CN114514286A - 聚酯树脂共混物、聚酯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及一种聚酯树脂共混物、聚酯膜及其制备方法。聚酯树脂共混物即使其包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯也能够提供透明且具有优异的收缩率的热收缩标签。另外，热收缩标签当附接到PET容器等时可以被再利用，并且预期可用于提供最近已经引起关注的连续可用的塑料。
Description
技术领域
本公开内容涉及聚酯树脂共混物、聚酯膜及其制备方法。
背景技术
热收缩膜具有当加热时收缩的性质，并且用于可收缩包装、可收缩标签及类似物。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯和聚酯膜已经被用作多种容器的标签或封盖(cap seal)或者用作直接包装材料。
然而，由聚氯乙烯制成的膜由于在焚烧时的环境问题诸如氯化氢气体和产生二噁英的物质而受制于环境法规。另外，聚苯乙烯膜当经历收缩过程时具有良好的工作稳定性，并且产品的外观是良好的，但具有差的耐化学性，从而需要具有特定组成的油墨用于印刷。此外，聚苯乙烯膜在室温具有不足的储存稳定性，使得它可能变得自发地收缩，不期望地使其尺寸变形。另外，当聚氯乙烯膜或聚苯乙烯膜被用作聚对苯二甲酸乙二醇酯容器或类似物的可收缩标签时，在再利用该容器时必须经历将从容器分离标签的麻烦过程。
在另一方面，当聚酯膜被用作聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的标签时，它可以被引入到用于再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的过程中而无需分离标签，从而改善该过程的便利性。特别地，随着最近聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的使用的增加，对能够引入到再循环过程中而无需分离标签的聚酯膜的兴趣已经逐渐增加。然而，常规的热收缩聚酯膜未呈现出足够的热收缩率，并且因此有必要改善聚酯膜的收缩性质。特别地，无定形聚酯膜具有以下问题：由于在聚对苯二甲酸乙二醇酯容器的再循环过程中，在洗涤之后干燥容器的过程中粘到容器上的融合现象，容器的再循环是不可能的。
因此，对于对具有比常规的聚酯树脂优越的收缩性质并且像聚对苯二甲酸乙二醇酯容器一样可再循环的聚酯膜的研究存在需求。
发明详述
技术问题
在本公开内容中，提供了一种聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物能够提供具有优异的收缩性质的热收缩膜。
在本公开内容中，还提供了一种由聚酯树脂共混物制备的聚酯膜及其制备方法。
技术方案
根据本公开内容的实施方案，提供了一种聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及聚酯树脂，该聚酯树脂具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自含有乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与含有乙二醇和共聚单体的二醇聚合而重复；
其中共聚单体包括环己烷二甲醇、4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇，并且相对于总二醇部分，聚酯树脂包含0.2mol％至30mol％的衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇的二醇部分。
有益效果
根据本公开内容的实施方案的聚酯树脂共混物即使其包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及未经使用的(virgin)聚对苯二甲酸乙二醇酯也能够提供透明且具有优异的收缩率的热收缩标签。另外，该热收缩标签当附接到PET容器等时可以被再利用，并且预期可用于提供最近已经引起关注的连续可用的塑料。
实施方案详述
在下文中，将描述根据本公开内容的具体实施方案的聚酯树脂共混物以及由其制备的聚酯膜。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并且不意图限制本发明。除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式意图也包括复数形式。本公开内容的术语“包括(include)”、“包含(comprise)”及类似术语用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，并且这些不排除其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分的存在或添加。
根据本公开内容的实施方案，提供了一种聚酯树脂共混物，该聚酯树脂共混物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及聚酯树脂，该聚酯树脂具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自含有乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与含有乙二醇和共聚单体的二醇聚合而重复；
其中共聚单体包含环己烷二甲醇、4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇，并且相对于总二醇部分，聚酯树脂包含0.2mol％至30mol％的衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇的二醇部分。
聚酯树脂通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合来获得，并且具有一结构，在该结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复。在本公开内容中，酸部分和二醇部分指的是在二羧酸或其衍生物与二醇聚合以从它们中去除氢基团、羟基基团或烷氧基基团之后剩余的残基。
如本文使用的，术语‘二羧酸或其衍生物’意指选自二羧酸和二羧酸的衍生物的至少一种化合物。另外，术语‘二羧酸的衍生物’意指二羧酸的烷基酯(C1至C4低级烷基酯，诸如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯或类似物)或二羧酸酐。因此，例如，对苯二甲酸或其衍生物通常包括与二醇反应以形成对苯二酰部分的化合物，诸如对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；以及对苯二甲酸酐。
聚对苯二甲酸乙二醇酯由于其低的价格和优异的物理/化学性质而在商业上被广泛地使用，但是其具有不足以提供热收缩标签的热收缩率。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有高结晶度，从而在加工期间需要高温，并且由于其高的结晶速率而在提供透明产品方面具有限制。
本发明人为解决这个问题已经进行了研究，并且发现将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酯树脂共混可以提供具有优异的透明度和收缩率的聚酯膜，从而完成本发明，该聚酯树脂包含衍生自共聚单体的二醇部分，该共聚单体包括环己烷二甲醇、4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇，其中衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇的二醇部分以上文描述的范围被包括。
