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CN115028923B - 防细菌聚合物复合材料 - Google Patents

防细菌聚合物复合材料 Download PDF

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CN115028923B CN202110252779.6A CN202110252779A CN115028923B CN 115028923 B CN115028923 B CN 115028923B CN 202110252779 A CN202110252779 A CN 202110252779A CN 115028923 B CN115028923 B CN 115028923B
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Abstract

提供了一种通过熔融处理基础聚合物、环氧树脂和防细菌试剂制备的黄色指数降低的防细菌聚合物复合材料及其制备方法。

Description

防细菌聚合物复合材料
技术领域
本公开涉及对聚合物进行化学改性以改善聚合物表面的抗生物粘附性的 方法。更具体而言，本公开涉及防细菌聚合物复合材料及其制备和使用方法。
背景技术
已经开发了各种赋予聚合物防污性能的方法，例如通过掺入银、锌、铜 和其他抗微生物剂。但是，对这种抗微生物剂安全性的担心逐渐增加。因此， 有强烈的动机将常规抗微生物剂转化为安全、不可浸出和防污方法，该方法 可以抑制细菌的附着而不是杀伤细菌。当将聚乙二醇和两性离子涂料引入聚 合物复合材料时，由于它们的亲水性和/或对蛋白质、细菌和病毒的空间位 阻，已表明它们可以充当防污改性剂。
聚合物的常规防污改性通常通过表面改性和在模塑后在聚合物表面上涂 覆亲水层来实现。然而，这样的涂层不是用于制备防细菌表面的成本有效且 持久的方法。在一种向聚合物赋予防细菌性的方法中，通过将马来酸酐 (MAH)基反应性连接体与防污剂进行预反应来制备母料，然后将母料接枝到聚烯烃上，从而产生具有防细菌性能的母料。然后通过熔融处理将母料与聚 合物混合。
使用MAH作为防污剂与聚烯烃之间的连接体有几个局限性，例如黄色 指数的增加(由于MAH的不饱和性质)以及在防污剂中必须具有互补的反应 性功能团，例如羟基或胺基。
因此需要用于制备防细菌聚合物复合材料及其产品的改进方法，其解决 或克服了至少一些以上提出的挑战。
发明内容
有鉴于此，在第一方面，本文提供了防细菌聚合物复合材料，其包含基 础聚合物和通过环氧树脂和防细菌试剂反应形成的防细菌缀合物，其中防细 菌试剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂。
在某些实施方案中，根据ASTM E313，防细菌聚合物复合材料的1mm 厚样品的黄色指数为3.5或更小。
在某些实施方案中，基础聚合物选自由下述组成的组：聚烯烃、环状聚 烯烃、聚丙烯酸、聚乙酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚芳基醚酮、聚 碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜、聚酰胺和热塑性弹性体、其 共聚物及其混合物。
在某些实施方案中，基础聚合物是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热 塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯和丙烯 腈丁二烯苯乙烯。
在某些实施方案中，防细菌试剂选自由下述组成的组：脂肪醇聚氧化烯 醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、 聚醚多元醇、聚氧化烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、 聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯十六烷基醚、 聚氧乙烯硬脂醇醚、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-L-谷氨酸氢 钠、月桂酰肌氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠和3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵]-1- 丙烷磺酸盐。
在某些实施方案中，防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二 醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸 酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物。
在某些实施方案中，环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘 油酯)和聚(丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯的三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物， 环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；或环氧树 脂选自由下述组成的组：
其中对于每种情况，n都独立地为1-10,000。
