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CN114096635B - 包含制冷剂的组合物、其应用、以及具有其的冷冻机及该冷冻机的运转方法 - Google Patents

包含制冷剂的组合物、其应用、以及具有其的冷冻机及该冷冻机的运转方法 Download PDF

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CN114096635B
CN114096635B CN202080044708.0A CN202080044708A CN114096635B CN 114096635 B CN114096635 B CN 114096635B CN 202080044708 A CN202080044708 A CN 202080044708A CN 114096635 B CN114096635 B CN 114096635B
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CN
China
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refrigerant
hfo
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r1234ze
mass
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大久保瞬
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明提供新型的低GWP混合制冷剂。该组合物为包含制冷剂的组合物，上述制冷剂包含反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、三氟乙烯(HFO－1123)和1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)。

Description

包含制冷剂的组合物、其应用、以及具有其的冷冻机及该冷冻 机的运转方法
技术领域
本发明涉及包含制冷剂的组合物、其应用、以及具有其的冷冻机及该冷冻机的运转方法。
背景技术
作为商用冷冻机等的制冷剂现在使用R404A。R404A为五氟乙烷(R125)(44％)、1,1,1－三氟乙烷(R143a)(52％)和1,1,1,2－四氟乙烷(R134a)(4％)的3成分混合制冷剂。但是，R404A的全球变暖潜能值(GWP)为3920，由于对全球变暖的担忧加剧，所以要求更低GWP的制冷剂。
因此，提出了各种能够代替R404A的低GWP混合制冷剂(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012－526182号公报
专利文献2：日本特表2013－529703号公报
专利文献3：日本特表2015－511262号公报
专利文献4：日本特开2016－156001号公报
专利文献5：国际公开第2015/141678号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供新型的低GWP混合制冷剂。
用于解决技术问题的技术方案
项1.
一种含有制冷剂的组合物，其中，上述制冷剂包含反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、三氟乙烯(HFO－1123)和1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)。
项2.
如项1所述的组合物，在上述制冷剂中，将HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的总和为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于将以下的5点分别连接的线EJ、JC、CD、DF和FE所围成的图形的范围内或在上述线EJ、CD和FE上，其中，不包括点J、点C、点D和点F，
点E(42.5,27.9,29.6)、
点J(42.5,1.0,56.5)、
点C(39.1,1.0,59.9)、
点D(1.0,44.4,54.6)和
点F(1.0,64.0,35.0)，
线EJ、JC和DF为直线，
线CD上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0021x2－1.2228x+45.621,－0.0021x2+0.2228x+54.379)表示，
线FE上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0025x2－0.979x+64.976,－0.0025x2－0.021x+35.024)表示。
项3.
如项1或2所述的组合物，其中，上述制冷剂还包含2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)。
项4.
如项3所述的组合物，在上述制冷剂中，以HFO－1132(E)、HFO－1123以及R1234ze和R1234yf的总和为基准，将HFO－1132(E)的质量％设为x，将HFO－1123的质量％设为y，并且将R1234ze和R1234yf的合计的质量％设为z，将R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO－1132(E)、HFO－11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，在1>r＞0时，坐标(x,y,z)处于将以下的5点分别连接的线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr所围成的图形的范围内或在上述线ErJr、CrDr、和FrEr上，其中，不包括点Jr、点Cr、点Dr和点Fr，
点Er(42.5,－1.4r2－7.7r+27.9,1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5,1.0,56.5)、
点Cr(－0.8r2－15.4r+39.1,1.0,0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0,－r2－17.5r+44.4,r2+17.5r+54.6)和
点Fr(1.0,－1.4r2－10.5r+64.0,1.4r2+10.5r+35.0)，
线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr由直线表示。
项5.
如项1～4中任一项所述的组合物，其还含有冷冻机油，用作冷冻机用工作流体。
项6.
如项1～5中任一项所述的组合物，其用作R404A的替代制冷剂。
项7.
项1～5中任一项所述的组合物作为R404A的替代制冷剂的应用。
项8.
一种冷冻机，其包含项1～5中任一项所述的组合物作为工作流体。
项9.
