CN114762064A

CN114762064A - 固体电解质组合物及固体电解质粒子

Info

Publication number: CN114762064A
Application number: CN202080083549.5A
Authority: CN
Inventors: 宫武和史; 西尾勇祐; 久保敬
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-07-15
Also published as: US20220285721A1; JP7542206B2; WO2021131426A1; JPWO2021131426A1; EP4084180A1; EP4084180A4

Abstract

本公开的固体电解质组合物具备卤化物固体电解质材料和有机溶剂。卤化物固体电解质材料具有1μm以下的平均粒径。有机溶剂包含选自具有官能团的化合物及烃中的至少1个。官能团包含选自醚基及卤基中的至少1个。

Description

固体电解质组合物及固体电解质粒子

技术领域

本公开涉及固体电解质组合物及固体电解质粒子。

背景技术

专利文献1公开使用了卤化物固体电解质材料的电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/025582号

发明内容

发明要解决的技术问题

本公开的目的在于提供能够在抑制固体电解质材料的离子传导度降低的同时、减小固体电解质材料的粒径的固体电解质组合物。

用于解决技术问题的方法

本公开的固体电解质组合物具备卤化物固体电解质材料和有机溶剂，

上述卤化物固体电解质材料具有1μm以下的平均粒径，

上述有机溶剂包含选自具有官能团的化合物及烃中的至少1个，

上述官能团包含选自醚基及卤基中的至少1个。

发明效果

本公开提供能够在抑制固体电解质材料的离子传导度降低的同时、减小固体电解质材料的粒径的固体电解质组合物。

附图说明

图1为表示用于评价固体电解质粒子的锂离子传导度所使用的加压成型模200的示意图。

图2为表示固体电解质组合物的制造方法的流程图。

图3为表示固体电解质粒子的制造方法的流程图。

图4为利用扫描型电子显微镜(SEM)所观察的实施例1～6的固体电解质粒子的图像。

图5为利用扫描型电子显微镜(SEM)所观察的实施例7～12的固体电解质粒子的图像。

图6为利用扫描型电子显微镜(SEM)所观察的实施例13～17及比较例4的固体电解质粒子的图像。

具体实施方式

以下说明本公开的实施方式。

一直以来，在需求高能量密度化和大容量化的二次电池的领域中，主流是使用在有机溶剂中溶解有电解质盐的有机电解液。使用有机电解液的二次电池具有漏液的顾虑，还被指出发生短路等时的发热量增大的可能性。

另一方面，代替有机电解液使用无机固体电解质的全固体二次电池正在备受关注。全固体二次电池不会发生漏液。由于无机固体电解质不具可燃性，因此还可期待发生短路时的发热也被抑制。

作为全固体二次电池中使用的无机固体电解质，已知含硫作为主成分的硫化物系固体电解质和含金属氧化物作为主成分的氧化物系固体电解质。但是，硫化物系固体电解质在与水分发生反应时，会产生具有毒性的硫化氢。氧化物系固体电解质的离子传导度低。因此，期待开发具有高离子传导度的新型的固体电解质材料。

作为新型的固体电解质材料，例如期待含锂、钇及卤元素的固体电解质材料。该固体电解质材料具有离子结合性。为了将使用了具有离子结合性的固体电解质材料的全固体二次电池实用化，有必要制备包含具有离子结合性的固体电解质材料、且具有流动性的组合物。进而，将具有流动性的组合物涂布在电极或集电体的表面上、形成固体电解质膜等构件的技术是必要的。进而，为了形成薄层，能够减小固体电解质材料的粒径的技术也是必要的。

为了获得具有微米级别粒径的固体电解质材料，只要是在不使用溶剂的情况下、将固体电解质材料粉碎即可。另一方面，为了获得具有1μm以下粒径的固体电解质材料，有必要将固体电解质材料与特定的有机溶剂混合、进行粉碎。通过将固体电解质材料与有机溶剂混合，具有能够抑制经粉碎的固体电解质材料进行凝集的倾向。