聚酯膜在与聚氯乙烯膜的热收缩温度相似的低温时是热收缩的，并且呈现出优异的收缩率，使得可以被用作用于PET容器的热收缩标签，而不使聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(PET容器)变形或混浊。
常规的热收缩标签在将PET容器进料到再循环流之前被去除，因为它们在洗涤之后干燥使用过的PET容器的过程中与PET容器融合。然而，根据上文实施方案的由聚酯树脂共混物制备的热收缩标签即使在高的干燥温度也可以结晶，使得它可以在附接到PET容器时被供应到PET容器的再循环流。
在本公开内容中，4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯被简称为二醇A，并且4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇被简称为二醇B。
在下文中，将详细地描述聚酯树脂共混物。
根据实施方案的聚酯树脂可以与多种通用聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，以将其收缩性质、结晶度和结晶速率控制到适当的水平，从而提供具有高透明度和优异的收缩率的聚酯膜或厚容器。
因此，聚对苯二甲酸乙二醇酯的类型没有被特别限制。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯通过使二羧酸或其衍生物与二醇聚合来制备，并且，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物且二醇可以主要是乙二醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包括衍生自除对苯二甲酸或其衍生物以外的共聚单体的酸部分。具体地，共聚单体可以是选自由C8-C14芳香族二羧酸或其衍生物和C4-C12脂肪族二羧酸或其衍生物组成的组中的至少一种。C8-C14芳香族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的芳香族二羧酸或其衍生物，例如，萘二甲酸诸如间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸等，萘二甲酸二烷基酯诸如2,6-萘二甲酸二甲酯等，二苯基二甲酸，等等。C4-C12脂肪族二羧酸或其衍生物的实例可以包括通常用于制造聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂肪族二羧酸或其衍生物，例如，环己烷二甲酸诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸等，环己烷二甲酸酯诸如1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯等，癸二酸，琥珀酸，异癸基琥珀酸，马来酸，马来酸酐，富马酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，等等。相对于总的二羧酸或其衍生物，共聚单体可以以0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包括衍生自除乙二醇以外的共聚单体的二醇部分。具体地，共聚单体可以是C8-C40或C8-C33芳香族二醇、C2-C20或C2-C12脂肪族二醇或其混合物。芳香族二醇的实例可以包括添加环氧乙烷和/或环氧丙烷的双酚A衍生物，诸如聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(其中n是聚氧乙烯单元或聚氧丙烯单元的数目，并且可以是0至10)。脂肪族二醇的实例可以包括直链的、支链的或环状的脂肪族二醇，诸如二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、戊二醇(1,5-戊二醇、2,4-戊二醇等)、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇等。相对于总二醇，共聚单体可以以0mol％至50mol％、0mol％至30mol％、0mol％至20mol％或0mol％至10mol％的量使用。
聚对苯二甲酸乙二醇酯没有被特别限制，但是可以具有0.50dl/g至1.2dl/g或0.50dl/g至1.0dl/g的特性粘度，以呈现出与聚酯树脂的优异的混溶性并且具有更好的收缩性质，其中特性粘度在将聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后，在35℃测量。
根据上文实施方案的聚酯树脂不仅可以补充未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理性质，而且还将再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的降低的物理性质补充到非常好的水平。
再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以被理解为包括使用之后收集的聚对苯二甲酸乙二醇酯或全部由其获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。具体地，再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以通过将收集的废塑料根据一定标准分离，粉碎并洗涤它们并且然后经由熔融挤出将它们再制粒来获得；或者可以通过将收集的废塑料解聚至单体水平并且将它们再聚合来获得。取决于加工方法，再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在再制粒和结晶之后使用，或者在结晶后以固体状态进一步缩聚之后使用。
通过将废塑料解聚至单体水平而再聚合的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以呈现出与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯不容易区分的良好性质。然而，通过废塑料的再制粒获得的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯不如未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明并且具有差的物理性质，使得即使单独使用再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯或与未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合使用再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯，也难以生产能够收缩至适当水平的膜。然而，根据实施方案的聚酯树脂呈现出与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的优异的混溶性，并且与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混提供了呈现出优异的收缩性质的聚酯膜。特别地，根据实施方案的聚酯树脂在没有其他添加剂的情况下可以提供具有优异的收缩率的聚酯膜，因为它与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯是高度混溶的。
