CN114349516B - 一种低温合成高致密SiC陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温合成高致密SiC陶瓷的方法，主要利用聚碳硅烷为前驱体，经交联固化，高温裂解，造粒，采用高真空热压烧结技术，实现碳化硅晶粒之间的紧密堆积，获得高致密度的多晶块体陶瓷。采用本发明方法制备得到的碳化硅陶瓷，体积密度接近理论密度，气孔率接近零。

Description

一种低温合成高致密SiC陶瓷的方法

技术领域

本发明属于高温陶瓷技术领域，涉及用于抗辐照结构陶瓷SiC及大功率MESFETsSiC微波器件，具体涉及一种低温合成高致密SiC陶瓷技术。

背景技术

碳化硅陶瓷具有高温力学性能好、硬度高、耐磨损、抗氧化、抗腐蚀、热膨胀系数小、热导率大等优良性能，是航空发动机、高超声速飞行器、先进核反应堆、大功率半导体器件等极端使用环境部件的理想材料。

碳化硅陶瓷因其极高的强度和热稳定性，存在难烧结、难以精加工等问题。聚合物转化陶瓷(Polymer Derived Ceramics，PDCs)是一种将硅基聚合物前驱体(前驱体是获得目标产物前的一种存在形式)经交联固化、高温裂解、结晶转化为陶瓷的技术。与传统烧结技术相比，该技术可在较低温度(1100-1300℃)下生成SiC，能耗较低，具有经济效益。此外，PDC技术制备的硅基陶瓷最大的优势是可以通过分子结构设计和热处理制度(裂解温度、气氛、保温时间等)调节实现对陶瓷微观结构的优化和物理、化学、力学等性能的调控。同时，PDC技术传承了聚合物成型加工性好的特点，可通过浸渗、流延、注塑、纺丝、以及增材制造实现精密复杂构件的制备。

PDC技术存在的主要问题，是由于聚合物交联裂解过程中大量气体释放以及陶瓷化过程中体积收缩(线收缩率通常20-30％)造成制备的陶瓷中出现大量的孔洞和微裂纹(最终陶瓷的气孔率通常>15％)。为了减少孔洞和微裂纹的产生，常用的方法是通过在前驱体中加入填料(陶瓷、金属或金属间化合物的粉、片、管和纤维)，但是填料的加入会对PDC固有性质产生影响。此外，这种方法对这些填料的分散也具有较高要求。

综上所述，如何减少材料中产生的孔洞和微裂纹，是通过PDC技术制备高致密SiC陶瓷的关键问题之一。

发明内容

本发明旨在针对传统PDC技术难以有效制备高致密SiC陶瓷的问题，提供一种低温合成高致密SiC陶瓷的方法，能够有效抑制制备过程中产生的气孔和微裂纹，并可实现低温条件下制备高致密SiC陶瓷。

本发明的发明思路为：将传统PDC技术结合高真空热压，获得高致密、高性能的碳化硅陶瓷，适于生产形状复杂、尺寸精确的产品。热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，可在较低的成型压力下，促进颗粒间隙和晶界中气孔排出；高真空，有利于坯体排气，可获得气孔率接近为零的烧结体，同时具有抑制晶粒异常长大的作用。

基于上述发明思路，本发明提供的低温合成高致密SiC陶瓷的方法，其包括以下步骤：

(1)将SiC聚合物前驱体与交联剂于真空或氩气环境中低温交联固化；所述SiC聚合物前驱体至少包括聚碳硅烷；

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下于1000-1400℃进行高温裂解处理；

(3)将高温裂解处理产物和烧结助剂的混合物经球磨后过筛造粒；

(4)将造粒所得粉料放入成型模具中，于高真空热压烧结炉中进行烧结即得到SiC陶瓷；烧结条件为：真空度为10^-1-10^-5Pa，烧结温度1500-1800℃，压力为30-75MPa，烧结时间为1-5h。

上述步骤(1)，目的在于将SiC聚合物前驱体进行低温交联固化，具体操作为：首先将SiC聚合物前驱体与交联剂于60-80℃混合3-5h，然后置于真空(例如置于真空干燥箱)或氩气环境(例如置于通有氩气的管式炉中)中，于130-200℃固化3-10h即可。本发明中，本发明所使用的聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCB)的形态可以为液体或固态。本发明中所使用的是从中国科学院化学研究所购买的含乙烯基全氢聚碳硅烷(VHPCS)，无色至琥珀(黄)色透明液体；典型分子量Mn＝1050-1600；典型陶瓷产率(1000℃残重)：68-75％。含乙烯基全氢聚碳硅烷的分子结构单元如下：