因此，本发明人等进行探究的结果表明，当将特定的有机溶剂与固体电解质材料混合时，固体电解质材料的锂离子传导度会降低。进而还表明，通过有机溶剂与固体电解质材料的组合，无法将固体电解质材料的粒径减小至1μm以下。由以上的观点出发，得到本公开的构成。

(第1实施方式)

第1实施方式的固体电解质组合物具备卤化物固体电解质材料和有机溶剂。卤化物固体电解质材料具有1μm以下的平均粒径。有机溶剂包含选自具有官能团的化合物及烃中的至少1个。官能团包含选自醚基及卤基中的至少1个。第1实施方式的固体电解质组合物可用于获得具有高锂离子传导度的固体电解质粒子而使用。

卤化物固体电解质材料的平均粒径可以为1μm以下、还可以为0.8μm以下、还可以为0.7μm以下、还可以为0.6μm以下。卤化物固体电解质材料的平均粒径的下限值并无特别限定，可以为0.1μm、还可以为0.3μm。由此，固体电解质组合物可用于形成电解质层及电极层的薄膜而使用。结果，可以实现具有高能量密度的电池。该电池的例子为全固体二次电池。

有机溶剂包含选自具有官能团的化合物及烃中的至少1个。

烃是仅由碳及氢构成的化合物。烃可以是脂肪族烃。烃还可以是饱和烃、也可以是不饱和烃。烃可以是直链状的、也可以是支链状的。

烃还可以具有环结构。环结构可以是脂环式烃、也可以是芳香族烃。环结构可以是单环式的、还可以是多环式的。烃通过具有环结构，卤化物固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中。从提高固体电解质组合物的卤化物固体电解质材料的分散性的观点出发，烃还可以包含芳香族烃。烃还可以是芳香族烃。

具有官能团的化合物除了官能团、可以仅由碳及氢构成。即，具有官能团的化合物是指将烃所含氢原子的至少1个取代成官能团的化合物。作为官能团，可举出醚基及卤基。官能团可以包含选自醚基及卤基中的至少1个。作为卤基，可以使用选自F、Cl、Br及I中的至少1个。官能团可以是选自醚基及卤基中的至少1个。

具有官能团的化合物可以实质上不含醚基及卤基以外的官能团。即，具有官能团的化合物作为官能团仅具有醚基或卤基。通过使用这种化合物，卤化物固体电解质材料可以容易地分散。卤化物固体电解质材料由于能够容易地分散在具有官能团的化合物中，因此可以形成更为致密的固体电解质粒子。由此，例如可形成针孔或凹凸少的固体电解质层。结果，可以实现具有高能量密度的电池。

有机溶剂也可以包含具有卤基的化合物。卤化物固体电解质材料可以容易地分散在具有卤基的化合物中。结果，固体电解质组合物可以抑制离子传导度的降低。从卤化物固体电解质材料的分散性的观点出发，该卤基还可以是氯基。

具有官能团的化合物还可以具有环结构。环结构可以是脂环式烃、也可以是芳香族烃。环结构可以是单环式的、也可以是多环的。具有官能团的化合物通过具有环结构，卤化物固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中。

从提高卤化物固体电解质材料的分散性的观点出发，有机溶剂还可以是芳香族化合物。即，烃也可以是芳香族烃。具有官能团的化合物可以是具有官能团的芳香族化合物。有机溶剂可以包含选自具有官能团的芳香族化合物及芳香族烃中的至少1个。

有机溶剂具体地可以包含选自四氢萘、乙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、二甲苯、枯烯、茴香醚、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯甲苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、3,4-二氯甲苯、二丁基醚及1,4-二氯丁烷中的至少1个。