在某些实施方案中，环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘 油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能 化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)。
在某些实施方案中，防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二 醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸 酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物；环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯 酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物， 环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)。
在某些实施方案中，根据ASTM E313，防细菌聚合物复合材料的1mm 厚样品的黄色指数为2.1或更小。
在某些实施方案中，基础聚合物和防细菌缀合物以92∶8至98∶2的质量 比存在于防细菌聚合物复合材料中。
在某些实施方案中，基础聚合物选自由下述组成的组：聚丙烯、聚乙烯、 热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、 聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯-苯乙烯；防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、 聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)- 谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物；环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲 基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共 聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；且 根据ASTM E313，防细菌聚合物复合材料的1mm厚样品的黄色指数为1.1- 2.1。
在第二方面，本文提供了制备本文所述的防细菌聚合物复合材料的方法， 该方法包括：合并基础聚合物、环氧树脂和防细菌试剂，从而形成混合物； 和在促进至少一部分环氧树脂和至少一部分防细菌试剂反应的条件下熔融处 理混合物，从而形成防细菌聚合物复合材料。
在某些实施方案中，基础聚合物是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热 塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯和丙烯 腈丁二烯苯乙烯。
在某些实施方案中，防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二 醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸 酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物。
在某些实施方案中，环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘 油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能 化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)。
在某些实施方案中，以91∶3∶6至98∶0.1∶1.9的质量比合并基础聚合物、 环氧树脂和防细菌试剂。
在某些实施方案中，在180℃至270℃的温度下熔融处理混合物。
在某些实施方案中，基础聚合物选自由下述组成的组：聚丙烯、聚乙烯、 热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、 聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)- 谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物；环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲 基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共 聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；在 190℃至270℃的温度下熔融处理混合物；以93∶2∶5至96.8∶0.2∶3的质量比合 并基础聚合物、环氧树脂和防细菌试剂。
在第三方面，本文提供了根据本文所述方法制备的防细菌复合材料。
本公开还提供了通过熔融混合将具有防细菌(防污)部分的聚合物改性到 包含环氧基团的中间体上的方法。与包含MAH基连接体的常规内置防细菌 聚合物不同，本公开内容利用环氧基连接体。与使用MAH基连接体的防细 菌聚合物相比，用环氧基连接体制备的防细菌聚合物有利地表现出较低的黄 色指数。
与使用MAH将防细菌试剂缀合到聚合物上的防细菌聚合物复合材料不 同，本发明的防细菌聚合物复合材料是使用环氧化物基官能团制备的，这有 利地导致了具有较低黄色的防细菌聚合物复合材料。此外，环氧化物能够与 更广泛的官能团反应，例如羟基、胺基、羧基和碳酸酯基团，它们是在有机非离子型和离子型表面活性剂中发现的典型官能团。