因此，未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物可以被用作聚对苯二甲酸乙二醇酯。
特别地，根据实施方案的聚酯树脂共混物可以通过在再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯中包含具有0.50dl/g至1.2dl/g或0.50dl/g至1.0dl/g的特性粘度的树脂而呈现出高的透明度和优异的加工性能，其中特性粘度在将聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后，在35℃测量。
另外，根据上文实施方案的聚酯树脂可用于对再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的包含95mol％或更多的衍生自对苯二甲酸的酸部分和95mol％或更多的衍生自乙二醇的二醇部分的树脂进行再循环。由于树脂可以是由对苯二甲酸和乙二醇制成的均聚物，因此衍生自对苯二甲酸的酸部分和衍生自乙二醇的二醇部分的上限为100mol％。当衍生自对苯二甲酸的酸部分或衍生自乙二醇的二醇部分小于100mol％时，可以包括在5mol％内的衍生自上文描述的共聚单体的酸部分或二醇部分。具体地，可以分别包括在5mol％内的衍生自间苯二甲酸的酸部分和/或衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
聚酯树脂可以与具有130℃至160℃的结晶温度的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，以有效地控制再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率。
聚酯树脂可以与具有250℃或更高的熔融温度的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混，以提供具有优异的加工性能的聚酯树脂共混物。
根据实施方案的聚酯树脂具有一结构，在所述结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分、衍生自乙二醇的二醇部分、衍生自环己烷二甲醇的二醇部分、衍生自二醇A的二醇部分和衍生自二醇B的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与含有乙二醇和共聚单体(包括环己烷二甲醇、二醇A和二醇B)的二醇聚合而重复。
当相对于总二醇部分，以0.2mol％至30mol％的量包括衍生自二醇A的二醇部分和衍生自二醇B的二醇部分时，聚酯树脂可以提供具有优异的收缩性质的聚酯树脂共混物。
具体地，超过与聚酯树脂中残余应力相关的一定长度的分子链的长度由于衍生自二醇A和二醇B的二醇部分而变得更长。因此，残余应力在由聚酯树脂共混物制备的聚酯膜的拉伸期间增加，并且当将热量供应到聚酯膜时，由残余应力消除而引起的收缩力增加，并且因此可以呈现出高收缩率。
当衍生自二醇A和二醇B的二醇部分小于0.2mol％时，由于无法改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的收缩性质，因此难以提供具有高收缩率的聚酯膜。当衍生自二醇A和二醇B的二醇部分超过30mol％时，由于在聚酯树脂的聚合过程中的反应性的降低，难以实现期望的粘度，并且由于在由聚酯树脂共混物制备的聚酯膜的拉伸过程中的过度拉伸而出现白化，导致作为热收缩膜的价值劣化。
相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含约0.2mol％至30mol％、约0.5mol％至30mol％、约1mol％至30mol％、约2mol％至30mol％、约3mol％至30mol％、约4mol％至30mol％、约5mol％至30mol％、约6mol％至30mol％、约7mol％至30mol％、约8mol％至30mol％、约9mol％至30mol％或约10mol％至30mol％的衍生自二醇A的二醇部分和衍生自二醇B的二醇部分，以便即使在与结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯共混时也呈现出优异的收缩率。
相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含0.1mol％至15mol％的衍生自二醇A的二醇部分和/或0.1mol％至15mol％的衍生自二醇B的二醇部分，以使上文描述的效果最大化。
同时，相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含1mol％至35mol％、1mol％至32mol％或1mol％至30mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。在此范围内，可以提供具有优异的收缩性质和透明度的聚酯树脂共混物。
环己烷二甲醇可以是1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇或其混合物，或者它可以是1,4-环己烷二甲醇。
相对于总二醇部分，聚酯树脂可以包含2mol％至15mol％、3mol％至15mol％、4mol％至15mol％、5mol％至15mol％或10mol％至13mol％的衍生自二乙二醇的二醇部分。被引入到聚酯树脂中的衍生自二乙二醇的二醇部分可以通过在聚酯树脂的聚合期间使两个乙二醇反应以形成二乙二醇并且使二乙二醇与二羧酸或其衍生物反应来引入。然而，本公开内容不限于此，并且衍生自二乙二醇的二醇部分可以通过在制备聚酯树脂时添加二乙二醇作为除了乙二醇以外的共聚单体来形成，以便将衍生自二乙二醇的二醇部分的含量控制在上文描述的范围内。当衍生自二乙二醇的二醇部分包括在上文描述的范围内时，聚酯树脂可以提供具有优异的收缩性质和透明度的聚酯树脂共混物。特别地，当二乙二醇在聚酯树脂的制备中作为除乙二醇以外的共聚单体被添加以包括大量的衍生自二乙二醇的二醇部分时，聚酯膜的伸长率得到改善，并且高倍率拉伸是可能的，使得可以提供具有优异的收缩性质的非常薄的聚酯膜。
聚酯树脂中除了上文描述的二醇部分之外的剩余的二醇部分可以是衍生自乙二醇的二醇部分。
同时，除乙二醇以外的共聚单体除了上文描述的单体之外还可以包括通常用于制造聚酯树脂的二醇。该二醇的具体实例可以包括所列举的可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的二醇。
例如，当聚酯树脂通过使用1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二乙二醇或其混合物作为除乙二醇以外的共聚单体来制备时，还可以包括衍生自共聚单体的二醇部分。共聚单体可以适当地用于改善待制备的聚酯树脂的可模制性(
moldability)或其他物理性质。然而，有利的是，除乙二醇以外的共聚单体是环己烷二甲醇、二醇A和二醇B的组合；或者如有必要将这些共聚单体与二乙二醇组合以满足上文描述的物理性质。当共聚单体包括环己烷二甲醇、二醇A和二醇B以及如有必要除二乙二醇以外的二醇时，相对于总共聚单体，含量可以是10mol％或更少、5mol％或更少或者2mol％或更少。
在聚酯树脂中，二羧酸或其衍生物可以主要是对苯二甲酸或其衍生物如上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且聚酯树脂可以包括除对苯二甲酸或其衍生物以外的共聚单体。共聚单体的类型和含量可以通过参考可以用于上文描述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚单体的类型和含量来调整。