有机溶剂的质量与固体电解质组合物的质量之比可以为10质量％以上、还可以为50质量％以上。由此，固体电解质组合物可以具有高的分散稳定性。有机溶剂的质量与固体电解质组合物的质量之比的上限值并无特别限定，可以为80质量％、还可以为90质量％。有机溶剂的质量与固体电解质组合物的质量之比作为一例还可以为30质量％～70质量％。

有机溶剂的沸点并无特别限定，可以为100℃以上、还可以为130℃以上、还可以为200℃以上。有机溶剂沸点的上限值并无特别限定，可以为250℃。有机溶剂只要是能够分散卤化物固体电解质材料的液体即可，卤化物固体电解质材料也可以不完全地溶解在有机溶剂中。

本公开中“卤化物固体电解质材料”是指包含卤元素、且不含硫的固体电解质材料。另外，本公开中“不含硫的固体电解质材料”是指用不含硫元素的组成式表示的固体电解质材料。因此，极微量的硫成分、例如硫为0.1质量％以下的固体电解质材料包含在不含硫的固体电解质材料中。卤化物固体电解质材料作为卤元素以外的阴离子，还可以进一步含氧。

卤化物固体电解质材料还可以具有锂离子传导性。

卤化物固体电解质材料还可以包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少1个。

卤化物固体电解质材料还可以进一步包含选自F、Cl、Br及I中的至少1个。

根据以上的构成，固体电解质组合物可以抑制离子传导度的降低。

卤化物固体电解质材料也可以包含选自F、Cl、Br及I中的至少1个和Li和Y。

卤化物固体电解质材料也可以包含Li、Y、Cl及Br。更具体地说，卤化物固体电解质材料还可以是Li₃YBr₂Cl₄。

卤化物固体电解质材料可以是组成式(1)：Li_αM_βX_γ所示的材料。这里，α、β及γ各自独立地为大于0的值。M为选自Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1个。X为选自Cl、Br及I中的至少1个。

本公开中，“半金属元素”是指选自B、Si、Ge、As、Sb及Te中的至少1个。

本公开中，“金属元素”是指

(i)除了氢之外，周期表第1族～第12族中所包含的全部元素

及(ii)除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se之外，周期表第13族～第16族中所包含的全部元素。

组成式(1)中，M可以含Y(钇)。即，卤化物固体电解质材料作为金属元素M可以含Y。卤化物固体电解质材料具有高的离子导电度。因此，卤化物固体电解质材料可用于获得具有优异充放电效率的全固体电池。

含Y的卤化物固体电解质材料可以是用组成式(2)：Li_aMe_bY_cX₆表示的化合物。这里，满足a+mb+3c＝6及c>0。Me为选自Li及Y以外的金属元素及半金属元素中的至少1个。m为Me的价数。

Me可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1个。由此，卤化物固体电解质材料具有更高的离子导电度。

卤化物固体电解质材料可以是用组成式(3)：Li_6-3δY_δX₆表示的材料。这里，X是选自Cl、Br及I中的至少1个、且满足0<δ<2。

组成式(3)中，可以满足δ＝1。即，卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(4)：Li₃YX₆表示的材料。

卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(5)：Li_3-3δY_1+δCl₆表示的材料。这里，满足0<δ≤0.15。

卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(6)：Li_3-3δY_1+δBr₆表示的材料。这里，满足0<δ≤0.25。

卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(7)：Li_3-3δ+aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。这里，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少1个，且满足-1<δ<2、0<a<3、0<(3-3δ+a)、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。

卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(8)：Li_3-3δY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。这里，Me是选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少1个，且满足-1<δ<1、0<a<2、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。

卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(9)：Li_3-3δ-aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。这里，Me是选自Zr、Hf及Ti中的至少1个，且满足-1<δ<1、0<a<1.5、0<(3-3δ-a)、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。

卤化物固体电解质材料还可以是用组成式(10)：Li_3-3δ-2aY_1+δ-aMe_aCl_6-x-yBr_xI_y表示的材料。这里，Me是选自Ta及Nb中的至少1个，且满足-1<δ<1、0<a<1.2、0<(3-3δ-2a)、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6及(x+y)≤6。