式中，x＝0.07-0.1。所述SiC聚合物前驱体还可以通过加入二乙烯基苯(Divinylbenzene，DVB)作为调节剂来调节碳相比例，此时所述二乙烯基苯的添加比例为SiC聚合物前驱体总质量的0-20wt.％。

所述交联剂可以选自过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide，DCP)、乙烯基三乙氧基硅烷(Vinyltriethoxysilane,VTES)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Trimethylolpropanetrimethacrylate,TMPTMA)等中的一种；交联剂的使用量为上述SiC聚合物前驱体质量的0.5-2wt.％。

上述步骤(2)，高温裂解的目的是将SiC聚合物前驱体从有机物结构转化为无机陶瓷结构。本发明是将步骤(1)交联固化产物在氩气气氛下于以≤5℃/min的升温速率升温至1000-1400℃，并于该温度下保温3-5h。而后随炉冷却至室温取出进行下一步。

上述步骤(3)，所述烧结助剂选自MgO、Al₂O₃、AlN和稀土氧化物等中的至少一种。所述稀土氧化物选自Y₂O₃、Yb₂O₃等中的至少一种。烧结助剂用量为高温裂解处理产物质量的2-13wt.％。优选为Y₂O₃和Al₂O₃组成的混合物料。高温裂解处理产物和烧结助剂的混合物可以采用本领域已经披露的常规球磨方式；本发明中，采用的是行星球磨机，转速为200-450rpm，球料比为5:1，球磨时间为8-24h。球磨所得物料过200-300目筛造粒。

上述步骤(4)，目的在于通过高真空热压烧结制备高致密SiC陶瓷。本发明由于是直接将粉料加入烧结模具，然后在高真空热压条件下直接烧至陶瓷，在烧结过程中热压条件下，粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于塑性流动和致密化，可在较小的成型压力下，促进颗粒间隙和晶界中气孔排出；而高真空条件能够有利于坯体排气。因此，相比于先成型后再烧结，能够抑制聚合物-陶瓷转化过程中产生的气孔和微裂纹等问题。优先范围为：真空度为10^-2-10^-3Pa，烧结温度1800℃，压力为30MPa，烧结时间为1h。成型模具可以采用本领域常规耐高温高压石墨模具，本发明中采用的是东洋炭素的石墨模具，其形状可以根据需求设计，例如圆柱形或其他易于脱模的复杂形状等。

步骤(4)烧结结束后，随炉冷却至室温取出。然后，可以进一步经表面处理-清洗-包装，得到待售产品。表面处理一般是首先使用磨床抛去SiC陶瓷表面石墨纸，之后进一步使用不同型号的金刚石砂纸进行抛光至1μm，再对样品进行清洗去除表面污渍，最好将清洗后的样品抽真空进行密封包装。本发明进一步提供了利用上述方法制备的SiC陶瓷产品，其体积密度约为2.62-3.20g/cm³，显气孔率为0.02-7.99％；可见所制备的SiC陶瓷体积密度可达到理论密度3.20g/cm³，且具有很小的显气孔率(open porosity)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将对传统PDC技术进行改进，主要利用聚碳硅烷作为前驱体，经过低温交联固化、高温裂解、球磨造粒后所得粉料直接置于石墨模具中，于高真空热压条件下直接烧结成型，实现碳化硅晶体颗粒之间的紧密堆积，获得高致密度的多晶块体陶瓷；不仅可以避免体积收缩，而且能够提高排气效率，制备得到高纯度碳化硅陶瓷产品；采用阿基米德拍水法测定其体积密度接近理论密度，开气孔率接近为零。

(2)本发明所制备的SiC晶粒尺寸为亚微米级(<1μm)，陶瓷颗粒间结合紧密，碳相比例可调且物相分布均匀。

(3)本发明所制备的高致密SiC陶瓷在进一步提高核用结构件气密性上具有明显优势；此外，SiC陶瓷在大功率场效应晶体管(Metal Semiconductor Field EffectTransistors，MESFETs)领域也有巨大的应用潜力。