通过上文描述的结构，聚酯树脂可以具有约0.45dl/g至1.2dl/g、约0.55dl/g至1.0dl/g、0.60dl/g至1.0dl/g或约0.60dl/g至0.9dl/g的特性粘度，其中特性粘度在将聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后，在35℃测量。在此范围内，聚酯树脂具有适当的分子量，具有优异的机械性质，并且可以在温和的压力和温度下与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混和模制。
通过上文描述的结构，聚酯树脂可以具有60℃至80℃、62℃至78℃或63℃至75℃的玻璃化转变温度。
另外，相对于聚酯树脂的总面积，引入到聚酯树脂中的低聚物的含量可以是3.0面积％或更少、2.0面积％或更少、1.5面积％或更少或者1.0面积％或更少。低聚物指的是具有500g/mol至1000g/mol的分子量的化合物。由于聚酯树脂可以不包含低聚物，因此低聚物的下限可以是0面积％。例如，在聚酯树脂中，相对于聚酯树脂的总面积，引入到聚酯树脂中的低聚物的含量可以是0.1面积％至3面积％、0.1面积％至2面积％、0.1面积％至1.5面积％或者0.1面积％至1.2面积％。在此范围内，可以提供一种聚酯膜，该聚酯膜能够防止在高温拉伸期间由于低聚物的沉淀而引起的雾度增加，即使在拉伸之后也保持高的透明度，并且使作为后处理的印刷工艺中的缺陷率最小化。
同时，聚酯树脂可以通过包括以下的步骤来制备：对上文描述的二羧酸或其衍生物和上文描述的二醇进行酯化反应或酯交换反应；以及对通过酯化反应或酯交换反应获得的产物进行缩聚反应。
在酯化反应或酯交换反应中，不一定需要催化剂，但可以选择性地使用催化剂来缩短反应时间。催化剂可以包括钠或镁的甲醇化物(methylate)；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba及类似物的乙酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐或碳酸盐；金属诸如Mg；以及Pb、Zn、Sb、Ge及类似物的氧化物。
酯化反应或酯交换反应可以以分批的、半连续的或连续的方式进行。每种原材料可以被单独地添加，但其可以优选地以其中二羧酸或其衍生物混合在二醇中的浆料形式添加。二醇可以以每1mol二羧酸或其衍生物约1.2mol至3.0mol的比添加。
缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂及类似物可以在酯化反应或酯交换反应之前被添加到浆料中或在反应完成之后被添加到产物中。然而，上文描述的添加剂的投入时间不限于此，并且上文描述的添加剂可以在聚酯树脂的制备期间在任何时间被添加。
作为缩聚催化剂，可以适当地选择和使用常规的基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物中的至少一种。在这些化合物中，基于钛的催化剂可以使大量的环己烷二甲醇与对苯二甲酸或其衍生物共聚；与基于锑的催化剂相比，即使在少量的情况下也可以进行等效水平的反应；并且比基于锗的催化剂便宜。优选的基于钛的催化剂的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯(
acetyltripropyl titanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯(
polybutyl titanate)、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯(
lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯
triethanolaminetitanate)、钛酸乙酰丙酮酸酯(
acetylacetonatetitanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(
ethylacetoacetic ester titanate)、异硬脂基钛酸酯(
isostearyltitanate)、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共沉淀物、二氧化钛/二氧化锆共沉淀物及类似物。所使用的缩聚催化剂的量可以取决于期望的颜色以及所使用的稳定剂和着色剂而变化，但是可以使用缩聚催化剂使得相对于聚酯树脂的重量，钛元素的量为约1ppm至100ppm、更优选地约1ppm至50ppm，因为钛元素影响聚合的聚酯树脂的颜色。当钛元素的量小于约1ppm时，无法达到期望的聚合度，并且当它超过约100ppm时，聚酯树脂的颜色变黄，这可能使得难以获得透明的聚酯膜。
作为稳定剂，通常可以使用基于磷的化合物诸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和膦酰基乙酸三乙酯，并且相对于聚酯树脂的重量，基于磷的化合物的添加量可以为10ppm至200ppm(基于磷元素)。当稳定剂的量小于10ppm时，聚酯树脂可能不够稳定，并且聚酯树脂的颜色可能变黄。当该量超过200ppm时，可能无法获得具有高聚合度的聚酯树脂。此外，为了改善聚酯树脂的颜色而添加的着色剂的实例可以包括常规的剂诸如乙酸钴、丙酸钴及类似物。相对于聚酯树脂的重量，着色剂的添加量可以为1ppm至200ppm(基于钴元素)。如有必要，基于蒽醌的化合物、基于芘酮(
Perinone)的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物及类似物可以被用作有机着色剂，并且可商购的产品包括调色剂(toner)诸如Polysynthren Blue RLS(由Clarient制造)和Solvaperm Red BB(由Clarient制造)。相对于聚酯树脂的重量，有机着色剂的添加量可以为0ppm至50ppm。当着色剂以超出上文描述的范围的量被使用时，聚酯树脂的黄色可能无法被充分覆盖，或者物理性质可能降低。
结晶剂的实例可以包括晶体成核剂、紫外线吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂及类似物。抗氧化剂的实例可以包括受阻酚类抗氧化剂、基于亚磷酸盐/酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂及其混合物。支化剂可以是具有至少三个官能团的支化剂，并且其实例包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸及其混合物。
此外，酯化反应可以在约200℃至300℃、约230℃至280℃、约230℃至265℃或者约245℃至255℃的温度和在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)、0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)或1.0kgf/cm2至3.0kgf/cm2(736mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。并且酯交换反应可以在150℃至270℃或者180℃至260℃的温度和在0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力下进行。括号外的压力指的是表压(以kgf/cm2表示)，并且括号内的压力指的是绝对压力(以mmHg表示)。