组成式(1)～组成式(10)表示的卤化物固体电解质材料具有高的离子导电度。因此，组成式(1)～组成式(10)的卤化物固体电解质材料可用于获得具有优异充放电效率的全固体电池。

以下，一边参照图2一边说明固体电解质组合物的制造方法。图2为表示固体电解质组合物的制造方法的流程图。

固体电解质组合物的制造方法还可以包含工序S01及工序S02。工序S01是混合有机溶剂及卤化物固体电解质材料的工序。工序S02是减小卤化物固体电解质材料的粒径的工序。工序S01及工序S02可以依次实施。

工序S01中，将有机溶剂及卤化物固体电解质材料混合。由此，获得有机溶剂及卤化物固体电解质材料的混合物。混合物中所含有机溶剂的含量及卤化物固体电解质材料的含量并无特别限定。相对于混合物的质量、卤化物固体电解质材料的质量可以为10质量％～90质量％、还可以为30质量％～70质量％。

工序S02中，可减少卤化物固体电解质材料的粒径。例如，将卤化物固体电解质材料粉碎。粉碎中使用粉碎用媒介。粉碎用媒介例如为氧化锆球。粉碎用媒介的形状例如为球状或袋形。卤化物固体电解质材料的粉碎后粒径大大依赖于粉碎用媒介的尺寸。当粉碎用媒介的形状为球状时，粉碎用媒介的直径例如为1.0mm以下。

工序S02中，在容器中放入有机溶剂、卤化物固体电解质材料及粉碎用媒介。接着，通过容器进行旋转，将卤化物固体电解质材料粉碎。这是被称作辊磨机、钵磨机或行星式球磨机的粉碎方法。在带有转子的粉碎室中放入粉碎用媒介之后，使转子旋转。还可以在进行旋转的粉碎室中放入包含有机溶剂及卤化物固体电解质材料的混合物，将卤化物固体电解质材料粉碎。

粉碎后使用筛子等，将固体电解质组合物与粉碎用媒介分离。将包含粉碎后的卤化物固体电解质材料及有机溶剂的混合物称作“固体电解质组合物”。通过这种制造方法，由于卤化物固体电解质材料可以容易地分散在有机溶剂中，因此可以获得分散性优异的固体电解质组合物。结果，固体电解质组合物可获得具有优异的锂离子传导度的固体电解质粒子。固体电解质组合物例如可容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。

(第2实施方式)

以下说明第2实施方式。

固体电解质粒子是固体电解质组合物的固化物。固体电解质粒子例如通过将有机溶剂从固体电解质组合物中除去来获得。即，通过将固体电解质组合物固化，可以获得固体电解质粒子。固体电解质粒子具有高的离子传导度。因此，固体电解质粒子可用于获得具有优异的充放电效率的电池。

固体电解质粒子的平均粒径可以为1μm以下、还可以为0.8μm以下、还可以为0.7μm以下、还可以为0.6μm以下。固体电解质粒子的平均粒径的下限值并无特别限定，可以为0.1μm、还可以为0.3μm。固体电解质粒子可用于形成电解质层及电极层的薄膜。

固体电解质粒子的粒径利用扫描型电子显微镜(SEM)测定。利用电子显微镜观察粒子群，测定电子显微镜像中的特定粒子的定向径。算出任意个数(例如30个)的粒子的定向径，将它们的平均值看作固体电解质粒子的平均粒径。

固体电解质粒子在将有机溶剂从固体电解质组合物中除去之后，可以稍微含有该有机溶剂。该有机溶剂例如利用气相色谱法检测。

以下，一边参照图3一边说明固体电解质粒子的制造方法。图3为表示固体电解质粒子的制造方法的流程图。

固体电解质组粒子的制造方法可以包含工序S01、工序S02及工序S03。图3中的工序S01及工序S02在第1实施方式中进行了说明。固体电解质粒子的制造方法包含将有机溶剂从上述第1实施方式的固体电解质组合物中除去的工序S03。工序S01、工序S02及工序S03可以依次实施。