(4)本发明所提供的低温合成高致密SiC陶瓷的方法，可以适合于生成形状复杂、尺寸精确度要求高的陶瓷产品。

(5)本发明所提供的低温合成高致密SiC陶瓷的方法，工艺简单，生产周期较短。

附图说明

图1为本发明低温合成高致密SiC陶瓷的工艺流程图。

图2为实施例1-4制备的SiC陶瓷XRD图谱。

图3为实施例1-4制备的SiC陶瓷的低倍SEM图(放大200倍)；其中(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4。

图4为实施例1-4制备的SiC陶瓷的高倍SEM图(放大1000倍)；其中(a)对应实施例1，(b)对应实施例2，(c)对应实施例3，(d)对应实施例4。

具体实施方式

拟结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。

实施例1

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS作为SiC聚合物前驱体。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入DCP交联剂(DCP交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的1.5wt.％)，70℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于150℃固化4h，；固化后样品C/Si＝1.184。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至1000℃，并在该温度下保温3h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量2.85wt.％的Y₂O₃和2.15wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，250rpm转速，行星球磨8h，球磨后过200目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷(记为SiC10)；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1800℃，压力30MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例2

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS和二乙烯基苯DVB作为SiC聚合物前驱体，VHPCS与DVB的质量比为9:1。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入DCP交联剂(DCP交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的1.5wt.％)，70℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于150℃固化4h；固化后样品C/Si＝1.552。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至1400℃，并在该温度下保温3h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量2.85wt.％的Y₂O₃和2.15wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，300rpm转速，行星球磨8h，球磨后过200目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷(记为SiC91)；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1800℃，压力30MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例3

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS和二乙烯基苯DVB作为SiC聚合物前驱体，VHPCS与DVB的质量比为8:2。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入DCP交联剂(DCP交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的1.5wt.％)，70℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于150℃固化4h；固化后样品C/Si＝2.068。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至1400℃，并在该温度下保温3h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量2.85wt.％的Y₂O₃和2.15wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，300rpm转速，行星球磨8h，球磨后过200目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷(记为SiC82)；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1800℃，压力30MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例4

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS作为SiC聚合物前驱体。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入DCP交联剂(DCP交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的1.5wt.％)，70℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于150℃固化4h；固化后样品C/Si＝1.184。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温3h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量2.85wt.％的Y₂O₃和2.15wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，300rpm转速，行星球磨8h，球磨后过200目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷(记为VHPCS 1700℃)；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1700℃，压力30MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例5

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS作为SiC聚合物前驱体。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入DCP交联剂(DCP交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的0.5wt.％)，60℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于130℃固化10h；固化后样品C/Si＝1.184。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至1000℃，并在该温度下保温3h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量2.85wt.％的Y₂O₃和2.15wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，300rpm转速，行星球磨8h，球磨后过200目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1500℃，压力30MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例6

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS作为SiC聚合物前驱体。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入DCP交联剂(DCP交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的1wt.％)，80℃交联5h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于200℃固化3h；固化后样品C/Si＝1.184。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以5℃/min升温速率升温至1400℃，并在该温度下保温3h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量2wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，300rpm转速，行星球磨12h，球磨后过300目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1800℃，压力50MPa，保温2h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例7

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS作为SiC聚合物前驱体。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入TMPTMA交联剂(TMPTMA交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的2wt.％)，60℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于130℃固化3h；固化后样品C/Si＝1.184。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温5h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量4.08wt.％的Y₂O₃和0.92wt.％的Al₂O₃)，然后按照球料比5:1，400rpm转速，行星球磨8h，球磨后过300目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1800℃，压力75MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

实施例8

本实施例以购自中国科学院化学研究所的液态聚碳硅烷VHPCS作为SiC聚合物前驱体。

本实施例提供的低温合成高致密SiC陶瓷的步骤如下：

(1)向SiC聚合物前驱体中加入VTES交联剂(VTES交联剂添加量为SiC聚合物前驱体重量的1.5wt.％)，70℃交联3h后放入真空干燥箱(真空度<0.09MPa)中于180℃固化4h；固化后样品C/Si＝1.184。