当反应温度和压力超出上文范围时，聚酯树脂的物理性质可能降低。反应时间(平均停留时间)通常为1小时至24小时或者100分钟至300分钟，并且可以取决于反应温度、压力以及所使用的二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过酯化反应或酯交换反应获得的产物可以经历缩聚反应，以制备具有高聚合度的聚酯树脂。通常，缩聚反应可以在150℃至300℃、200℃至290℃、260℃至290℃、260℃至280℃或者265℃至275℃的温度和在400mmHg至0.01mmHg、100mmHg至0.05mmHg或者10mmHg至0.1mmHg的减压下进行。此处，压力指的是绝对压力。400mmHg至0.01mmHg的减压是为了去除缩聚反应的副产物诸如乙二醇以及未反应的材料诸如环己烷二甲醇。因此，当压力超出上文范围时，副产物和未反应的材料的去除可能是不充分的。另外，当缩聚反应的温度超出上文范围时，聚酯树脂的物理性质可能降低。可以进行缩聚反应持续所需的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
为了减少聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如环己烷二甲醇的含量，可以通过在酯化反应或酯交换反应结束时或在缩聚反应开始时，即在树脂的粘度不足够高的状态下，有意地保持真空反应持续长的时间段来将未反应的原材料排出系统。当树脂的粘度高时，反应器中剩余的原材料难以流出系统。例如，可以通过在缩聚反应之前将经由酯化反应或酯交换反应获得的反应产物在约400mmHg至1mmHg或者约200mmHg至3mmHg的减压下持续约0.2小时至3小时来有效地去除聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如乙二醇和环己烷二甲醇。此处，产物的温度可以被控制为等于酯化反应或酯交换反应的温度，或缩聚反应的温度，或它们之间的温度。
如上文描述的，添加将未反应的原材料排出系统的过程可以减少聚酯树脂中残留的未反应的材料诸如环己烷二甲醇的含量，并且因此，可以制备能够以较高水平实现期望的物理性质的聚酯树脂。
同时，合适的是，在缩聚反应之后获得的聚合物的特性粘度为0.30dl/g至1.0dl/g。当特性粘度小于0.30dl/g时，固相反应的反应速率可以显著降低。当特性粘度超过1.0dl/g时，在熔融聚合期间熔融材料的粘度可能增加，并且因此，聚合物变色的可能性可能通过搅拌器与反应器之间的剪切应力而增加，产生副产物诸如乙醛。
如有必要，根据实施方案的聚酯树脂可以通过在缩聚反应之后进一步进行固相反应而具有更高的聚合度。
具体地，通过缩聚反应获得的聚合物被排出反应器以进行制粒。制粒可以通过股线切割方法(strand cutting method)或水下切割方法来进行，在股线切割方法中，将聚合物挤出成股线形状、在冷却液中固化并且用切割机切割，在水下切割方法中，将模具孔浸入到冷却液中，将聚合物直接挤出到冷却液中并且用切割机切割。通常，在股线切割方法中冷却液的温度应保持为低的，以使股线良好地固化，使得不存在切割问题。在水下切割方法中，优选的是根据聚合物来保持冷却液的温度，以使聚合物的形状均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，可以有意地将冷却液的温度保持为高的，以便在排出期间诱导结晶。
可以通过水洗粒状聚合物来去除未反应的原材料中可溶于水的原材料诸如环己烷二甲醇。粒度越小，相对于颗粒的重量的表面积越宽。因此，粒度小是有利的。为了实现该目的，颗粒可以被制备成具有约15mg或更小的平均重量。例如，粒状聚合物可以通过使其在等于聚合物的玻璃化转变温度或低于该玻璃化转变温度约5℃至20℃的温度在水中持续5分钟至10小时来水洗。
使粒状聚合物经历结晶步骤以防止在固相反应期间的融合。结晶步骤可以在大气、惰性气体、水蒸气或含水蒸气的惰性气体下或在溶液中进行，并且可以在110℃至210℃或者120℃至210℃进行。当温度低时，形成颗粒的晶体的速率可能过慢。当温度高时，颗粒的表面熔融的速率可能比形成晶体的速率快，使得颗粒可以彼此粘附以引起融合。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，因此也可以通过将结晶分为若干个步骤并逐步升高温度来使颗粒结晶。
固相反应可以在惰性气体气氛诸如氮气、二氧化碳、氩气及类似气氛下或在400mmHg至0.01mmHg的减压下并且在180℃至220℃的温度进行持续1小时至150小时的平均停留时间。通过进行固相反应，可以另外地增加分子量，并且可以去除在熔融反应中不反应而仅保留的原材料以及在反应期间产生的环状低聚物、乙醛及类似物。
可以进行固相反应，直到结晶的聚合物的特性粘度达到0.65dl/g或更大、0.70dl/g或更大、0.75dl/g或更大、或0.80dl/g或更大，其中特性粘度在将聚合物在150℃以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后，在35℃测量。
同时，即使聚酯树脂共混物含有多达约50wt％的再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂共混物也可以在没有特定的添加剂的情况下提供透明且具有优异的热收缩性质的聚酯膜。因此，聚酯树脂共混物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酯树脂的混合比没有被特别限制。
例如，聚酯树脂共混物可以包含重量比为1:99至99:1、1:99至80:20、1:99至70:30、1:99至60:40、1:99至50:50或者5:95至50:50的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂。
例如，当聚酯树脂共混物包含重量比为1:99至50:50或者5:95至50:50的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂时，可以提供具有优异的收缩性质的聚酯膜。
相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂中包含的总二醇部分，聚酯树脂共混物包含0.5mol％至32mol％的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂中包含的总环己烷二甲醇的二醇部分，使得可以提供具有优异的透明度和收缩性质的聚酯膜，并且聚酯膜可以在印刷时呈现出优异的耐化学性。
即使根据实施方案的聚酯树脂共混物包含再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯树脂与再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混溶性也是优异的，并且因此存在不需要添加剂来补充再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯的性质的优点。然而，作为非限制性实例，聚酯树脂共混物可以包含本领域中通常应用的添加剂。
根据本公开内容的另一种实施方案，提供了一种由聚酯树脂共混物制备的聚酯膜及其制备方法。
聚酯膜可以呈现出优异的收缩性质同时是透明的，因为它由根据实施方案的聚酯树脂共混物形成。