工序S03中将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。

有机溶剂可以利用减压干燥从固体电解质组合物中除去。即，可以在低于大气压的压力气氛中将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。在低于大气压的压力气氛以表压计可以为例如-0.01MPa以下。减压干燥可以在50℃～250℃下进行。

有机溶剂可以通过真空干燥从固体电解质组合物中除去。即，还可以在较有机溶剂沸点低20℃的温度下且蒸汽压以下的气氛中，将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。

有机溶剂可以通过在流通惰性气体的环境下将固体电解质组合物加热，从固体电解质组合物中除去。惰性气体的例子为氮或氩。加热温度例如为50℃～250℃。

有机溶剂的除去例如可以通过傅里叶变换红外分光法(FT-IR)、X线光电子分光法(XPS)、气相色谱法(GC)或气相色谱质量分析法(GC/MS)确认。此外，干燥后的固体电解质粒子只要具有离子传导度即可，有机溶剂也可不被完全除去。

实施例

以下，一边参照实施例一边更详细地说明本公开。

[实施例1]

(卤化物固体电解质材料的制作)

在具有-60℃以下露点的氩气氛(以下称作“干燥氩气氛”)中，作为原料粉准备LiBr、LiCl及YCl₃使得达到LiBr：LiCl：YCl₃＝2：1：1的摩尔比。将这些原料粉在乳钵中粉碎、混合。将所得混合粉在氧化铝制坩埚中、500℃下烧制1小时后，在乳钵中将其粉碎。如此，获得用组成式Li₃YBr₂Cl₄表示的卤化物固体电解质材料(以下称作“LYBC”)。LYBC的平均粒径约为20μm。

(固体电解质组合物的制作)

在行星式球磨机粉碎用钵中加入4g的LYBC。在行星式球磨机粉碎用钵中加入16g的四氢萘，使用刮刀将其搅拌。

在上述的行星式球磨机粉碎用钵中加入25g的具有0.5mm直径的氧化锆球。使用行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-7型)以300rpm粉碎60分钟。接着，使用网眼212μm的筛子，将氧化锆球与固体电解质组合物分离。如此，获得实施例1的固体电解质组合物。

(有机溶剂的除去)

在玻璃制烧杯中加入实施例1的固体电解质组合物，将烧杯密封。以10L/分钟流过氮，同时加热至200度，用2小时的时间除去四氢萘。如此，获得实施例1的固体电解质粒子。通过目视确认有机溶剂的除去。

(锂离子传导度的测定)

图1表示用于评价固体电解质粒子的锂离子传导度所使用的加压成型模200的示意图。

加压成型模200具备穿孔机上部201、框型202及穿孔机下部203。框型202由绝缘性聚碳酸酯形成。穿孔机上部201及穿孔机下部203均由电子传导性的不锈钢形成。

使用图1所示的加压成型模200，利用下述方法测定固体电解质粒子的离子传导度。

在干燥氩气氛中，将实施例1的固体电解质粒子101填充到加压成型模200的内部。使用穿孔机上部201及穿孔机下部203，对实施例1的固体电解质粒子施加400MPa的压力。

以施加压力的状态，穿孔机上部201及穿孔机下部203连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)。穿孔机上部201连接于工作电极及电位测定用端子。穿孔机下部203连接于对电极及参比电极。利用电化学阻抗测定法在25℃下测定实施例1的固体电解质粒子的锂离子传导度。将测定结果示于表1中。

(平均粒径的测定)