(2)将步骤(1)固化后的产物在氩气气氛下以2℃/min升温速率升温至1200℃，并在该温度下保温4h，进行高温裂解处理。

(3)向高温裂解处理产物中加入烧结助剂(其中包括高温裂解处理产物重量3wt.％的AlN，4.6wt.％Y₂O₃和5.4wt.％的Yb₂O₃)，然后按照球料比5:1，300rpm转速，行星球磨12h，球磨后过300目筛造粒。

(4)将造粒所得粉料放入圆柱状尺寸Ф30mm的石墨模具中并使用石墨纸将粉体与模具隔开，于高真空热压烧结炉中进行烧结得到块状SiC陶瓷；烧结条件为：真空度3.4×10^-2Pa，烧结温度1800℃，压力30MPa，保温1h。

(5)使用磨床抛去SiC陶瓷样品表面石墨纸，再经金刚石砂纸抛光后清洗，随后抽真空进行密封包装。

(一)结构分析

对实施例1至4所制备的SiC陶瓷进行XRD测试，测试结果如图2所示，从图2可以看出，通过本发明提供方法制备的高致密SiC陶瓷为单一β-SiC。

对实施例1至4所制备的SiC陶瓷进行SEM测试，测试结果如图3及图4所示，从图中可以看出，通过本发明提供的高致密SiC陶瓷颗粒结合紧密，分布均匀，气孔尺寸较小。尤其是实施例1和2，由于C/Si比较小，所以烧结过程中生成的碳相较少，因此整体密度较大，气孔较少。

且从图3及图4可以看出，所制备的SiC陶瓷晶粒尺寸为200nm～1.5μm，说明晶粒尺寸较小。

(二)致密性分析

采用阿基米德排水法对实施例1至4制备的SiC陶瓷的体积密度和显气孔率，结果见表1所示。

表1实施例1-实施例4制备的SiC陶瓷的体积密度和显气孔率

从表1可以看出，实施例1至4制备的SiC陶瓷体积密度为2.62-3.20g/cm³，开气孔率为0.02-7.99％；尤其是实施例1所制备的SiC陶瓷密度等于其理论密度；说明本发明方法能够制备出高致密的SiC陶瓷，开气孔率接近0。其中实施例1和2由于C/Si比较小，所以烧结过程在生成的碳相较少，因此整体密度较大，显气孔率较低。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种低温合成高致密SiC陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将SiC聚合物前驱体与交联剂于为60 – 80 °C混合3 – 5 h，然后置于真空或氩气环境中，于130 – 200 °C固化3 – 10 h，即可完成低温交联固化；所述SiC聚合物前驱体至少包括含乙烯基全氢聚碳硅烷；所述交联剂选自过氧化二异丙苯、乙烯基三乙氧基硅烷和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种；交联剂的使用量为SiC聚合物前驱体重量的0.5 –2 wt.%；

（2）将步骤（1）固化后的产物在氩气气氛下于1000 – 1400 °C进行高温裂解处理；

（3）将高温裂解处理产物和烧结助剂的混合物经球磨后过筛造粒；所述烧结助剂的用量为高温裂解处理产物重量的2 -13 wt.%；

（4）将造粒所得粉料放入成型模具中，于高真空热压烧结炉中进行烧结即得到SiC陶瓷；烧结条件为：真空度为10 ^– 1 – 10 ^– 5 Pa，烧结温度1500 – 1800 °C，压力为30 – 75MPa，烧结时间为1 – 5 h；所述SiC陶瓷的体积密度为2.62 – 3.20 g/cm³，开气孔率为0.02– 7.99 %。

2.根据权利要求1所述的低温合成高致密SiC陶瓷的方法，其特征在于，所述SiC聚合物前驱体进一步加入二乙烯基苯；所述二乙烯基苯的添加比例为SiC聚合物前驱体总质量的0– 20 wt.%。

3.根据权利要求1所述的低温合成高致密SiC陶瓷的方法，其特征在于，步骤（2）中，高温裂解处理时间为3 – 5 h，随炉冷却至室温取出后进行下一步。

4.根据权利要求1所述的低温合成高致密SiC陶瓷的方法，其特征在于，所述烧结助剂选自MgO、Al₂O₃、AlN和稀土氧化物中的至少一种。

5.权利要求1至4任一方法制备的高致密SiC陶瓷产品。

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