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CN103975046A - 胺混合物 - Google Patents

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CN103975046A
CN103975046A CN201280057776.6A CN201280057776A CN103975046A CN 103975046 A CN103975046 A CN 103975046A CN 201280057776 A CN201280057776 A CN 201280057776A CN 103975046 A CN103975046 A CN 103975046A
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poly
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H·施瓦恩
M·沃尔特
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种胺混合物，其包含(A)聚异丁烯胺PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n，其中PIB代表衍生自聚丁烯或聚异丁烯的结构，R2和R3代表氢、脂族或芳族烃残基、芳族或脂族伯氨基亚烷基残基、芳族或脂族仲氨基亚烷基残基、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基残基、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基残基、聚氧基亚烷基残基、杂芳基或杂环基残基，且x＝0或1，m＝0或1，及n＝1、2或3，以及(B)脂族胺R4-NR2R3，其中R4为C6至C600烷基残基，该胺混合物通过如下物质的混合物与氨或胺HNR2R3的还原胺化而获得：(i)在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物和链烷醇R4-OH，或(ii)在聚丁烯或聚异丁烯的环氧化中形成的环氧化物和链烷醇R4-OH，或(iii)在聚丁烯或聚异丁烯与氮氧化物的反应中形成的硝基化合物和链烷醇R4-OH。所述胺混合物适用于清洁和保持清洁汽油发动机中的进气阀和喷嘴。

Description

胺混合物
本发明涉及一种胺混合物，其包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(I)的聚异丁烯胺
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I)
其中
PIB部分为衍生自包含0至20重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，或衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，
变量R2和R3可以相同或不同，各自为氢、脂族或芳族烃基基团、芳族或脂族伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族仲氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基基团、聚氧基亚烷基基团、杂芳基或杂环基基团，或与其连接的氮原子一起成环，其中环中可存在其他杂原子，以及变量x可取0或1的值，变量m可取0或1的值，以及变量n可取1、2或3的值，
聚异丁烯胺(I)的数均分子量为300至2500，
以及
(B)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺
R4-NR2R3 (II)
其中变量R4代表直链或支化的C6-至C600-烷基基团，
且变量R2和R3各自定义如上，
其中组分(A)和(B)的重量份之和总计为100重量份，
并且该胺混合物通过相应重量份的如下物质的混合物与氨或式HNR2R3的胺的还原胺化而获得
(i)在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物(oxo process product)和式R4-OH的链烷醇，或
(ii)在聚丁烯或聚异丁烯的环氧化中形成的环氧化物和式R4-OH的链烷醇，或
(iii)在聚丁烯或聚异丁烯与氮氧化物或与氮氧化物和氧气的混合物的反应中形成的硝基化合物和式R4-OH的链烷醇。
本发明还涉及一种包含所述胺混合物的燃料组合物，以及所述胺混合物用于清洁和保持清洁进气管喷射式汽油发动机中的进气阀和直喷式汽油发动机中的喷嘴的用途。