利用扫描型电子显微镜(SEM)测定实施例1的固体电解质粒子的平均粒径。随机选择30个的一次粒子，测定各一次粒子的定向径。各一次粒子的定向径的平均值作为平均粒径算出。SEM使用Hitachi High-Tech Corporation制的Regulus8230。观测倍率设定为10000倍。将测定结果示于图4中。

(分散性的评价)

在具有1cm内径的玻璃制螺旋管中放入约2cc的实施例1的固体电解质组合物，将螺旋管密封。静置24小时后，将实施例1的固体电解质组合物的上部取出约1cc，测定固形成分比率。同样，将实施例1的固体电解质组合物的下部取出约1cc，测定固形成分比率。进而，算出上部固形成分比率与下部固形成分比率之差。将固形成分比率的值示于表1中。固形成分比率的测定使用加热干燥式水分计(A&D公司制、MX-50)。固形成分比率是指卤化物固体电解质材料的质量与固体电解质组合物全体的质量的比率。

[参考例1]

对于与四氢萘混合之前的LYBC，与实施例1同样地测定离子传导度。结果，LYBC的离子传导度为1.5×10^-3S/cm。实施例1的固体电解质粒子的锂离子传导度为0.9×10^-3S/cm。确认了通过使用实施例1的有机溶剂，抑制了离子传导度的降低。

[实施例2]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用乙基苯之外，与实施例1同样地获得实施例2的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例3]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用均三甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例3的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例4]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用偏三甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例4的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例5]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用二甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例5的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例6]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用枯烯之外，与实施例1同样地获得实施例6的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例7]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用茴香醚之外，与实施例1同样地获得实施例7的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例8]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用1,2,4-三氯苯之外，与实施例1同样地获得实施例8的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例9]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用氯苯之外，与实施例1同样地获得实施例9的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例10]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用2,4-二氯甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例10的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例11]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用邻氯甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例11的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例12]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用1,3-二氯苯之外，与实施例1同样地获得实施例12的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例13]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用对氯甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例13的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例14]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用1,2-二氯苯之外，与实施例1同样地获得实施例14的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例15]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用3,4-二氯甲苯之外，与实施例1同样地获得实施例15的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例16]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用二丁基醚之外，与实施例1同样地获得实施例16的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

[实施例17]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用1,4-二氯丁烷之外，与实施例1同样地获得实施例17的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

与实施例1同样地测定实施例2～17的固体电解质粒子的离子传导度。将测定结果示于表1中。与实施例1同样地测定实施例2～17的固体电解质粒子的平均粒径。将测定结果示于表1中。与实施例1同样地测定实施例2～17的固体电解质粒子的分散性。将固形成分比率的值示于表1中。

[比较例1]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用N,N-二甲基苯胺之外，与实施例1同样地获得比较例1的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

与实施例1同样地测定比较例1的固体电解质粒子的离子传导度。结果，离子传导度为0.02×10^-3S/cm。

[比较例2]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用2-乙基-1-己醇之外，进行与实施例1同样的实验。但是，未获得比较例的固体电解质组合物。LYBC与有机溶剂反应、成为一个块，未被粉碎。

[比较例3]

除了作为有机溶剂代替四氢萘使用原硅酸四乙酯之外，与实施例1同样地获得比较例3的固体电解质组合物及固体电解质粒子。

比较例3中，通过使用原硅酸四乙酯，卤化物固体电解质材料劣化。由此，比较例3的固体电解质粒子的电阻值大大增加。因此，无法测定实施例3的固体电解质粒子的离子传导度。

[比较例4]

(硫化物固体电解质的制作)

在干燥氩气氛中，作为原料粉准备Li₂S及P₂S₅使得达到Li₂S：P₂S₅＝75：25的摩尔比。使用行星式球磨机(FRITSCH公司制、P-7型)将这些原料粉以510rpm进行研磨处理10小时。如此，获得玻璃状的固体电解质。将所得玻璃状的固体电解质在干燥氩气氛中、270℃下热处理2小时，从而获得用Li₂S-P₂S₅表示的玻璃陶瓷状硫化物固体电解质(以下称作“LPS”)。