一种冷冻机的运转方法，其包括：使项1～5中任一项所述的组合物作为工作流体并使其在冷冻机中循环的工序。
发明的效果
本发明的制冷剂的GWP低。
附图说明
图1为燃烧性试验中使用的装置的示意图。
图2是在HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的总和为100质量％的3成分组成图中，表示点C～F、I和J以及将这些点彼此连接的线的图。
图3是在HFO－1132(E)、HFO－1123、以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中表示点Cr～Fr、I和J以及将这些点互相连接的线的图。
具体实施方式
本发明的发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现包含反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、三氟乙烯(HFO－1123)和1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)的混合制冷剂具有上述特性。
本发明是基于这些发现进一步反复研究从而完成的。本发明包括以下的实施方式。
＜术语的定义＞
本说明书中术语“制冷剂”至少包含标注ISO817(国际标准化机构)所规定的以表示制冷剂的种类的R开始的制冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包含虽然没有标注制冷剂编号、具有作为与这些同等的制冷剂的特性的化合物。制冷剂在化合物的结构的方面，大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”中包含氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟代烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”中，至少包括：(1)制冷剂本身(包含制冷剂的混合物)、(2)还含有其它成分，通过至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物、(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三个方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包含制冷剂的混合物)相区别而记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”相区别而记为“含有冷冻机油的工作流体”。
在本说明书中，术语“替代”是指在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况，作为第一类型，是指在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的设备中，根据需要通过仅稍微变更部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器这些其它部件中的至少一种)和调整设备，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转的意思。即，该类型是指将制冷剂进行“替代”而使同一设备运转。作为该类型的“替代”方式，根据替换为第二制冷剂时需要变更乃至调整的程度，从小到大依次可为“直接(drop in)替代”、“基本直接(nealydrop in)替代”和“改型(retrofit)”。
作为第二类型，将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的设备用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途、而搭载第二制冷剂进行使用的情形，也包含在术语“替代”之中。该类型是指“替代”制冷剂之后提供相同的用途。
在本说明书中，术语“冷冻机”是指通过夺走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方朝高的一方移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。
1.制冷剂
1.1制冷剂成分
本发明的制冷剂包含反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、三氟乙烯(HFO－1123)和1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)。
本发明的制冷剂的GWP低。
在上述制冷剂中，优选将HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的总和为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于将以下的5点分别连接的线EJ、JC、CD、DF和FE所围成的图形的范围内或在上述线EJ、CD和FE上，其中，不包括点J、点C、点D和点F，
点E(42.5,27.9,29.6)、
点J(42.5,1.0,56.5)、
点C(39.1,1.0,59.9)、
点D(1.0,44.4,54.6)和
点F(1.0,64.0,35.0)，
线EJ、JC和DF为直线，
线CD上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0021x2－1.2228x+45.621,－0.0021x2+0.2228x+54.379)表示，
线FE上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0025x2－0.979x+64.976,－0.0025x2－0.021x+35.024)表示。此时，本发明的制冷剂的GWP为4以下，按照美国ANSI/ASHRAE34－2013标准最容易燃烧的组成(Worst case of formulation for flammability；WCF)是燃烧速度为3cm/s以下，以R404A为基准的冷冻能力比为80％以上，且排出压力为2.15MPa以下。
本发明的制冷剂在不损害上述的特性或效果的范围内，除了HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze以外，还可以进一步含有其他的追加的制冷剂。在该点上，本发明的制冷剂优选相对于制冷剂全体包含HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的合计99.5质量％以上，更优选包含99.75质量％以上，进一步优选包含99.9质量％以上。