聚异丁烯胺与脂族胺的混合物是现有技术中已知的。其特别用作汽油燃料添加剂制剂中的组分。例如，WO03/076554(1)教导了在无铅汽油燃料中使用具有140至255数均分子量的烃基基团的烃基胺(例如式CH3(CH2)nNH2的直链烷基胺，其中n＝9至17)，以及含氮燃料清洁剂(例如聚异丁烯单胺)，以降低直接喷射式内燃机喷嘴中的沉积物水平。然而，单独制备烃基胺和含氮燃料清洁剂，并且直至在添加剂配制中才将其结合。
WO2009/074608(2)记载了包含作为含氮分散剂的聚异丁烯基单胺或聚异丁烯基多胺、合成载体油或矿物载体油、以及胺(例如二-正十三胺、氢化牛油脂肪胺或椰油胺)的燃料添加剂制剂。这些胺在内燃机的阀清洁和保持阀清洁中用作增效剂(booster)。然而，单独制备含氮分散剂和胺，并且直至在添加剂配制中才将其结合。
这些较长链的胺通常在其被加工成燃料添加剂制剂之前由相应的醇与氨或低分子量胺通过复杂的胺化步骤来制备。若将这类胺用作燃料添加剂制剂的一部分，会产生为这些胺提供较简单且较廉价的合成方法的问题。
相应地，已发现，所述较长链的胺的合成可在一个单独的反应步骤中与聚异丁烯胺的制备结合，因而可省却将醇胺化为较长链胺的这一单独步骤。
本发明因此提供开篇通过其制备方法的方式而定义的胺混合物，其在下文称为“本发明的胺混合物”。
由于一些作为物质混合物的所述胺混合物——不论其制备方法——构成新物质，因此这样的胺混合物也形成本发明主题的一部分，其在下文同样称为“本发明的胺混合物”。
本发明的胺混合物优选包含50至95重量份、特别是70至90重量份的组分(A)以及5至50重量份、特别是10至30重量份的组分(B)，其中组分(A)和(B)的重量份之和总计为100重量份。
如果PIB部分为衍生自包含0至20重量％、特别是0至5重量％、更特别是0至1重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，则当x＝0时，通式(I)的羟基基团(-OH)和/或氨基基团(-NR2R3)通常在聚合物链中最后一个异丁烯单元的碳原子上，通常在α、β和/或γ碳原子上。该PIB部分大部分发生在实施方案(ii)和(iii)的情况中。
当x＝1时，PIB为衍生自异丁烯和0至20重量％、特别是0至5重量％、更特别是0至1重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团(在下文称为R1)，且该聚丁基或聚异丁基基团在另外的亚甲基部分上仅带有一个氨基基团(-NR2R3)(n＝1)。该氨基亚甲基部分通常主要存在于聚合物链中最后一个异丁烯单元的α和β碳原子上，或优选主要存在于聚合物链中最后一个异丁烯单元的α碳原子上。该聚丁基或聚异丁基基团R1大部分发生在实施方案(i)的情况中。
EP-A244616(3)记载了通过聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化，以及所得的羰基合成产物与氨或胺随后的还原胺化来制备式R1-CH2-NR2R3的聚丁胺和聚异丁胺，其类似于实施方案(i)。本发明各式中变量R2和R3的定义包括在由(3)所定义的变量R2和R3的含义内。
本发明的变量R2和R3相同或不同，优选各自为氢或直链或支化的C1-至C13-烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基或异十三烷基，或包含未被取代的或被烷基取代的氨基基团和/或羟基基团的基团，如-CH2-CH2-NH2、-CH2-CH2-N(CH3)2、-CH2-CH2-CH2-NH2、-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2、[-CH2-CH2-NH-]p-CH2-CH2-NH2，其中p为1至7的整数，特别是1至3的整数，-CH2-CH2-OH、-CH(CH3)-CH2-OH或[-CH2-CH2-O-)q-CH2-CH2-OH，其中q为1至30的整数。
合适的胺HNR2R3的实例为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、乙基甲基胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二正丁胺、正丁基甲基胺、异丁胺、二异丁胺、叔丁胺、二叔丁胺、2-乙基己基胺、2-丙基庚基胺、1,2-乙二胺、二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。更优选地，变量R2和R3均为氢，这样，胺HNR2R3优选氨。
变量R1优选为衍生自异丁烯和0至20重量％、特别是0至5重量％、更特别是0至1重量％正丁烯，且包含20至176、特别是36至104、更特别是60至88个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团。
通式(I)的聚异丁烯胺优选具有500至1500、特别是900至1300的数均分子量。