除了作为固体电解质材料代替LYBC使用LPS之外，与实施例1同样地获得比较例4的固体电解质组合物及固体电解质粒子。但是，比较例4的固体电解质组合物未将作为固体电解质材料的LPS粉碎至1μm以下的平均粒径。

与实施例1同样地测定比较例4的固体电解质粒子的离子传导度。结果，离子传导度为5.8×10^-4S/cm。与实施例1同样地测定比较例4的固体电解质粒子的平均粒径。结果，平均粒径为1.55μm。

[参考例2]

对于与四氢萘混合之前的LPS，与实施例1同样地测定离子传导度。结果，LPS的离子传导度为7.7×10^-4S/cm。

图4为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的实施例1～6的固体电解质粒子的图像。图5为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的实施例7～12的固体电解质粒子的图像。图6为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的实施例13～17及比较例4的固体电解质粒子的图像。实施例的固体电解质粒子具有1μm以下的粒径。比较例4的固体电解质粒子具有超过1μm的粒径。

表1

(考察)

如表1所示可知，实施例1～17的固体电解质粒子均具有1μm以下的平均粒径。实施例1～17的固体电解质粒子由固体电解质组合物形成，该固体电解质组合物具备卤化物固体电解质材料以及包含选自具有醚基或卤基的化合物及烃中的至少1个的有机溶剂。由此结果推测，实施例1～17的固体电解质组合物所含固体电解质材料的平均粒径也为1μm以下。进而，如表1可知，实施例1～17的固体电解质组合物中，充分地抑制了固体电解质材料的离子传导度的降低。

比较实施例1～15与实施例16及17可知，通过有机溶剂为芳香族化合物，进一步抑制了卤化物固体电解质材料的粉碎所导致的离子传导度的降低。

比较实施例8～15及17与实施例1～7及16可知，作为有机溶剂通过使用具有氯基的化合物，固体电解质组合物具有更高的分散性。

如上可知，本公开的固体电解质组合物适于用于具有高离子传导性及高能量密度的电池。

产业上的可利用性

本公开的固体电解质组合物例如在全固体锂二次电池中利用。

符号说明

101 固体电解质材料的粉末

200 加压成型模

201 穿孔机上部

202 框型

203 穿孔机下部

Claims

1.一种固体电解质组合物，其具备卤化物固体电解质材料和有机溶剂，

所述卤化物固体电解质材料具有1μm以下的平均粒径，

所述有机溶剂包含选自具有官能团的化合物及烃中的至少1个，

所述官能团包含选自醚基及卤基中的至少1个。

2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，所述有机溶剂包含具有所述卤基的化合物。

3.根据权利要求2所述的固体电解质组合物，其中，所述卤基为氯基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述有机溶剂包含选自具有所述官能团的芳香族化合物及芳香族烃中的至少1个。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述卤化物固体电解质材料具有锂离子传导性，且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少1个；以及选自F、Cl、Br及I中的至少1个。

6.根据权利要求5所述的固体电解质组合物，其中，所述卤化物固体电解质材料包含选自F、Cl、Br及I中的至少1个；Li；及Y。

7.根据权利要求6所述的固体电解质组合物，其中，所述卤化物固体电解质材料包含Li、Y、Cl及Br。

8.根据权利要求7所述的固体电解质组合物，其中，所述卤化物固体电解质材料为Li₃YBr₂Cl₄。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述有机溶剂包含选自四氢萘、乙基苯、均三甲苯、偏三甲苯、二甲苯、枯烯、茴香醚、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯甲苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、3,4-二氯甲苯、二丁基醚及1,4-二氯丁烷中的至少1个。

10.一种固体电解质粒子，其为权利要求1～9中任一项所述的固体电解质组合物的固化物。

11.根据权利要求10所述的固体电解质粒子，其平均粒径为1μm以下。