作为追加的制冷剂，没有特别限定能够广泛选择。混合制冷剂作为追加的制冷剂，可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
本发明的制冷剂还可以包含2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)。
本发明的制冷剂在还包含R1234yf的情况下，在该制冷剂中，以HFO－1132(E)、HFO－1123以及R1234ze和R1234yf的总和为基准，将HFO－1132(E)的质量％设为x，将HFO－1123的质量％设为y，并且将R1234ze和R1234yf的合计的质量％设为z，将R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO－1132(E)、HFO－11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，在1>r＞0时，坐标(x,y,z)处于将以下的5点分别连接的线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr所围成的图形的范围内或在上述线ErJr、CrDr、和FrEr上，其中，不包括点Jr、点Cr、点Dr和点Fr，
点Er(42.5,－1.4r2－7.7r+27.9,1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5,1.0,56.5)、
点Cr(－0.8r2－15.4r+39.1,1.0,0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0,－r2－17.5r+44.4,r2+17.5r+54.6)和
点Fr(1.0,－1.4r2－10.5r+64.0,1.4r2+10.5r+35.0)，
优选线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr由直线表示。此时，本发明的制冷剂的燃烧速度为3cm/s以下，以R404A为基准的冷冻能力比为80％以上，且排出压力为2.15MPa以下。
本发明的制冷剂在还包含R1234yf的情况下，在不损害上述的特性或效果的范围内，除了HFO－1132(E)、HFO－1123以及R1234ze和R1234yf以外，还可以含有其他的追加的制冷剂。在该点上，本发明的制冷剂相对于制冷剂全体包含、HFO－1132(E)、HFO－1123、以及R1234ze和R1234yf的合计99.5质量％以上，更优选包含99.75质量％以上，进一步优选包含99.9质量％以上。
作为在本发明的制冷剂还包含R1234yf的情况下能够包含的追加的制冷剂，没有特别限定，能够广泛选择。混合制冷剂作为追加的制冷剂，可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
1.2用途
本发明的制冷剂能够优选作为冷冻机中的工作流体使用。
本发明的制冷剂适于作为R404A的替代制冷剂的使用。
2.制冷剂组合物
本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还能够通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。
本发明的制冷剂组合物中，除了含有本发明的制冷剂以外还含有至少一种其它成分。本发明的制冷剂组合物中，根据需要，还可以含有以下的其它成分之中的至少一种。如上所述，将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合而使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物全体的冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
2.1水
本发明的制冷剂组合物还可以含有微量的水。制冷剂组合物的含水比例，相对于制冷剂全体，优选为0.1质量％以下。制冷剂组合物含有微量的水分，由此，制冷剂中可以含有的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键被稳定化，另外，也不易发生不饱和的氟代烃系化合物的氧化，因此，制冷剂组合物的稳定性提高。
2.2示踪物
示踪物以在本发明的制冷剂组合物发生稀释、污染、其它各种变化时能够追踪该变化的方式、以能够检测的浓度被添加到本发明的制冷剂组合物中。
本发明的制冷剂组合物中，作为示踪物，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为示踪物，没有特别限定，可以从通常使用的示踪物中适当地选择。
作为示踪物，可以列举例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟代烃、氟代醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪物，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
作为示踪物，优选以下的化合物。
FC－14(四氟甲烷、CF4)
HCC－40(氯甲烷、CH3Cl)
HFC－23(三氟甲烷、CHF3)
HFC－41(氟甲烷、CH3Cl)
HFC－125(五氟乙烷、CF3CHF2)
HFC－134a(1,1,1,2－四氟乙烷、CF3CH2F)
HFC－134(1,1,2,2－四氟乙烷、CHF2CHF2)
HFC－143a(1,1,1－三氟乙烷、CF3CH3)
HFC－143(1,1,2－三氟乙烷、CHF2CH2F)
HFC－152a(1,1－二氟乙烷、CHF2CH3)
HFC－152(1,2－二氟乙烷、CH2FCH2F)
HFC－161(氟乙烷、CH3CH2F)
HFC－245fa(1,1,1,3,3－五氟丙烷、CF3CH2CHF2)HFC－236fa(1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、CF3CH2CF3)HFC－236ea(1,1,1,2,3,3－六氟丙烷、CF3CHFCHF2)HFC－227ea(1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷、CF3CHFCF3)HCFC－22(氯二氟甲烷、CHClF2)HCFC－31(氯氟甲烷、CH2ClF)
CFC－1113(氯三氟乙烯、CF2＝CClF)