根据实施方案(i)，在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物(通常为醛/醇混合物)与式R4-OH醇的混合物的还原胺化通常如文献(3)所述进行。在氢气氛中使用氨或式NHR2R3的胺的该反应通常在80至200℃的温度下以及最高达600巴、优选80至300巴的压力下进行。在常规加氢催化剂(例如Raney镍或Raney钴)的存在下进行是合适的。另外使用在反应条件下呈惰性的有机溶剂(例如烃)可能是有利的。在初始阶段获得的羰基合成产物通常——根据(3)的教导——通过在合适的铑或钴催化剂的存在下、在80至200℃的温度下、在最高达600巴的压力下，聚丁烯或聚异丁烯与一氧化碳/氢气的加氢甲酰化来制备，所述聚丁烯或聚异丁烯优选具有高含量的末端双键(亚乙烯基双键)、特别是至少70％、更特别是至少80％的亚乙烯基双键。然而，除了由所述高反应性的聚丁烯或聚异丁烯出发之外，羰基合成产物的制备还可由具有小于70％末端双键(亚乙烯基双键)、例如10至小于70％或50至小于70％末端双键的中等反应性的或常规的聚丁烯或聚异丁烯出发进行。
本发明的一个优选实施方案为一种胺混合物，其包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份、特别是50至95重量份、更特别是70至90重量份的通式(Ia)的聚异丁烯胺
R1-CH2-NR2R3 (Ia)
其中变量R1为衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，变量R2和R3各自定义如上，
以及
(B)0.1至99.9重量份、特别是5至50重量份、更特别是10至30重量份的通式(II)的脂族胺，
并且该胺混合物通过相应重量份的在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物和式R4-OH的链烷醇的混合物与氨或式HNR2R3的胺的还原胺化而获得。
根据实施方案(ii)，在聚丁烯或聚异丁烯的环氧化中形成的环氧化物和式R4-OH的链烷醇的混合物的还原胺化通常如EP-A476 485(4)所述进行。使用氨或式NHR2R3的胺的该反应通常以本体进行，或在于反应条件下呈惰性的溶剂中(例如溶解于脂族或芳族烃中或溶解于醚中)、在升温下(例如在特定溶剂的回流下)、或在压力容器中进行。为了快速并完全转化，已发现存在通常化学计量的水作为催化剂是有利的。另外使用的催化剂可为酸性化合物或路易斯酸化合物，例如对甲苯磺酸、羧酸、醚合三氟化硼、钛酸盐、锡酸盐。在初始阶段获得的环氧化物通常——根据(4)的教导——借助于常规的环氧化试剂(例如间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢或过乙酸)、任选地在过渡金属催化剂(例如钼或钨的盐或络合物)的存在下由聚丁烯或聚异丁烯、优选具有高含量的末端双键(亚乙烯基双键)、特别是至少70％、更特别是至少80％的亚乙烯基双键的聚丁烯或聚异丁烯获得。除了由所述高反应性的聚丁烯或聚异丁烯出发之外，环氧化物的制备还可由具有小于70％末端双键(亚乙烯基双键)、例如10至小于70％或50至小于70％末端双键的中等反应性的或常规的聚丁烯或聚异丁烯出发进行。
通常，在实施方案(ii)中，所得的聚异丁烯胺(I)含有一个羟基基团(-OH)(m＝1)和一个氨基基团(-NR2R3)(n＝1)，且不含亚甲基部分(x＝0)。
根据实施方案(iii)，在聚丁烯或聚异丁烯与氮氧化物或与氮氧化物和氧气的混合物的反应中形成的硝基化合物和式R4-OH的链烷醇的混合物的还原胺化通常如WO96/03367(5)、WO96/03479(6)和WO97/03946(7)所述进行。使用氨或式NHR2R3的胺的该反应通常在加氢催化剂的存在下、在升温(特别是在150至220℃)下、在1至300巴的氢气压力下、通常在溶剂(例如烃或醚)中，用氢催化氢化而进行，所述加氢催化剂例如，贵金属催化剂如铂、钯、钌、铑、锇或铱，Raney催化剂如镍、钴、铁或铜，包含如镍、锆、铜和钼的混合催化剂，或包含如铜、铬、锌和钡的混合催化剂，或氧化加氢催化剂或硫化加氢催化剂。在初始阶段获得的硝基化合物通常——根据文献(5)至(7)的教导——通过在环境压力下或在加压下、有利地在惰性有机溶剂(例如烃、卤代烃、醚、酰胺和/或酯)中，氮氧化物、特别是一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮和/或四氧化二氮、或这些氮氧化物和氧气的混合物与聚丁烯或聚异丁烯的反应分批地或连续地获得，所述聚丁烯或聚异丁烯优选具有高含量的末端双键(亚乙烯基双键)、特别是至少70％、更特别是至少80％的亚乙烯基双键。然而，除了由所述高反应性的聚丁烯或聚异丁烯出发之外，硝基化合物的制备还可由具有小于70％末端双键(亚乙烯基双键)、例如10至小于70％或50至小于70％末端双键的中等反应性的或常规的聚丁烯或聚异丁烯出发进行。