通过本文所述的方法，很好地保持了抵抗性聚合物复合材料的硬度、密 度和机械性能，同时仍符合用于包括塑料在内的不同应用的各种标准，这些 塑料对于食品和饮料是安全的，因为根据本发明，添加到组合物中用于对基 础聚合物进行改性的改性剂和其他主要成分能够使最终产品或由其重整的模 制品对流体生物物质具有生物污染抗性，所述流体生物物质例如微生物、哺乳动物细胞、蛋白质、肽、核酸、类固醇和其他细胞成分。因此，最终产品 或从最终产品成型得到的模制品符合相关食品和饮料安全塑料标准。
附图说明
在附图中，相似的附图标记指代相同或功能相似的元件，附图包含某些 实施方案的图形，以进一步说明和阐明本公开的以上和其他方面、优点和特 征。应当理解的是，这些附图描绘了示例性实施例，因此并非旨在限制本公 开的范围。通过使用附图，会以附加的特异性和细节来描述和解释本公开。
图1是在样品上进行微生物吸附测试过程的示意图。该过程基于修订的ASTMWK66122标准。
具体实施方式
在说明书中提到“一个实施方案”、“实施方案”、“示例性实施方案”等是 指，所述实施方案可以包括具体特征、结构或特性，但是每个实施方案不必 包括该具体特征、结构或特性。而且，这类短语不一定是指相同的实施方案。 另外，当结合实施方案描述具体特征、结构或特性时，无论其是否被明确描述，都视为结合其他实施方案实现这类特征、结构或特性在本领域技术人员 的知识范围内。
以范围形式表达的值应以灵活的方式解释为，不仅包括作为该范围限度 明确列出的数值，而且还包括该范围涵盖的所有单个数值或子范围，就像明 确列出了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”的浓度范围应解释为不仅包括明确列出的约0.1％至约5％的浓度，而且还包括指定范围内的 单个浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.1％至0.5％、1.1％至 2.2％和3.3％至4.4％)。
如本文所述，除非另有说明，否则术语“一个/种(a)”或“一个/种(an)”用于 包括一个/种或多个/种，并且术语“或”用于表示非排他性的“或”。另外，应 当理解，本文所用的短语或术语在没有另外定义的情况下仅用于描述的目的 而非限制。另外，本文件引用的所有出版物、专利和专利文献均通过引用全 文并入本文，如同通过引用单独并入一样。在本文件与通过引用并入的那些文件之间的用法不一致的情况下，应将并入的参考文献中的用法视为对本文 件用法的补充；对于不可调和的不一致性，以本件中的用法为准。
如本文所用，“烷基”是指直链或支链的饱和烃基。烷基的实例包括甲基、 乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔 丁基)、戊基(例如1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、新戊基和1-乙基丙基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可具有1-40 个碳原子(即，C1-40烷基)，例如1-30个碳原子(即，C1-30烷基)。在某些实 施方案中，烷基可以具有1-6个碳原子，并且可以称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施方案中，如本文所述，烷基可以是任 选地被取代的。烷基通常不被另一个烷基、烯基或炔基取代。
如本文所用，“高分子化合物”(或“聚合物”)是指包括许多通过共价化学 键连接的一个或多个重复单元的分子。高分子化合物可由通式I表示：
*-(-(Ma)x-(Mb)y-)z*
通式I
其中Ma和Mb各自是重复单元或单体。高分子化合物可仅具有一种类 型的重复单元以及两种或更多种类型的不同重复单元。当高分子化合物仅具 有一种类型的重复单元时，可以称为均聚物。当高分子化合物具有两种或更 多种类型的不同重复单元时，可以替代地使用术语“共聚物”或“共聚化合物”。 例如，共聚化合物可包括这样的重复单元，其中Ma和Mb代表两种不同的 重复单元。除非另有说明，否则共聚物中重复单元的组装可以是头对尾、头 对头或尾对尾。另外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可以用来表示Ma和Mb的共聚物，在 该共聚物中Ma的摩尔分数为x，而Mb摩尔分数为y，其中共聚单体Ma和 Mb的重复方式可以是交替、无规、区域无规、区域规则或嵌段，最多存在z 个共聚单体。除组成外，高分子化合物的特征还在于其聚合度(n)和摩尔质量 (例如数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw))，具体取决于测量技术(s))。本文所述的聚合物可以以多种立体化学构型存在，例如等规构型、间规构型、无 规构型或其组合。
在本文所述的制造方法中，除了明确叙述时间顺序或操作顺序之外，可 以以任何顺序实施步骤，而不脱离本发明的原理。权利要求对首先实施一个 步骤然后实施几个其他步骤这一效果的叙述应该认为是表示，在任何其他步 骤之前实施第一步，但是可以以任何合适的顺序实施其他步骤，除非在其他 步骤中进一步列出了顺序。例如，列出了“步骤A、步骤B、步骤C、步骤D 和步骤E”的权利要求要素应解释为表示，首先实施步骤A，最后实施步骤E， 并且可以在步骤A和E之间以任何顺序实施步骤B、C和D，并且该顺序仍 然落入要求保护的方法的字面范围内。还可以重复给定的步骤或步骤的子集。
另外，除非明确的权利要求语言叙述了单独实施指定的步骤，否则可以 同时实施指定的步骤。例如，可以在单个操作中同时实施要求保护的进行X 的步骤和要求保护的进行Y的步骤，并且所得方法应当落入要求保护的方法 的字面范围内。