例如，当根据ASTM D1003-97对50μm厚的样本进行测量时，聚酯膜可以具有5％或更小、4％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小或者1％或更小的雾度，指示高透明度。由于雾度在理论上最优选地为0％，因此下限可以为0％或更大。
另外，由于聚酯膜具有65℃或更小的低初始收缩温度，因此当用作PET容器的热收缩标签时，聚酯膜可以以优异的品质被模制，而不使PET容器变形或混浊。另外，聚酯膜可以通过在95℃呈现出55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、或75％或更大的最大收缩率来提供具有优异品质的热收缩膜。最大收缩率的上限没有被特别限制，并且可以是例如85％或更小。
聚酯膜可以是单层膜或者包括两层或更多层的多层膜。
当聚酯膜是单层膜时，可能合适的是由包含重量比为1:99至50:50或者5:95至50:50的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂的聚酯树脂共混物制备的膜呈现出优异的收缩性质。
当聚酯膜是多层膜时，它可以包括芯层(基层)和表层(树脂层)。
表层形成在芯层的一个侧面或两个侧面上，并且聚酯膜的至少一个侧面可以是表层。在此结构中，控制芯层中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂的类型和共混比以呈现出优异的收缩性质，并且控制表层中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂的类型和共混比以呈现出结晶度，可以提供具有优异的收缩性质并且可以与PET容器一起再循环的热收缩膜，因为即使当将热收缩膜与PET容器一起供应到再循环流时也不会发生融合。
例如，当芯层包含重量比为0:100至50:50的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂并且表层包含重量比为10:90至100:0的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂时，聚酯膜可以同时呈现出优异的收缩性质和结晶度。
同时，聚酯膜可以包括两个或更多个芯层和两个或更多个表层。例如，聚酯膜可以具有其中第一表层形成在第一芯层上，第二芯层形成在第一表层上并且第二表层形成在第二芯层上的结构。
无论聚酯膜是单层膜还是多层膜，整个聚酯膜中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂的重量比被调整为5:95至50:50，以同时呈现出优异的收缩性质和结晶度。
在下文中，将详细地描述聚酯膜的制备方法。
聚酯膜的制备方法包括以下步骤：通过模制聚酯树脂共混物来制备未拉伸的膜；以及拉伸该未拉伸的膜。
聚酯树脂共混物可以通过以下来提供：制备呈碎片或小球的形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂，干燥它们并且然后用搅拌器混合它们。具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂可以通过双螺杆挤出机被模制成碎片或小球。然后，呈碎片或小球的形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以在约120℃至160℃干燥，并且呈碎片或小球的形式的聚酯树脂可以在约50℃至75℃干燥，随后用搅拌器将以上组分共混以制备聚酯树脂共混物。可选择地，呈碎片或小球的形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯和呈碎片或小球的形式的聚酯树脂可以在约50℃至160℃一起干燥，并且然后可以用搅拌器将以上组分共混以制备聚酯树脂共混物。
此后，所制备的聚酯树脂共混物可以被模制以制备未拉伸的膜。聚酯树脂共混物可以在约230℃至310℃、约240℃至300℃、或约250℃至290℃的温度被模制，以通过使聚合物的热分解最小化来保持聚合物的长链结构，从而在随后的拉伸过程中使膜的损坏或破裂的问题最小化。
具体地，呈碎片或小球的形式的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂的共混物可以被供应到挤出机，并且料筒(
cylinder)的温度可以被调整到上文描述的范围以获得未拉伸的膜。
当聚酯膜具有多层结构时，两个或更多个层可以被依次地或同时地模制。也就是说，每一层可以通过形成一层并且然后在该层上形成另一层来依次地形成，或者两个或更多个层可以通过共挤出或类似方式一次形成。
通过上文方法获得的未拉伸的膜可以被冷却至适当的温度。尽管没有特别限制，但是所制备的未拉伸的膜可以在紧紧卷绕在约10℃至70℃的冷却辊上之后被供应到后续的工艺。
在拉伸未拉伸的膜的步骤中，未拉伸的膜可以在纵向方向上和/或在横向方向上拉伸，以提供单轴拉伸的膜或双轴拉伸的膜。
未拉伸的膜的拉伸温度可以是高于聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度。具体地，未拉伸的膜可以在55℃至180℃或者60℃至170℃的温度拉伸。
未拉伸的膜可以以高倍率拉伸。例如，未拉伸的膜可以以1.5倍至6倍的横向拉伸比或1.1倍至5倍的纵向拉伸比来单轴拉伸。此外，作为另一个实例，未拉伸的膜可以以1.5倍至6倍的横向拉伸比和1.1倍至5倍的纵向拉伸比来双轴拉伸。
聚酯膜可以具有0.1分钟至100分钟、0.1分钟至80分钟、0.1分钟至70分钟、0.1分钟至60分钟、0.1分钟至50分钟、0.1分钟至40分钟、0.1分钟至30分钟、0.1分钟至20分钟、0.1分钟至10分钟、0.1分钟至7分钟、0.1至6分钟、0.1分钟至5分钟、0.1分钟至4分钟、0.1分钟至3分钟、0.1分钟至2分钟、0.1分钟至1分钟、或0.5分钟至1分钟的半结晶时间(
crystallization half-time)，使得即使当与PET容器一起供应到再循环流时也不会引起融合问题。
聚酯膜的厚度没有被特别限制，但是可以是3μm至350μm。当聚酯膜是多层膜时，表层的厚度与芯层的厚度的百分比(表层的厚度/芯层的厚度×100)可以是2.5％至50％，并且表层的厚度与聚酯膜的厚度的百分比(表层的厚度/聚酯膜的厚度×100)可以是1％至50％。
聚酯膜可以被应用于本发明所属的多种技术领域，但是由于其优异的收缩性质和透明度，预期有效地用作PET容器的热收缩标签。
在下文中，通过具体实施例更详细地描述本公开内容的作用和效果。同时，这些实施例通过实例的方式来提供，并且因此，不应被解释为限制本发明的范围。
根据以下方法测量以下物理性质。
(1)特性粘度(IV)
在150℃将样品以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟之后，使用乌氏粘度计测量样品的特性粘度。具体地，将粘度计的温度保持在35℃，并且测量溶剂在粘度计的某些内部区段之间穿过所花费的时间(流出时间；t0)以及溶液穿过粘度计所花费的时间(t)。随后，通过将t0和t代入式1来计算比粘度，并且通过将所计算的比粘度代入式2来计算特性粘度。
[式1]
[式2]
在式2中，A是0.247的Huggins常数，并且c是1.2g/dl的浓度。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
