施例中最大钢板厚度仅为60mm，不能满足石化行业大型压力容器的使用要求。
针对上述情况，亟待通过新型成分设计及相配合的工艺，开发出具有良好抗氢致开裂性能的高强度压力容器钢板。
发明内容
本发明提供了一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板及其生产方法，通过控制钢中C、Mn含量，减少钢板组织偏析，通过添加Ca改变钢中夹杂物形状；添加合金元素V、Mo细化晶粒，保证钢板具有良好的强韧性能，通过析出强化确保钢板经正火和模拟焊后热处理后具有良好的综合性能；与钢板成分相配合的生产工艺，采用分阶段轧制和正火弱冷/短时正火的热处理方式，保证成品钢板在整个厚度方向具有均匀的晶粒尺寸和高强度，同时兼具优异抗氢致裂纹性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板，钢板的化学成分按重量百分比为C:0.2％～0.25％、Si:0.15％～0.35％、Mn:0.8％～0.85％、P≤0.003％、S≤0.001％、Mo：0.03％～0.05％、V:0.2％～0.3％、Ca:0.0003％～0.002％、Als:0.002％～0.003％，其余为Fe及不可避免的杂质。
一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，钢板的生产过程包括冶炼-连铸-加热-轧制-热处理；具体如下：
1)连铸工序：中间包钢水浇铸温度≤1560℃，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，压下率控制在6％～9％；
2)加热工序：连铸坯加热温度为1150～1200℃，均热时间1～3h；
3)轧制工序：采用两阶段控轧工艺；其中一阶段终轧温度≥1050℃，单道次压下率8％～11％；二阶段开轧温度≥970℃，单道次压下率5％～8％；
4)热处理工序：成品钢板的厚度为40～100mm；轧后钢板根据厚度选用不同的热处理工艺；其中40mm≤t＜60mm的钢板采用正火弱冷热处理工艺，60mm≤t≤100mm的钢板采用短时正火热处理工艺，t为钢板厚度。
进一步的，冶炼工序采用电炉冶炼+VOD真空处理的冶炼工艺。
进一步的，所述热处理工序中，正火弱冷热处理工艺过程为：热处理温度控制在880～890℃，升温速率为1.1～1.3.min/mm，净保温时间0.5～0.6min/mm，到温后出炉弱冷，冷速为1.6～2.0℃/s；返红温度330～340℃。
进一步的，所述热处理工序中，短时正火热处理工艺过程为：热处理温度控制在860～880℃，升温速率为1.2～1.4min/mm，到温后出炉空冷,总在炉时间≤2h。
进一步的，成品钢板的显微组织为铁素体+珠光体+少量均匀弥散分布的贝氏体。
进一步的，成品钢板的性能如下：屈服强度444～453MPa，抗拉强度806～828MPa，断后延伸率≥24％；3个试样的-20℃夏比冲击功AV2平均值≥242J，b＝2a、180°冷弯试验d＝3a合格；根据GB/T 8650-2006进行氢致裂纹实验，按照NACE TM0284《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》评定合格。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)钢种成分设计方面：成分设计简单、合理，为确保钢板的抗氢致裂纹性能，通过合理控制钢中C、Mn含量保证钢板偏析程度较轻，添加Ca来改变钢中夹杂物形状；为了保证钢板具有良好的强韧性能，在钢中添加了合金元素V、Mo，细化了晶粒，并通过析出强化确保钢板在经正火和模拟焊后热处理后具有良好的综合性能；
2)在生产工艺方面：采用多道次轧小变形轧制，有利于细化晶粒组织；采用分阶段轧制和正火弱冷/短时正火的热处理方式，保证成品钢板在整个厚度方向具有均匀的晶粒尺寸和高强度，同时兼具优异抗氢致裂纹性能。
附图说明
图1是本发明所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的金相组织照片。
具体实施方式