通常，在实施方案(iii)中，所得的聚异丁烯胺(I)不含羟基基团或含有一个羟基基团(-OH)(m＝0或1)，且含有一至三个氨基基团(-NR2R3)(n＝1至3)，且不含亚甲基部分(x＝0)。
在一个优选的实施方案中，式R4-OH的链烷醇和所得组分(B)的脂族胺中的变量R4代表直链或支化的C7-至C23-烷基基团，或具有24至600个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团。特别优选支化的C7-至C23-烷基基团，或具有24至600、特别是28至176、更特别是32至88个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团。直链或支化的C6-至C600-烷基基团、特别是直链或支化的C7-至C23-烷基基团，以及具有24至600个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团的实例为正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,5-二甲基戊基、2-二乙基戊基、3-二乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1,1-二甲基己基、1,2-二甲基己基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、2,6-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、3-乙基环己基、4-乙基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基以及具有24、28、32、36、40、44、48、52、56、60、64、68、72、76、80、84或88个碳原子的聚异丁基基团。
应当认识到，还可使用不同的式R4-OH链烷醇的混合物，产物自然为相应的组分(B)中不同脂族胺(II)的混合物。
在实施方案(i)、(ii)和/或(iii)的还原胺化中，还可使用在反应条件下呈惰性的有机溶剂。尤其在组分(B)的比例相对于组分(A)的比例较低时，另外使用所述惰性有机溶剂是适宜的。适用的这类惰性有机溶剂特别是脂族烃、脂环族烃和芳族烃，例如链烷烃，如正戊烷、正己烷或正庚烷，或工业级链烷烃混合物，环己烷、环庚烷、环辛烷、甲苯、二甲苯、萘或四氢化萘(tetrahydronaphthalene,“tetralin”)；然而，此外，还可使用例如醚，如二乙醚、叔丁基甲醚或四氢呋喃。有利地，使用市售可得的工业级烃混合物，例如商品名Solvent Naphtha或所提及的溶剂通常可已在初始阶段加入，即在实施方案(i)中的加氢甲酰化阶段、在实施方案(ii)中的环氧化阶段、以及在实施方案(iii)中与氮氧化物或氮氧化物/氧气混合物反应的阶段加入。
特别优选对于实施方案(ii)、(iii)以及特别是对于实施方案(i)所使用的在反应条件下呈惰性的有机溶剂为
·L1)至少一种正C10-至C14-链烷烃或至少一种异C10-至C14-链烷烃或所述链烷烃的混合物，或
·L2)至少一种C10-至C14-环烷烃或所述环烷烃的混合物，或
·L1)和L2)以10:90至90:10混合体积比的混合物。
使用所述惰性有机溶剂制备聚异丁烯记载于WO2004/087808(8)中。
适用的链烷烃溶剂L1)为例如由BP Deutschland以商品名售出的产品，例如Mihagol M，其中11至13个碳原子链长的正链烷烃的比例至少为99重量％。
适用的环烷烃溶剂L2)为例如由Fortum Oil and Gas以商品名售出的产品，例如Nessol LIAV230，其中具有10至14个碳原子的饱和环状脂族化合物占主要比例。
对于另外还使用在反应条件下呈惰性的有机溶剂的情况，特别是另外还使用L1)、L2)或L1)和L2)以10:90至90:10混合体积比的混合物的情况，它们通常以(A)和(B)的胺混合物与溶剂的重量比为50至99:1至50，特别是55至90:5至10，更特别是60至75:25至40而使用。
本发明还提供一种制备胺混合物的方法，该胺混合物包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(I)的聚异丁烯胺
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I)
其中
PIB部分为衍生自包含0至20重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，或衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，