聚酯树脂的Tg通过差示扫描量热法(DSC)来测量。由Mettler Toledo制造的DSC 1型被用作测量装置。具体地，将聚酯树脂在氮气气氛下在60℃使用除湿干燥器(D2T，由Moretto制造)干燥持续5小时至10小时。因此，Tg在其中样品中剩余的水分含量小于500ppm的状态下测量。取约6mg至10mg的干燥的样品，装入铝盘中，并且以10℃/min的速率从室温加热至280℃(第1次扫描)，随后在280℃退火持续3分钟。此后，将样品迅速冷却至室温，并且然后以10℃/min的速率从室温加热至280℃(第2次扫描)，以获得DSC曲线。然后，使用由Mettler Toledo提供的相关程序(STARe软件)的DSC菜单中的玻璃化转变功能，通过DSC在第二次扫描中分析Tg值。此处，Tg被定义为当在第二次扫描中获得的DSC曲线在加热过程期间首次逐步改变时，曲线的最大斜率出现处的温度。扫描的温度范围被设定为由程序计算出的中点的从-20℃至15℃到15℃至20℃。
(3)低聚物含量
在将制备实施例中制备的0.3g的聚酯树脂放置在15mL的邻氯苯酚中并在150℃溶解持续15分钟之后，将其冷却至室温，并且向其添加9mL的氯仿。然后，使用Tosoh的柱和RI检测器进行凝胶渗透色谱法。使用由此获得的聚酯树脂的分子量图，计算从500g/mol至1000g/mol的分子量面积与整个分子量面积的比率，并且将其定义为聚酯树脂的低聚物含量。
(4)最大收缩率
将在实施例和比较实施例中的一个中制备的聚酯膜切割成5cm×5cm的正方形形状，浸入在95℃的热水中持续10秒，并且然后取出。此后，计算由以下式3表示的缩减长度与初始长度的比率，并且将其定义为在95℃的最大收缩率。
[式3]
最大收缩率(％)＝(初始长度-浸入之后测量的长度)/初始长度×100
(5)初始收缩温度
将在实施例和比较实施例中的一个中制备的聚酯膜切割成5cm×5cm的正方形形状，浸入在从55℃至100℃的每个温度的热水中持续10秒，并且然后取出。然后，计算由式3表示的缩减长度与初始长度的比率，并且将聚酯膜收缩为2％或更小的温度定义为初始收缩温度。
(6)雾度
将在实施例和比较实施例中的一个中制备的聚酯膜切割成10cm×10cm(纵向长度×横向长度)的尺寸，以制备样本。此后，根据ASTM D1003-97、使用由Minolta制造的CM-3600A测量样本的平行透射率和漫透射率。透射率被定义为平行透射率和漫透射率的总和，并且雾度被定义为漫透射率与透射率的百分比(雾度＝漫透射率/透射率×100)。因此，透射率和雾度由样本的平行透射率和漫透射率确定的。
(7)聚酯膜和PET容器之间的融合的发生
将聚酯膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯容器(PET容器)同时粉碎，以具有约250g/L至600g/L的堆积密度(bulk density)，并且获得薄片。使所获得的聚酯膜片和PET容器薄片在160℃持续1小时，以在视觉上观察聚酯膜片与PET容器薄片是否融合。当观察到一些融合部分时，以‘O’指示，并且当没有观察到时，以‘X’指示。
(8)半结晶时间
聚酯膜的半结晶时间通过差示扫描量热法(DSC)来测量。具体地，在将聚酯膜迅速加热至140℃之后，将温度保持在140℃，并且测量产生结晶期间所产生的总热量的一半所消耗的时间(单位：分钟)。
制备实施例1：聚酯树脂的制备
将对苯二甲酸、乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯(在下文中为二醇A)和4-(4-羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇(在下文中为二醇B)放置在3kg的间歇式反应器中，柱和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该间歇式反应器。以适当的量添加单体，使得衍生自对苯二甲酸的酸部分相对于所制备的聚酯树脂中包含的总酸部分为100mol％，相对于总二醇部分，衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分为7mol％，衍生自二乙二醇的二醇部分为12mol％，衍生自二醇A的二醇部分为13mol％，衍生自二醇B的二醇部分为2mol％，并且衍生自乙二醇的二醇部分为66mol％。然后，使用0.3g的钛酸四丁酯作为催化剂，0.4g的磷酸作为稳定剂以及2.1g的乙酸钴作为着色剂。然后，将氮气注入到反应器中，以形成反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2的加压状态(绝对压力：1495.6mmHg)。
然后，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。此后，进行酯化反应直到反应器中的混合物在肉眼的情况下变得透明，同时将反应器的温度保持在260℃。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排放到外部以将反应器的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的3kg反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且将反应器的温度在1小时内升高至270℃以进行缩聚反应，同时将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小。在缩聚反应的初始阶段中，搅拌速率被设定为高的，但是当由于随着缩聚反应进行，反应物的粘度增加而使搅拌力减弱，或者反应物的温度升高至高于设定温度时，可以适当地调整搅拌速率。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变成0.77dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望水平时，将混合物排出反应器并制成线料。将其用冷却液固化并制粒以具有约12mg至14mg的平均重量。
制备实施例2至制备实施例8和比较制备实施例1至比较制备实施例4：聚酯树脂的
制备
以与制备实施例1相同的方式来制备聚酯树脂，除了如表1中所示出的改变了衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分、衍生自二乙二醇的二醇部分、衍生自二醇A的二醇部分和衍生自二醇B的二醇部分相对于聚酯树脂中的总二醇部分的含量。
【表1】
在上文表1中，CHDM以衍生自1,4-环己烷二甲醇的二醇部分相对于总二醇部分的mol％计，DEG以衍生自二乙二醇的二醇部分相对于总二醇部分的mol％计，二醇A以衍生自二醇A的二醇部分相对于总二醇部分的mol％计，二醇B以衍生自二醇B的二醇部分相对于总二醇部分的mol％计，并且剩余的二醇部分是衍生自乙二醇的二醇部分。
实施例1：聚酯树脂共混物和聚酯膜的制备
1)聚酯树脂共混物的制备
将在制备实施例1中制备的聚酯树脂与再循环的PET以95:5的重量比共混，以制备聚酯树脂共混物。
具体地，将再循环的PET(其是通过将经由粉碎和洗涤废塑料获得的薄片熔融挤出而再制粒的)与单独制粒的上文的聚酯树脂在室温干燥混合，并且在50℃至150℃的温度干燥以制备聚酯树脂共混物。
再循环的PET的组成可以取决于废塑料被收集的地点、如何对废塑料进行分类以及如何将其再制粒而变化。在本实验中使用的再循环的PET是对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物，其包含相对于总二羧酸的在3mol％内的间苯二甲酸，并且具有0.74dl/g的特性粘度(IV)，130℃的结晶温度以及250℃的熔融温度。
通过将聚酯树脂与再循环的PET以95:5的重量比共混制备的聚酯树脂共混物被用作用于形成芯层的聚酯树脂共混物。以与上文描述相同的方式，将在制备实施例1中制备的聚酯树脂与再循环的PET以90:10的重量比共混，以制备用于形成表层的聚酯树脂共混物。