HFE－125(三氟甲基－二氟甲醚、CF3OCHF2)HFE－134a(三氟甲基－氟甲醚、CF3OCH2F)HFE－143a(三氟甲基－甲醚、CF3OCH3)
HFE－227ea(三氟甲基－四氟乙醚、CF3OCHFCF3)HFE－236fa(三氟甲基－三氟乙醚、CF3OCH2CF3)
本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物全体，还可以合计含有约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm的示踪物。就本发明的制冷剂组合物而言，相对于制冷剂组合物全体，还可以优选合计含有约30ppm～约500ppm的示踪物，更优选合计含有约50ppm～约300ppm的示踪物。
2.3紫外线荧光染料
本发明的制冷剂组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，能够从通常使用的紫外线荧光染料中适当地选择。
作为紫外线荧光染料，可以列举例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一者或两者。
2.4稳定剂
本发明的制冷剂组合物作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，能够从通常使用的稳定剂中适当地选择。
作为稳定剂，例如可以列举硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，可以列举例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，可以列举例如1,4－二噁烷等。
作为胺类，可以列举例如2,2,3,3,3－五氟丙胺、二苯胺等。
此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂全体，通常优选设为0.01～5质量％，更优选设为0.05～2质量％。
2.5阻聚剂
本发明的制冷剂组合物作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，能够从通常使用的阻聚剂中适当地选择。
作为阻聚剂，可以列举例如4－甲氧基－1－萘酚、对苯二酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂全体，通常优选设为0.01～5质量％，更优选设为0.05～2质量％。
3.含有冷冻机油的工作流体
本发明的含有冷冻机油的工作流体，至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，作为冷冻机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体，可以通过将冷冻机的压缩机中使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物相互混合而得到。在含有冷冻机油的工作流体中，冷冻机油通常含有10～50质量％。
3.1冷冻机油
本发明的含有冷冻机油的工作流体作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为冷冻机油，没有特别限定，能够从通常使用的冷冻机油中适当地选择。此时，根据需要，从提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面考虑，能够适当地选择更优异的冷冻机油。
作为冷冻机油的基油，优选例如选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯基醚(PVE)中的至少一种。
冷冻机油除了含有基油以外还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、除酸剂、除氧剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃的运动粘度为5～400cSt。
本发明的含有冷冻机油的工作流体中，根据需要，还可以含有至少一种添加剂。作为添加剂，可举出例如以下的增容剂等。
3.2增容剂
本发明的含有冷冻机油的工作流体作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，能够从通常使用的增容剂中适当地选择。
作为增容剂，可以列举例如聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1－三氟代烷等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
4.冷冻机的运转方法
本发明的冷冻机的运转方法为使用本发明的制冷剂而使冷冻机运转的方法。
具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包含使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的工序。
以上，对实施方式进行了说明，但应当理解为：能够不超出发明要求保护的范围的要点和范围地对实施方式和内容进行各种变更。
实施例
下面，列举实施例更详细地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例A.
将HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze以它们的总和为基准以表1所示的质量％混合，制备混合制冷剂。
R404A(R125＝44％/R143A＝52％/R134A＝4％)和上述混合制冷剂的GWP基于IPCC(Intergovernmental Panel on Climate Change；政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值进行评价。HFO－1132(E)的GWP虽然没有记载。但根据HFO－1132a(GWP＝1以下)、HFO－1123(GWP＝0.3，记载于专利文献1中)，假定其GWP为1。R404A和上述混合制冷剂的冷冻能力通过使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science andTechnology(NIST))流体热力学和传输特性数据库(Reference Fluid Thermodynamic andTransport Properties Database(Refprop 9.0))，在下述条件下实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