本发明所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板，钢板的化学成分按重量百分比为C:0.2％～0.25％、Si:0.15％～0.35％、Mn:0.8％～0.85％、P≤0.003％、S≤0.001％、Mo：0.03％～0.05％、V:0.2％～0.3％、Ca:0.0003％～0.002％、Als:0.002％～0.003％，其余为Fe及不可避免的杂质。
本发明所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，钢板的生产过程包括冶炼-连铸-加热-轧制-热处理；具体如下：
1)连铸工序：中间包钢水浇铸温度≤1560℃，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，压下率控制在6％～9％；
2)加热工序：连铸坯加热温度为1150～1200℃，均热时间1～3h；
3)轧制工序：采用两阶段控轧工艺；其中一阶段终轧温度≥1050℃，单道次压下率8％～11％；二阶段开轧温度≥970℃，单道次压下率5％～8％；
4)热处理工序：成品钢板的厚度为40～100mm；轧后钢板根据厚度选用不同的热处理工艺；其中40mm≤t＜60mm的钢板采用正火弱冷热处理工艺，60mm≤t≤100mm的钢板采用短时正火热处理工艺，t为钢板厚度。
进一步的，冶炼工序采用电炉冶炼+VOD真空处理的冶炼工艺。
进一步的，所述热处理工序中，正火弱冷热处理工艺过程为：热处理温度控制在880～890℃，升温速率为1.1～1.3.min/mm，净保温时间0.5～0.6min/mm，到温后出炉弱冷，冷速为1.6～2.0℃/s；返红温度330～340℃。
进一步的，所述热处理工序中，短时正火热处理工艺过程为：热处理温度控制在860～880℃，升温速率为1.2～1.4min/mm，到温后出炉空冷,总在炉时间≤2h。
进一步的，成品钢板的显微组织为铁素体+珠光体+少量均匀弥散分布的贝氏体。
进一步的，成品钢板的性能如下：屈服强度444～453MPa，抗拉强度806～828MPa，断后延伸率≥24％；3个试样的-20℃夏比冲击功AV2平均值≥242J，b＝2a、180°冷弯试验d＝3a合格；根据GB/T 8650-2006进行氢致裂纹实验，按照NACE TM0284《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》评定合格。
本发明所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的化学成分设计及作用原理如下：
C在钢中常与其他合金元素形成碳化物，对钢起到强化作用。从保证钢板强度的角度，希望C含量保持在较高的水平，但较高的C含量容易在钢内产生偏析，造成钢板韧塑性能明显下降。对此问题本发明采用VC/N细化晶粒予以解决。为此在保证钢板强度的前提下，控制C含量在0.2％～0.25％。
Si在钢中具有脱氧和脱硫作用，并可通过固溶强化提高钢板强度。Si是一种廉价的合金元素，在钢中添加适当含量的Si能够提高钢中铁素体的硬度和强度。Si能提高钢的弹性极限、屈服强度和屈服比以及疲劳强度和疲劳比，并且能在一定程度上提高强度、改善局部腐蚀抗力。但如果Si含量较高，会对热影响区冲击韧性造成消极影响，因此本发明将Si含量限定在0.35％～0.50％。
Mn元素是钢中常用的脱硫剂，且Mn易与S形成MnS夹杂；Mn在钢中偏析产生的高强度低韧性的硬质相马氏体和贝氏体，会使焊后开裂倾向增加，对抗氢致裂性能产生不利影响，因此Mn含量不易过高。综合考虑钢板强度、韧性和抗氢致开裂性能方面因素，本发明将Mn含量限定在0.8％～0.85％。
P、S是钢中的脆化元素，同时也是极易偏析元素，故其含量越低越好。二者对钢的低温韧性也具有很大的损害，但考虑到炼钢的可操作性、炼钢成本以及满足使用需求等因素，本发明将P、S的含量分别控制在0.003％以下、0.001％以下。
Mo：是弱固溶强化元素，在钢中的主要作用是增大奥氏体的过冷能力，从而细化组织，得到强化的效果，对冲击韧性和脆性转化温度具有良好的影响。此外，Mo对耐高温长时PWHT性能有显著的正向影响；但另一方面，Mo对钢板的焊接性能会带来不利的影响，且其属于贵金属，造价高。因此本发明把Mo的含量控制在0.03％～0.05％。