2)聚酯膜的制备
将用于形成芯层的聚酯树脂共混物和用于形成表层的聚酯树脂共混物在260℃至290℃的温度通过模具共挤出，并且然后冷却至20℃至50℃以形成具有三层结构的未拉伸的膜，其中第一表层和第二表层形成在芯层的两个侧面上。此后，将未拉伸的膜在横向方向上拉伸5倍，同时再加热至75℃至90℃以制备聚酯膜。
在所制备的聚酯膜中，芯层的厚度为40μm，并且每个表层的厚度为5μm。
实施例2至实施例13和比较实施例1至比较实施例7：聚酯树脂共混物和聚酯膜的
制备
以与实施例1相同的方式来制备聚酯树脂共混物和聚酯膜，除了如表2中描述的改变用于形成芯层的聚酯树脂共混物和用于形成表层的聚酯树脂共混物中的聚酯树脂的类型和再循环的PET的含量。
【表2】
实验实施例：聚酯膜的物理性质的评价
根据上文描述的方法来评价在实施例和比较实施例中制备的聚酯膜，并且结果在表3中示出。
【表3】
a)在聚酯膜和PET容器之间发生融合
参考表3，在实施例1至实施例13中，将相对于总二醇部分包含0.2mol％至30mol％的衍生自二醇A和二醇B的二醇部分的聚酯树脂与再循环的PET共混有效地使再循环的PET的结晶速率减慢，以提供具有高透明度的聚酯膜。证实了由于升高的结晶温度，聚酯膜在160℃的高温不与PET容器薄片融合。特别地，预期根据实施例1至实施例13的聚酯膜可用作热收缩膜，因为初始收缩温度与由再循环的PET制成的膜相比是非常低的并且最大收缩率显著改善。
在另一方面，由于比较实施例1至比较实施例5的聚酯膜通过将不包含衍生自二醇A和二醇B的二醇部分的聚酯树脂与再循环的PET共混来制备，因此它们不呈现足够低的初始收缩温度和足够的收缩率。另外，由于不包含衍生自二醇A和二醇B的二醇部分的聚酯树脂呈现出无定形，当再循环的PET的共混比降低时，聚酯膜也呈现出无定形并且与PET容器薄片融合，从而不能连续地再利用。
Claims (22)
1.一种聚酯树脂共混物，包含：
聚对苯二甲酸乙二醇酯；以及
聚酯树脂，所述聚酯树脂具有一结构，在所述结构中，衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自含有乙二醇和共聚单体的二醇的二醇部分通过使二羧酸或其衍生物与含有乙二醇和共聚单体的二醇聚合而重复；
其中所述共聚单体包括环己烷二甲醇、4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇，并且
相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.2mol％至30mol％的衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇的二醇部分。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯是未经使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.1mol％至15mol％的衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯的二醇部分。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含0.1mol％至15mol％的衍生自4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇的二醇部分。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含1mol％至35mol％的衍生自环己烷二甲醇的二醇部分。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于总二醇部分，所述聚酯树脂包含2mol％至15mol％的衍生自二乙二醇的二醇部分。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中所述共聚单体还包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二乙二醇或其混合物。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中所述聚酯树脂包含衍生自对苯二甲酸或其衍生物的酸部分，或者包含衍生自对苯二甲酸或其衍生物的酸部分和衍生自二羧酸或其衍生物的共聚单体的酸部分，并且
所述二羧酸或其衍生物的共聚单体是选自由以下组成的组中的至少一种：间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、二苯基二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物，其中相对于所述聚酯树脂的总面积，引入到所述聚酯树脂中的具有500g/mol至1000g/mol的分子量的低聚物的含量为3.0面积％或更少。
10.一种聚酯膜，所述聚酯膜由根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物形成。
11.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中当根据ASTM D1003-97针对50μm厚的样本测量时，所述聚酯膜具有5％或更小的雾度。
12.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜具有65℃或更小的初始收缩温度。
13.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜在95℃具有55％至85％的最大收缩率。
14.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜是单层膜。
15.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜是包括芯层和表层的多层膜。
16.根据权利要求15所述的聚酯膜，其中所述芯层包含重量比为0:100至50:50的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂，并且所述表层包含重量比为10:90至100:0的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酯树脂。
17.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜以1.5倍至6倍的横向拉伸比或1.1倍至5倍的纵向拉伸比单轴拉伸。
18.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜以1.5倍至6倍的横向拉伸比和1.1倍至5倍的纵向拉伸比双轴拉伸。
19.根据权利要求10所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜具有0.1分钟至100分钟的半结晶时间。
20.根据权利要求15所述的聚酯膜，其中所述聚酯膜具有2.5％至50％的所述表层的厚度与所述芯层的厚度的百分比。
21.根据权利要求14或权利要求15所述的聚酯膜，其中包含在整个聚酯膜中的所述聚对苯二甲酸乙二醇酯和所述聚酯树脂的重量比为5:95至50:50。
22.一种聚酯膜的制备方法，包括以下步骤：
通过模制根据权利要求1所述的聚酯树脂共混物来制备未拉伸的膜；以及拉伸所述未拉伸的膜。
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