针对这些各混合制冷剂，分别求出以R410为基准的COP比和冷冻能力比。计算条件如下。
蒸发温度：－40℃
冷凝温度：40℃
过热度：20K
过冷却度；0K
压缩机效率70％
将这些值与各混合制冷剂的GWP一起示于表1。此外，关于比COP和比冷冻能力，它们表示相对于R404A的比例。
性能系数(COP)通过下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/消耗电量
[表1]
燃烧速度试验参照ANSI/ASHRAE34－2013的6.1.3Flammability Classification的记载，使用图1所示的装置如下进行。首先，所使用的混合制冷剂通过重复进行冻结、抽吸和解冻的循环进行脱气，直至达到99.5％或其以上的纯度且在真空计上看不到空气的痕迹为止。通过封闭法对燃烧速度进行测定。将初始温度设为周围温度。点火通过在样品池的中心使电极间产生电火花而进行。将放电的持续时间设为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0J。使用纹影照片法将火焰的蔓延视觉化。使用具备允许光线穿过的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm，长度：198mm)作为样品池，使用氙灯作为光源。通过使用准直透镜的纹影系统和高速数字视频摄像机(帧速度600fps)拍摄火焰的传播状态，并作为视频数据记录保存到PC中。燃烧速度(Su)以单位面积的火焰面在单位时间消耗的未燃烧气体的体积来表示，通过以下的式子进行计算。
Su＝Sb＊ρu/ρb
Sb；火焰传播速度(cm/s)
ρu；绝热火焰温度(未燃烧)
ρb；绝热火焰温度(已燃烧)
其中，Sb根据该纹影视频图像求出，ρu为测定温度，ρb从燃烧气体的燃烧热和定压比热容计算。
将结果表示于表2。
[表2]
项目 单位 I E J
HFO-1132E 质量％ 42.5 42.5 42.5
HFO-1123 质量％ 56.5 27.9 1.0
R1234ze 质量％ 1.0 29.6 56.5
燃烧速度 cm/s 3 3 3
根据这些结果可知，在混合制冷剂中，将HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO-1132(E)、HFO-1123和R1234ze的总和为100质量％的3成分组成图中，优选坐标(x，y，z)处于将以下的5点分别连接的线EJ、JC、CD、DF和FE所围成的图形的范围内或在上述线EJ、CD和FE上，其中，不包括点J、点C、点D和点F，
点E(42.5，27.9，29.6)、
点J(42.5，1.0，56.5)、
点C(39.1，1.0，59.9)、
点D(1.0，44.4，54.6)和
点F(1.0，64.0，35.0)，
线EJ、JC和DF为直线，
线CD上的点的坐标(x，y，z)由(x，0.0021x2-1.2228x+45.621，-0.0021x2+0.2228x+54.379)表示，
线FE上的点的坐标(x，y，z)由(x，0.0025x2-0.979x+64.976，-0.0025x2-0.021x+35.024)表示。此时，可以判断本发明的制冷剂的GWP为4以下，根据美国ANSI/ASHRAE34-2013规格的最容易燃烧组成(Worst case of formulation for flammability；WCF)的燃烧速度为3cm/s以下，以R404A为基准的冷冻能力比为80％以上，且排出压力为2.15MPa以下。
此外，表示连接各点的线的近似式分别如下求出。
[表3]
实施例B.
将HFO－1132(E)、HFO－1123、以及R1234ze和R1234yf以它们的总和为基准，以表4所示的质量％混合，制备混合制冷剂。
关于这些各混合制冷剂，与实施例A同样，分别求出以R404A为基准的COP比和冷冻能力比。将这些值与关于各混合制冷剂的GWP一起表示于表4。此外，关于比COP和比冷冻能力，表示相对于R404A的比例。
[表4]
进而，关于HFO-1132(E)、HFO-1123、以及R1234ze和R1234yf的混合制冷剂，与实施例A同样进行燃烧速度试验。将燃烧速度(Sb)(cm/sec)成为3cm/s的组成表示于表5。
[表5]
项目 单位 Ir＝0.5 Er＝0.5 Jr＝0.5 Ir＝1.0 Er＝1.0 Jr＝1.0
HFO-1132E 质量％ 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5
HFO-1123 质量％ 56.5 23.7 1 56.5 18.8 1
R1234(ze+yf) 质量％ 1 33.8 56.5 1 38.7 56.5
燃烧速度 cm/s 3 3 3 3 3 3
从这些结果可以判断，在HFO-1132(E)、HFO-1123、以及R1234ze和R1234yf的混合制冷剂中，以HFO-1132(E)、HFO-1123以及R1234ze和R1234yf的总和为基准，将HFO-1132(E)的质量％设为x，将HFO-1123的质量％设为y，并且将R1234ze和R1234yf的合计的质量％设为z，将R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO-1132(E)、HFO-11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，在1＞r＞0时，坐标(x，y，z)处于将以下的5点分别连接的线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr所围成的图形的范围内或在所述线ErJr、CrDr、和FrEr上，其中，不包括点Jr、点Cr、点Dr和点Fr，
点Er(42.5，-1.4r2-7.7r+27.9，1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5，1.0，56.5)、
点Cr(-0.8r2-15.4r+39.1，1.0，0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0，-r2-17.5r+44.4，r2+17.5r+54.6)和
点Fr(1.0，-1.4r2-10.5r+64.0，1.4r2+10.5r+35.0)，
线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr以直线表示时，该混合制冷剂的燃烧速度为3cm/s以下，以R404A为基准的冷冻能力比为80％以上，且排出压力为2.15MPa以下。
此外，各点的坐标能够如下求出近似式。
[表6]
实施例C.