V：作为本发明钢中主要元素，是强碳氮化物形成元素。首先，V在元素周期表中是左侧远离铁的元素，易形成稳定的碳化物(VC)，形成的碳化钛在加热时很难溶解，能有效抑制晶界的扩展，强烈地阻碍奥氏体晶粒的长大，同时促进铁素体的形成，为此钢板在热处理加热时不易过热，这有利于热处理操作。其次，V可以固定钢中的N元素。通过合理控制Ti元素的含量进而精确控制V(C、N)在合金中的含量。轧制过程中，经奥氏体区轧制的钢板会产生一定数量的形变储能，而不同程度的形变储能会对V(C、N)在奥氏体中沉淀析出的动力学产生不同程度的影响。实验中，通过增大形变储能促进VC粒子分别在奥氏体区的高温和低温阶段析出，能够更好地抑制奥氏体再结晶，阻止奥氏体晶粒的长大。同时还能使奥氏体区特别是高温区间VC的临界形核尺寸大幅减小，提高VC的沉淀强化作用，进而达到提高钢板强度的同时确保韧性的目的。稳定的VC起到固C的作用，减少了钢中游离C与H的反应，即减少了甲烷等危害物质的产生，降低钢板脱碳、鼓包以及开裂倾向，使得钢板优异的抗氢致裂纹能力得以保障。但研究表明，过量的V会造成晶粒发生异常长大，因此本发明将V的含量控制在0.2％～0.3％范围内。
Ca：在钢中起到控制硫化物形态的作用，具有通过形成CaS而抑制MnS形成的效果。为了得到此效果，需要使Ca含量在0.0003％以上。此外，Ca量超过0.005％时形成的CaS尺寸过大，脆性也会增加，容易成为断裂裂纹源的起始点。因此本发明将Ca含量限定在0.0003％～0.002％。
Als：作为钢中脱氧元素，在钢中形成AlN，可有效细化晶粒，本发明将其含量控制在0.002％～0.003％。
本发明所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，包括冶炼-连铸-加热-轧制-热处理等工序，具体设计原理如下：
1、采用电炉冶炼+VOD真空处理工艺冶炼。
2、采用连铸工艺，工艺重点是控制浇铸温度，即中间包钢水浇铸温度≤1560℃，低温浇铸可以细化原始铸态组织。为控制连铸坯中心偏析、疏松，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中压下率控制在6％～9％。
3、连铸坯加热温度为1150～1200℃，均热时间1～3h。加热温度低于1150℃时，连铸坯中粗大的析出物无法溶解，钢板奥氏体化不完全，此外一阶段终轧温度无法保证；而加热温度高于1200℃时，则容易使连铸坯中细小的析出物重新回溶以及造成晶粒过度长大。
3、连铸坯轧制采用两阶段控轧工艺。其中一阶段终轧温度≥1050℃，在此阶段采用大变形量进行快速轧制，单道次压下率8％～11％，确保钢板近表面发生完全动态再结晶；二阶段开轧温度≥970℃，此阶段采用小变形量进行快速轧制，单道次压下率5％～8％，确保钢板近表面不再发生再结晶。
4、轧后钢板根据板厚规格分别采用正火弱冷和短时正火两种工艺。其中40～60mm厚度规格钢板采用正火弱冷，60～100mm厚度规格钢板采用短时正火热处理工艺。短时正火热处理工艺为,热处理温度为860～880℃，升温速率1.2～1.4min/mm，到温后出炉空冷,总在炉时间1～1.2h。正火弱冷热处理工艺为,热处理温度控制在880～890℃，升温速率1.1～1.3.min/mm，净保温时间0.5～0.6min/mm，到温后出炉弱冷，返红温度330～340℃。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
【实施例】
表1为钢板的化学成分，表2为钢板的连铸及轧制工艺参数，表3为钢板的轧后热处理工艺参数，表4为钢板模拟焊后热处理力学性能，表5为晶粒度及非金属夹杂试验结果，表6为钢板抗氢致开裂性能检测结果。
表1钢板化学成分(wt％)
实施例 C Si Mn P S Mo V Ca Als
1 0.21 0.16 0.81 0.0028 0.0008 0.035 0.26 0.00036 0.0023
2 0.20 0.34 0.83 0.0015 0.0005 0.041 0.29 0.00042 0.0021
3 0.20 0.29 0.85 0.0019 0.0009 0.038 0.30 0.00036 0.0020
4 0.23 0.22 0.85 0.0010 0.0010 0.045 0.20 0.001 0.0026