变量R2和R3可以相同或不同，各自为氢、脂族或芳族烃基基团、芳族或脂族伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族仲氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基基团、聚氧基亚烷基基团、杂芳基或杂环基基团，或与其连接的氮原子一起成环，其中环中可存在其他杂原子，以及变量x可取0或1的值，变量m可取0或1的值，以及变量n可取1、2或3的值，
聚异丁烯胺(I)的数均分子量为300至2500，
以及
(B)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺
R4-NR2R3 (II)
其中变量R4代表直链或支化的C6-至C600-烷基基团，
变量R2和R3各自定义如上，
其中组分(A)和(B)的重量份之和总计为100重量份，该方法包括使相应重量份的如下物质的混合物与氨或式HNR2R3的胺进行还原胺化
(i)在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物和式R4-OH的链烷醇，或
(ii)在聚丁烯或聚异丁烯的环氧化中形成的环氧化物和式R4-OH的链烷醇，或
(iii)在聚丁烯或聚异丁烯与氮氧化物或与氮氧化物和氧气的混合物的反应中形成的硝基化合物和式R4-OH的链烷醇。
由于一些作为物质混合物的所述胺混合物——不论其制备方法——是新物质，因此本发明还提供一种胺混合物，其包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(I)的聚异丁烯胺
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I)
其中
PIB部分为衍生自包含0至20重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，或衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，
变量R2和R3可以相同或不同，各自为氢、脂族或芳族烃基基团、芳族或脂族伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族仲氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基基团、聚氧基亚烷基基团、杂芳基或杂环基基团，或与其连接的氮原子一起成环，其中环中可存在其他杂原子，以及变量x可取0或1的值，变量m可取0或1的值，以及变量n可取1、2或3的值，
聚异丁烯胺(I)的数均分子量为300至2500，
以及
(B’)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺
R14-NR2R3 (II)
其中变量R14代表直链或支化的C6-至C9-烷基基团，
变量R2和R3各自定义如上，
其中组分(A)和(B’)的重量份之和总计为100重量份。
优选地，所述胺混合物包含下述通式(II)的脂族胺作为组分(B’)，其中变量R14代表支化的C6-至C9-烷基基团，变量R2和R3各自代表氢。
更优选地，所述胺混合物包含下述通式(II)的脂族胺作为组分(B’)，其中变量R14代表2-乙基己基基团，变量R2和R3各自代表氢。
更特别地，所述胺混合物包含通式(Ia)的聚异丁烯胺作为组分(A)
R1-CH2-NR2R3 (Ia)
其中变量R1为衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯且数均分子量为300至2500的聚丁基或聚异丁基基团，变量R2和R3各自代表氢；以及下述通式(II)的脂族胺作为组分(B’)，其中变量R14代表2-乙基己基基团，变量R2和R3同样各自代表氢。
主要组分为(A)和(B)或(A)和(B’)的本发明的胺混合物非常适合作为燃料添加剂，特别是用于清洁和保持清洁进气管喷射式汽油发动机中的进气阀和直喷式汽油发动机中的喷嘴。因此，本发明还提供一种包含本发明的胺混合物的燃料组合物，特别是汽油燃料组合物。优选地，该燃料组合物具有含量0至100体积％、更优选大于0至90体积％、特别是5至90体积％、更特别是50至85体积％的醇，特别是C1-至C4-链烷醇，如甲醇，特别是乙醇，并且该燃料组合物适用于汽油发动机的运行。
本发明还提供由主要组分(A)和(B)或(A)和(B’)组成的本发明的胺混合物用于清洁和保持清洁进气管喷射式汽油发动机中的进气阀和直喷式汽油发动机中的喷嘴的用途。