将HFO－1132(E)、HFO－1123、以及R1234ze和R1234yf以它们的总和为基准，以表7～14 4～11所示的质量％混合，制备混合制冷剂。
关于这些各混合制冷剂，与实施例A同样，分别求出以R404A为基准的COP比和冷冻能力比。将这些值与关于各混合制冷剂的GWP一起表示于表7～14。此外，关于比COP和比冷冻能力，表示相对于R404A的比例。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
符号说明
1：样品池
2：高速摄像机
3：氙灯
4：准直透镜
5：准直透镜
6：环形过滤器

Claims (7)

1.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂包含反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、三氟乙烯(HFO－1123)和1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)，
相对于制冷剂全体，所述制冷剂包含HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的合计99.5质量％以上，
在所述制冷剂中，将HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在HFO－1132(E)、HFO－1123和R1234ze的总和为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于将以下的5点分别连接的线EJ、JC、CD、DF和FE所围成的图形的范围内或在所述线EJ、CD和FE上，其中，不包括点J、点C、点D和点F，
点E(42.5,27.9,29.6)、
点J(42.5,1.0,56.5)、
点C(39.1,1.0,59.9)、
点D(1.0,44.4,54.6)和
点F(1.0,64.0,35.0)，
线EJ、JC和DF为直线，
线CD上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0021x2－1.2228x+45.621,－0.0021x2+0.2228x+54.379)表示，
线FE上的点的坐标(x,y,z)由(x,0.0025x2－0.979x+64.976,－0.0025x2－0.021x+35.024)表示。
2.一种含有制冷剂的组合物，其特征在于：
所述制冷剂包含反式－1,2－二氟乙烯(HFO－1132(E))、三氟乙烯(HFO－1123)和1,3,3,3－四氟丙烯(R1234ze)，以及2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
相对于制冷剂全体，所述制冷剂包含HFO－1132(E)、HFO－1123、以及R1234ze和R1234yf的合计99.5质量％以上，
在所述制冷剂中，以HFO－1132(E)、HFO－1123以及R1234ze和R1234yf的总和为基准，将HFO－1132(E)的质量％设为x，将HFO－1123的质量％设为y，并且将R1234ze和R1234yf的合计的质量％设为z，将R1234yf相对于R1234ze和R1234yf的合计的质量比设为r时，在HFO－1132(E)、HFO－11233以及R1234ze和R1234yf的总和为100质量％的3成分组成图中，在1>r＞0时，坐标(x,y,z)处于将以下的5点分别连接的线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr所围成的图形的范围内或在所述线ErJr、CrDr、和FrEr上，其中，不包括点Jr、点Cr、点Dr和点Fr，
点Er(42.5,－1.4r2－7.7r+27.9,1.4r2+7.7r+29.6)、
点Jr(42.5,1.0,56.5)、
点Cr(－0.8r2－15.4r+39.1,1.0,0.8r2+15.4r+59.9)、
点Dr(1.0,－r2－17.5r+44.4,r2+17.5r+54.6)和
点Fr(1.0,－1.4r2－10.5r+64.0,1.4r2+10.5r+35.0)，
线ErJr、JrCr、CrDr、DrFr和FrEr由直线表示。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油，所述组合物用作冷冻机用工作流体。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：
用作R404A的替代制冷剂。
5.权利要求1～4中任一项所述的组合物作为R404A的替代制冷剂的应用。
6.一种冷冻机，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的组合物作为工作流体。
7.一种冷冻机的运转方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～4中任一项所述的组合物作为工作流体并使其在冷冻机中循环的工序。
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