本文提供了细菌聚合物复合材料，其包含基础聚合物和通过环氧树脂和 防细菌试剂反应形成的防细菌缀合物，其中防细菌试剂是非离子型表面活性 剂或离子型表面活性剂。
本文所述的防细菌聚合物复合材料可表现出99％或更高的防细菌性和黄 色指数。在不希望受理论束缚的情况下，据信本文所述聚合物复合材料的令 人惊讶地降低的黄色指数是使用环氧化物反应连接体、适当选择防细菌试剂 和环氧树脂以及适当选择基础聚合物和防细菌缀合物的化学计量的结果。在 某些实施方案中，根据ASTM E313，本文所述的防细菌聚合物复合材料的1 mm厚样品的黄色指数为约5或更小、约4或更小、约3或更小、约2.5或 更小、约2或更小、约1.75或更小或约1.5或更小。在某些实施方案中，根 据ASTME313，本文所述的防细菌聚合物复合材料的1mm厚样品的黄色指数为约1-3.5、约1-3.0、约1.1-2.5、约1.1-2.0、约1.1-1.9、约1.1-1.7、约 1.1-1.6或约1.1-1.5。
防细菌聚合物复合材料可以包含聚烯烃、环状聚烯烃、丙烯酸、乙酸酯、 苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚芳基醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯和热塑性弹性体 的均聚物、共聚物和混合物。在优选的实施方案中，通过本发明方法改性的 聚合物包括但不限于热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙 烯嵌段热塑性弹性体、聚丙烯和聚烯烃弹性体等。本公开中的热塑性塑料还可以包含聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸 酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚酰胺、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯-甲基 丙烯酸酯基共聚物、聚丙烯基共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰亚胺、纤维素树脂、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯或其共聚物或其混合物。
在某些实施方案中，基础聚合物是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热 塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯、丙烯 腈丁二烯苯乙烯或其共聚物或其混合物。
在某些实施方案中，防细菌试剂包含一种或多种选自由下述组成的组： 脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨聚糖/山梨糖醇脂肪 酸酯、聚醚多元醇及其衍生物的非离子型表面活性剂。在优选的实施方案中， 非离子型表面活性剂包含聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单 月桂酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧化乙烯十六烷基/硬脂基醚中的一种 或多种。非离子型表面活性剂还可以包含聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯乙烯基醚中的一种或多种。非离子型表面活性剂还可以 包含聚氧丙二醇、聚氧丙烯胺和聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯甲基丙烯酸酯、 聚氧丙烯丙三醇醚及其衍生物中的一种或多种。
在某些实施方案中，非离子型表面活性剂可包含一种或多种分子量为 132Da至4,400Da的聚氧乙烯或聚氧丙烯部分。在某些实施方案中，PEG山 梨糖醇六油酸酯中的聚氧乙烯的分子量为132-4,400Da。
在某些实施方案中，防细菌试剂包含一种或多种选自椰油酰胺基丙基甜 菜碱、N-(1-氧十二烷基)-L-谷氨酸氢钠、月桂酰肌氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠 和3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵]-1-丙烷磺酸盐的离子型表面活性剂。
在某些实施方案中，防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二 醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸 酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物。
在某些实施方案中，环氧树脂是是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水 甘油酯)和聚(丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水 甘油酯的三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚 物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；或环 氧树脂选自由下述组成的组：
其中，对于每种情况，n都独立地为1-10,000、1-1,000、1-500、1-100、 1-50、1-40、1-30或5-20。