在使用包含本发明胺混合物的燃料组合物的内燃机的运行过程中，包含本发明胺混合物的燃料组合物表现出极好的清洁作用。除了在进气阀、喷嘴和发动机的整个进气系统的清洁和保持清洁中所起的作用之外，作为燃料添加剂的本发明的胺混合物还另外表现出一些其他有利的作用：其减少阀门胶着(valve sticking)和/或改善清洁剂与载体油(特别是聚醚和聚醚胺载体油)的相容性，特别是其在低温下的相容性，和/或其改善包含矿物燃料组分和C1-C4-链烷醇的燃料组合物中的相容性。此外，包含本发明胺混合物的燃料添加剂浓缩物是充分易流动的(即其具有充分低的粘度)，以避免在制备燃料添加剂浓缩物的过程中由于通过设备和管路的流动速率有限——甚至是在另外还使用惰性溶剂或稀释剂的情况下——而产生的容量短缺(capacity shortage)；较低的粘度还对燃料添加剂的作用方式具有预料不到的有益效果。
在本发明的上下文中，燃料组合物应优选理解为意指汽油燃料组合物。适用的汽油燃料包括所有市售的燃料组合物。此处，典型代表物是根据EN228的基于Eurosuper的燃料，该燃料是常规市售的。此外，根据WO00/47698说明书的汽油燃料组合物也是本发明胺混合物可以使用的领域。
一个实例是具有含量至多60体积％、例如至多42体积％芳烃，以及含量至多2000重量ppm、例如至多150重量ppm硫的汽油燃料组合物。
汽油燃料组合物的芳烃含量优选为至多50体积％、特别是1是45体积％、更特别是5至40体积％。汽油燃料的硫含量优选为至多500重量ppm、特别是0.5至150重量ppm、更特别是1至100重量ppm。
此外，汽油燃料组合物可具有例如含量最高达50体积％、优选0.1至21体积％、特别是2至18体积％的烯烃，含量最高达5体积％、优选0至1.0体积％、特别是0.05至0.9体积％的苯，和/或含量最高达47.5重量％、例如0.1至2.7重量％或例如2.7至47.5重量％的氧(对于主要包含低级醇的汽油燃料组合物而言)。
另一个特别的实例是同时具有含量至多38体积％的芳烃、含量至多21体积％的烯烃、含量至多50重量ppm的硫、含量至多1.0体积％的苯和含量0.1至47.5重量％的氧的汽油燃料组合物。
汽油燃料组合物的总蒸汽压通常至多为70kPa，特别是60kPa(每种情况均在37℃下)。
汽油燃料组合物的RON通常为75至105。相应MON的常规范围为65至95。
这些规格通过常规方法(DIN EN228)测定。
然而，除了用于汽油燃料之外，本发明的胺混合物原则上还可用于其他类型的燃料，例如柴油机燃料、煤油或汽轮机燃料。本发明的胺混合物还可用于润滑剂组合物。
适用的C1-至C4-链烷醇包括甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，尤其是乙醇；提到的C1-C4-链烷醇的混合物也可作为低级醇燃料组合物。除了提及的低级醇燃料组合物之外，本发明的燃料组合物还可包括在分子中具有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔丁基醚，其量最高达30体积％。
本发明的胺混合物可单独地或以与其它活性添加剂组分(共添加剂)的混合物添加至待添加的燃料组合物中。
所述共添加剂的实例可为除本发明的胺混合物的组分(A)之外具有清洁作用和/或具有阀座磨损抑制作用的添加剂(在下文统称为清洁剂添加剂)。所述清洁剂添加剂通常具有至少一个数均分子量(Mn)为85至20000的疏水性烃基基团和至少一个极性部分，该极性部分选自：
(a)具有最高达6个氮原子的单氨基基团或多氨基基团，其中至少1个氮原子具有碱特性；
(b)硝基基团，任选与羟基基团结合；
(c)与单氨基基团或多氨基基团结合的羟基基团，其中至少一个氮原子具有碱特性；
(d)羧基基团或其碱金属盐或碱土金属盐；
(e)磺基基团或其碱金属盐或碱土金属盐；
(f)多氧基-C2-至C4-亚烷基部分，其由羟基基团、单氨基基团或多氨基基团、或氨基甲酸酯基团封端，其中单氨基基团或多氨基基团中至少一个氮原子具有碱特性；
(g)羧酸酯基团；
(h)衍生自琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基基团的部分；和/或
(i)通过取代的酚与醛和单胺或多胺的曼尼希(Mannich)反应而获得的部分。
上述清洁剂添加剂中的疏水性烃基基团确保了在燃料中的充分溶解度，其数均分子量(Mn)为85至20,000，特别是113至10,000，更特别是300至5000。适用的常规疏水性烃基基团，特别是与极性部分(a)、(c)、(h)和(i)联合的疏水性烃基基团，包括各自具有Mn＝300至5000、特别是500至2500、更特别是700至2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基基团。
本发明的胺混合物另外还可与其他常规组分和添加剂结合。此处，实例包括无显著清洁作用的矿物基载体油或合成基载体油。
适用的矿物载体油为矿物油加工中获得的级分，例如煤油或石脑油、光亮油(brightstock)或基础油，其粘度例如为SN500至2000等级；以及芳族烃、链烷烃和烷氧基链烷醇。同样适用的是已知为“氢化裂解油”且由矿物油精炼获得的级分(沸程约为360至500℃的真空馏分，其由已经过在高压下催化氢化和异构化以及脱蜡的天然矿物油获得)。同样适用的是上述矿物载体油的混合物。