5 0.25 0.32 0.82 0.0019 0.0007 0.039 0.28 0.0011 0.0024
6 0.24 0.35 0.83 0.0020 0.0008 0.048 0.25 0.0012 0.0023
表2钢板的连铸及轧制工艺参数
Figure BDA0003822289450000071
表3钢板的热处理工艺参数
Figure BDA0003822289450000072
Figure BDA0003822289450000081
表4钢板模拟焊后热处理力学性能
Figure BDA0003822289450000082
表4中，ReL为屈服强度，Rm为抗拉强度，A为断后延伸率；冷弯试验中，b为试样宽度，a为名义厚度，d为弯心直径。
表5晶粒度及非金属夹杂试验结果
Figure BDA0003822289450000083
表6钢板抗氢致开裂性能检测结果
Figure BDA0003822289450000084
图1是实施例1所生产成品钢板的金相组织照片，钢板组织为铁素体+珠光体+少量均匀弥散分布的贝氏体，钢中组织偏析程度较低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板，其特征在于，钢板的化学成分按重量百分比为C:0.2％～0.25％、Si:0.15％～0.35％、Mn:0.8％～0.85％、P≤0.003％、S≤0.001％、Mo：0.03％～0.05％、V:0.2％～0.3％、Ca:0.0003％～0.002％、Als:0.002％～0.003％，其余为Fe及不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，其特征在于，钢板的生产过程包括冶炼-连铸-加热-轧制-热处理；具体如下：
1)连铸工序：中间包钢水浇铸温度≤1560℃，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，压下率控制在6％～9％；
2)加热工序：连铸坯加热温度为1150～1200℃，均热时间1～3h；
3)轧制工序：采用两阶段控轧工艺；其中一阶段终轧温度≥1050℃，单道次压下率8％～11％；二阶段开轧温度≥970℃，单道次压下率5％～8％；
4)热处理工序：成品钢板的厚度为40～100mm；轧后钢板根据厚度选用不同的热处理工艺；其中40mm≤t＜60mm的钢板采用正火弱冷热处理工艺，60mm≤t≤100mm的钢板采用短时正火热处理工艺，t为钢板厚度。
3.根据权利要求2所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，其特征在于，冶炼工序采用电炉冶炼+VOD真空处理的冶炼工艺。
4.根据权利要求2所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，其特征在于，所述热处理工序中，正火弱冷热处理工艺过程为：热处理温度控制在880～890℃，升温速率为1.1～1.3.min/mm，净保温时间0.5～0.6min/mm，到温后出炉弱冷，冷速为1.6～2.0℃/s；返红温度330～340℃。
5.根据权利要求2所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，其特征在于，所述热处理工序中，短时正火热处理工艺过程为：热处理温度控制在860～880℃，升温速率为1.2～1.4min/mm，到温后出炉空冷,总在炉时间≤2h。
6.根据权利要求2所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，其特征在于，成品钢板的显微组织为铁素体+珠光体+少量均匀弥散分布的贝氏体。
7.根据权利要求2所述一种800MPa级抗氢致裂纹容器钢板的生产方法，其特征在于，成品钢板的性能如下：屈服强度444～453MPa，抗拉强度806～828MPa，断后延伸率≥24％；3个试样的-20℃夏比冲击功kV2平均值≥242J，b＝2a、180°冷弯试验d＝3a合格；根据GB/T8650-2006进行氢致裂纹实验，按照NACE TM0284《管线钢和压力容器钢抗氢致开裂评定方法》评定合格。
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