在某些实施方案中，环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘 油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能 化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)，例如由Daicel 以商标EPOFRIENDTMCT310出售。在某些实施方案中，环氧树 脂是由Palmer Holland以商标AX8900出售的乙烯、丙烯酸酯和甲 基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩 水甘油酯的三元共聚物，例如由Daicel以商标EpoleadTMGT401 出售的ε-己内酯改性的四(3，4-环氧环己基甲基)丁烷四羧酸酯，或聚(甲基丙 烯酸缩水甘油酯)。在某些实施方案中，环氧树脂是平均分子量为约789 g/mol(环氧当量为220g/eq.)的ε-己内酯改性的四(3，4-环氧环己基甲基)丁烷 四羧酸酯或环氧当量为2125g/eq.的环氧官能化的聚(丁二烯共-聚苯乙烯)。
功能改性剂(例如，防细菌试剂和环氧树脂)质量比和选择对于防细菌性 能、基础聚合物物理性能的保持以及实现低黄色指数至关重要。防细菌缀合 物与基础聚合物的质量比可以为约0.1∶99.9至1∶9。在某些实施方案中，防细 菌缀合物与基础聚合物的质量比为约0.1∶99.9-9∶91、约0.1∶99.9至8∶92、约 0.5∶99.5至8∶92、约1∶99至8∶92、约2∶98至8∶92、约3∶97至8∶92、约4∶96 至8∶92、约5∶95至8∶92、约6∶94至8∶92、约1：99至5∶95、约2∶98至5∶95、 约2.5∶97.5至5∶95、约2.5∶97.5至4.5∶95.4、约3∶97至4∶96或约3.2∶96.8至 4∶96。
相对于防细菌缀合物和基础聚合物的重量，防细菌聚合物复合材料中防 细菌缀合物的重量百分比可以为约10％或更小、约9％或更小、约8％或更 小、约7％或更小、约6％或更小、约5％或更小、约4％或更小、约3.2％或更小或约3％或更小。
选择其他添加剂，例如抗氧化剂、荧光增白剂、增白剂、色母料、成核 剂、脱模剂、颜色稳定剂、UV稳定剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、着色 剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗酯交换剂等，以控制制品的外观和气味。
所述抗氧化剂可以选自丁羟甲苯、1010、1076、1098、168或B 225。抗氧化剂可以以组 合物总重量的0.1-1wt％存在。
所述荧光增白剂可以选自KS、KS 1、WHITE OB、WHITE OB-1和WHITE RWP。荧光增白剂可以以组合物总重量的0.01-0.05wt％存在。
所述增白剂可以包含OB和OB-1中的一种或多种。 更具体而言，成核剂包含NX8000、3988、ADK STAB NA-18或ADK STAB NA-25中的一种或多种。
抗酯交换剂可以包含磷酸二氢钠或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
本发明还提供了制备本文所述防细菌聚合物复合材料的方法，该方法包 括：合并基础聚合物、环氧树脂和防细菌试剂，从而形成混合物；和在促进 至少一部分环氧树脂和至少一部分防细菌试剂反应的条件下熔融处理混合物， 从而形成防细菌聚合物复合材料。
可以以约91∶3∶6至98∶0.1∶1.9、约92∶3∶5至98∶0.1∶1.9、约93∶3∶4至98∶0.1∶1.9、约94∶3∶3至98∶0.1∶1.9、约94∶3∶3至97.9∶0.2∶1.9、约94∶3∶3至 97.1∶1∶1.9、约94∶3∶3至96.1∶2∶1.9或约93∶2∶5至94∶1∶5的质量比，合并基础 聚合物、环氧树脂和防细菌试剂。
在替代的实施方案中，制备本文所述防细菌聚合物复合材料的方法包括： 提供通过防细菌试剂与环氧树脂反应制备的防细菌缀合物，其中所述防细菌 试剂选自非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂；合并基础聚合物和防细 菌缀合物，从而形成混合物，并熔融处理混合物，从而形成防细菌聚合物复 合材料。
在事先制备了防细菌缀合物的情况下，可以以约0.1∶99.9至9∶91、约 0.1∶99.9至8∶92、约0.5∶99.5至8∶92、约1∶99至8∶92、约2∶98至8∶92、约 3∶97至8∶92、约4∶96至8∶92、约5∶95至8∶92、约6∶94至8∶92、约1∶99至 5∶95、约2∶98至5∶95、约2.5∶97.5至5∶95、约2.5∶97.5至4.5∶95.4、约3∶97至 4∶96或约3.2∶96.8至4∶96的质量比，合并基础聚合物和防细菌缀合物。
防细菌缀合物的形成可以由存在于环氧树脂中的至少一部分环氧化物与 存在于防细菌试剂中的一种或多种亲核试剂(例如，羟基、胺羧酸等)反应造 成。可以在与基础聚合物混合之前进行防细菌缀合物的形成，或者可以在基 础聚合物、环氧树脂和防细菌试剂的熔融共混步骤中原位形成。
根据基础热塑性塑料和用于改性它们的其他主要组分的不同熔融温度， 可以在于合适的加工温度范围内(例如80-270℃)操作的混合机或单螺杆/双螺 杆挤出机上实现熔融处理。熔融混合持续时间可以为60s至600s。合适的熔 融处理条件的选择完全在本领域普通技术人员的能力范围内。
在某些实施方案中，使用一种或多种挤出机例如单螺杆挤出机和双螺杆 挤出机，班伯里混合机(Banburry mixer)或熔融共混步骤来完成熔融处理步骤。