适用的合成载体油的实例可选自聚烯烃(聚α-烯烃或聚内烯烃)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和长链烷醇的羧酸酯。特别适用的合成载体油的实例为具有约5至35个C3-至C6-氧化烯烃单元的醇起始聚醚，所述C3-至C6-氧化烯烃单元通常选自氧化丙烯、氧化正丁烯、氧化异丁烯单元及其混合物。适用于此目的起始醇的非限制性实例是长链烷醇或由长链烷基取代的酚，其中长链烷基特别是直链或支化的C6-至C18-烷基基团。其优选的实例是十三醇和壬基酚。
其他常规的燃料添加剂为腐蚀抑制剂，例如基于有机羧酸铵盐的腐蚀抑制剂，所述盐具有成膜趋势，或在非铁金属防腐蚀情况下基于环状杂芳烃的腐蚀抑制剂；抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺，如对苯二胺、二环己基胺或其衍生物，或基于酚，如2,4-二叔丁基酚或3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸；反乳化剂；抗静电剂；茂金属，如二茂铁；甲基环戊二烯基三羰基锰；润滑改进剂(润滑添加剂)，如特定的脂肪酸、烯基琥珀酸酯、双(羟基烷基)脂族胺、羟基乙酰胺或蓖麻油；以及染料(标识剂(marker))。任选地，还可加入胺以降低燃料的pH。
所述组分或添加剂可单独加入或与本发明的胺混合物一起作为预先制备的浓缩物(添加剂包)加入至燃料组合物中。
基于燃料组合物的总量计，本发明的胺混合物通常以5至5000重量ppm、优选10至2000重量ppm、特别是25至1000重量ppm、更特别是50至500重量ppm的量加入至燃料组合物中，不论是单独加入还是以与其他组分或添加剂及任选常规的溶剂和稀释剂的浓缩物形式加入，所述量在每种情况下为纯物质含量(即无溶剂和稀释剂及其他组分或添加剂)。提及的其他组分和添加剂——如果需要——以对其而言常规的量加入。
本发明由以下实施例示例说明，所述实施例不应理解为限制性的：
实施例
在2.5升高压釜中、在280巴一氧化碳/氢气中、在185℃下，将500g具有1000数均分子量和多于70％亚乙烯基双键的聚异丁烯、200g80重量％M和20重量％Nessol230的溶剂混合物、及2.8g羰基钴催化剂通过往复式搅拌器搅拌加热5小时。此后，将混合物冷却至室温，用400ml10重量％乙酸移除催化剂，且洗涤混合物至中性。在5升滚筒高压釜中、在200巴氢气压力下、在180℃下，将所得的羰基合成产物用75g2-乙基己醇、1.0升氨和100g Raney钴处理。在混合物已被冷却后，过滤出Raney钴催化剂，蒸发出过量的氨，并蒸馏出溶剂。

Claims (13)

1.一种胺混合物，其包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(I)的聚异丁烯胺
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I)
其中
PIB部分为衍生自包含0至20重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，或衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，
变量R2和R3可以相同或不同，各自为氢、脂族或芳族烃基基团、芳族或脂族伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族仲氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基基团、聚氧基亚烷基基团、杂芳基或杂环基基团，或与其连接的氮原子一起成环，其中环中可存在其他杂原子，以及
变量x可取0或1的值，变量m可取0或1的值，以及变量n可取1、2或3的值，
聚异丁烯胺(I)的数均分子量为300至2500，
以及
(B)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺
R4-NR2R3 (II)
其中变量R4代表直链或支化的C6-至C600-烷基基团，
且变量R2和R3各自定义如上，
其中组分(A)和(B)的重量份之和总计为100重量份，
并且该胺混合物通过相应重量份的如下物质的混合物与氨或式HNR2R3的胺的还原胺化而获得
(i)在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物和式R4-OH的链烷醇，或
(ii)在聚丁烯或聚异丁烯的环氧化中形成的环氧化物和式R4-OH的链烷醇，或
(iii)在聚丁烯或聚异丁烯与氮氧化物或与氮氧化物和氧气的混合物的反应中形成的硝基化合物和式R4-OH的链烷醇。
2.权利要求1的胺混合物，其包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(Ia)的聚异丁烯胺