在熔融处理之后，然后可以任选地将所得的防细菌聚合物复合材料堆垛。 然后可以将由此获得的防细菌聚合物复合材料直接进行注射成型，以重整成 具有所需形状和尺寸的制品。除了注射成型之外，还可以采用其他的成型方 法来重整成制品，例如在塑料基材上防细菌聚合物复合材料的型材挤出、吹 塑成型、吹塑成膜(blow filming)、薄膜流延、纺丝和过成型(over-molding)，以重整成制品。可以将防细菌聚合物复合材料模塑成诸如小球的形状，而且 也可以模塑成半成品或制品。
本文所述的防细菌聚合物复合材料可用于制备具有防细菌功能的塑料制 品。本发明还涉及防细菌聚合物复合材料在制备制品中的用途。制品可以是 用于存储或运输食品或饮料的制品。
在某些实施方案中，制品是用于运输流体的管道。流体可以是饮料，例 如水，例如软饮料、葡萄酒、啤酒或乳。
在某些实施方案中，制品是软包装。合适的实例是膜、片材、塑料袋、 容器、瓶子、盒子和桶。在某些实施方案中，防细菌聚合物复合材料用于药 物包装，例如用于与活性药物成分直接接触并且包括泡罩包装、液体、小袋、 瓶子、小瓶和安瓿在内的初级包装中。
在某些实施方案中，制品用于医疗应用。医疗应用包括例如闭物 (closures)、坚硬的瓶子和安瓿、针护套(needle sheath)、一次性注射器的柱塞 杆、容纳诊断设备的模塑件(molding)、可折叠的管肩(tube shoulder)、吹填密封产品(blow-fill-seal product)、可折叠的管体、用于初级和二级医疗和药品 包装的膜、一次性注射器、致动器机体(actuator bodi)、样品杯、容纳诊断设 备的模塑件(molding)、离心管、多孔微滴定板、托盘、移液器以及盖和封闭 物。
在图中以示意图示出了在本文所述防细菌聚合物复合材料的模塑圆形板 样品上进行防细菌测试的方案。该方案基于ASTM WK66122标准。在1/500 NB溶液(1/500NB是指500x稀释的营养肉汤，pH值调节为6.8-7.2)中，大 肠杆菌(E.coli)(8739TM)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)(6538PTM)的起始接种体浓度为约8x108和8x107个细胞/ml，以攻击样品表面。 下列实施例说明了吸附测试的结果。
下文的表1总结了由环氧树脂和非离子型表面活性剂防细菌试剂制备的 各种聚合物复合材料的防细菌性能和黄色指数。对于典型的配方，它由一定 比例(按重量计)的基础聚合物、反应性连接体和防污剂组成，以形成混合组 合物。将该组合物经由双螺杆挤出机熔融共混，以使连接体与防污剂能够发生反应。典型的处理温度为200℃，螺杆的L/D比为至少41，而对于PC和 Tritan而言，将处理温度提高到270℃。然后将熔融处理后的组合物造粒成 颗粒状，然后模塑成标准样品(LxWxD＝50mm x 50mm x 1mm)，以进行进一步测试。通过将样品浸入装有80％容量的水的PP基容器中进行样品老化。 然后将样品连同容器一起放入1,000W的微波炉中3分钟，进行10个循环。 然后根据图1对样品进行防细菌测试。
表1.由非离子型表面活性剂防细菌试剂制备的防细菌聚合物复合材料
下文的表2总结了由环氧树脂和离子型表面活性剂防细菌试剂制备的各 种聚合物复合材料的防细菌性能和黄色指数。对于典型的配方，它由一定比 例(按重量计)的基础聚合物、反应性连接体和防污剂组成，以形成混合组合 物。该组合物经由双螺杆挤出机熔融共混，以使连接体和防污剂能够发生反应。典型的处理温度为200℃，螺杆的L/D比为至少41，而对于PC和Tritan 而言，由于两性离子基防污剂的热稳定性，处理温度设定为260℃。然后将 熔融处理后的组合物造粒成颗粒状，然后模塑成标准样品(LxWxD＝50mm x 50mm x1mm)，以进行进一步测试。采用内部方法进行样品的老化，将样品 浸入装有80％容量的水的PP基容器中。然后将样品连同容器一起放入 1000W的微波炉中3分钟，进行10个循环。然后根据图1对样品进行防细 菌测试。
表2.由离子型表面活性剂防细菌试剂制备的防细菌聚合物复合材料
对于比较实施方案，使用马来酸酐基连接体或不使用连接体进行几种相 似的配方。比较配方的组成总结在下文的表中。该组合物经由双螺杆挤出机 熔融共混，以使连接体和防污剂能够发生反应。典型的处理温度为200℃， 螺杆的L/D比为至少41，而对于PC和Tritan而言，将处理温度提高到270℃。 然后将熔融处理的组合物造粒成颗粒状，然后模塑成标准样品 (LxWxD＝50mm x 50mm x 1mm)以进行进一步测试。通过将样品浸入装有80％容量的水的PP基容器中进行样品老化。然后将样品连同容器一起放入 1,000W的微波炉中3分钟，进行10个循环。然后根据图1对样品进行防细 菌测试。
表3.对比聚合物复合材料

Claims (22)

1.一种防细菌聚合物复合材料，其包含基础聚合物和通过环氧树脂和防细菌试剂反应形成的防细菌缀合物，其中所述防细菌试剂是非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，
其中，所述基础聚合物和所述防细菌缀合物以92:8至98:2的质量比存在于所述防细菌聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，根据ASTM E313，所述防细菌聚合物复合材料的1mm厚样品的黄色指数为3.5或更小。
3.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述基础聚合物选自由下述组成的组：聚烯烃、聚丙烯酸、聚乙酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚芳基醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜和聚酰胺及其混合物。
4.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述基础聚合物为热塑性弹性体。
5.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述基础聚合物选自选自环状聚烯烃、聚苯乙烯及其混合物。
6.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述基础聚合物是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述防细菌试剂选自由下述组成的组：脂肪醇聚氧化烯醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚醚多元醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-L-谷氨酸氢钠、月桂酰肌氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠和3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵]-1-丙烷磺酸盐。
8.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述防细菌试剂选自聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯硬脂醇醚。
9.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物。
10.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和聚(丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；或所述环氧树脂选自由下述组成的组：
其中，对于每种情况，n都独立地为1-10,000。
11.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)。
12.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述防细菌试剂为鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物；且所述环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)。
13.根据权利要求11所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，根据ASTM E313，所述防细菌聚合物复合材料的1mm厚样品的黄色指数为2.1或更小。
14.根据权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料，其特征在于，所述基础聚合物选自由下述组成的组：聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；所述防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物；所述环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；根据ASTM E313，所述防细菌聚合物复合材料的1mm厚样品的黄色指数为1.1-2.1。
15.制备权利要求1所述的防细菌聚合物复合材料的方法，所述方法包括：合并基础聚合物、环氧树脂和防细菌试剂，从而形成混合物；以及在促进至少一部分所述环氧树脂和至少一部分所述防细菌试剂反应的条件下熔融处理所述混合物，从而形成所述防细菌聚合物复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基础聚合物是聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以92:3:5至98:0.1:1.9的质量比合并所述基础聚合物、所述环氧树脂和所述防细菌试剂。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在180℃至270℃的温度下熔融处理所述混合物。
21.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基础聚合物选自由下述组成的组：聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯、热塑性硫化橡胶、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段热塑性弹性体、聚碳酸酯和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；所述防细菌试剂是鲸蜡硬脂醇的聚乙二醇醚、聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯、椰油酰胺基丙基甜菜碱、N-(1-氧十二烷基)-谷氨酸酯、月桂酰肌氨酸钠或其混合物；所述环氧树脂是酚醛环氧树脂，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，环氧官能化的聚丁二烯或环氧官能化的聚(丁二烯-共-聚苯乙烯)；在190℃至270℃的温度下熔融处理所述混合物；且以93:2:5至96.8:0.2:3的质量比合并所述基础聚合物、所述环氧树脂和所述防细菌试剂。
22.根据权利要求21所述的方法制备的防细菌复合材料。
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