R1-CH2-NR2R3 (Ia)
其中变量R1为衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，变量R2和R3各自定义如上，
以及
(B)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺，
并且该胺混合物通过相应重量份的在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物和式R4-OH的链烷醇的混合物与氨或式HNR2R3的胺的还原胺化而获得。
3.权利要求1或2的胺混合物，其包含平均分子量为500至1500的式(I)或式(Ia)的聚异丁烯胺作为组分(A)。
4.权利要求1至3的胺混合物，其包含一种式R4-NH2的脂族胺作为组分(B)，所述式中变量R4代表直链或支化的C7-至C23-烷基基团，或具有24至600个碳原子的聚丁基或聚异丁基基团。
5.权利要求1至4任一项的胺混合物，其包含50至95重量份、特别是70至90重量份的组分(A)以及5至50重量份、特别是10至30重量份的组分(B)，其中组分(A)和(B)的重量份之和总计为100重量份。
6.一种制备胺混合物的方法，该胺混合物包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(I)的聚异丁烯胺
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I)
其中
PIB部分为衍生自包含0至20重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，或衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，
变量R2和R3可以相同或不同，各自为氢、脂族或芳族烃基基团、芳族或脂族伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族仲氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基基团、聚氧基亚烷基基团、杂芳基或杂环基基团，或与其连接的氮原子一起成环，其中环中可存在其他杂原子，以及
变量x可取0或1的值，变量m可取0或1的值，以及变量n可取1、2或3的值，
聚异丁烯胺(I)的数均分子量为300至2500，
以及
(B)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺
R4-NR2R3 (II)
其中变量R4代表直链或支化的C6-至C600-烷基基团，
变量R2和R3各自定义如上，
其中组分(A)和(B)的重量份之和总计为100重量份，
该方法包括使相应重量份的如下物质的混合物与氨或式HNR2R3的胺进行还原胺化
(i)在聚丁烯或聚异丁烯的加氢甲酰化中形成的羰基合成产物和式R4-OH的链烷醇，或
(ii)在聚丁烯或聚异丁烯的环氧化中形成的环氧化物和式R4-OH的链烷醇，或
(iii)在聚丁烯或聚异丁烯与氮氧化物或与氮氧化物和氧气的混合物的反应中形成的硝基化合物和式R4-OH的链烷醇。
7.一种胺混合物，其包含如下物质作为主要组分：
(A)0.1至99.9重量份的通式(I)的聚异丁烯胺
PIB(CH2)x(OH)m(NR2R3)n (I)
其中
PIB部分为衍生自包含0至20重量％正丁烯的聚丁烯或聚异丁烯的结构，或衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯的聚丁基或聚异丁基基团，
变量R2和R3可以相同或不同，各自为氢、脂族或芳族烃基基团、芳族或脂族伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族仲氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚伯氨基亚烷基基团、芳族或脂族聚仲氨基亚烷基基团、聚氧基亚烷基基团、杂芳基或杂环基基团，或与其连接的氮原子一起成环，其中环中可存在其他杂原子，以及
变量x可取0或1的值，变量m可取0或1的值，以及变量n可取1、2或3的值，
聚异丁烯胺(I)的数均分子量为300至2500，
以及
(B’)0.1至99.9重量份的通式(II)的脂族胺
R14-NR2R3 (II)
其中变量R14代表直链或支化的C6-至C9-烷基基团，
变量R2和R3各自定义如上，
其中组分(A)和(B’)的重量份之和总计为100重量份。
8.权利要求7的胺混合物，其包含通式(II)的脂族胺作为组分(B’)，所述式(II)中变量R14代表支化的C6-至C9-烷基基团，变量R2和R3各自代表氢。
9.权利要求8的胺混合物，其包含通式(II)的脂族胺作为组分(B’)，所述式(II)中变量R14代表2-乙基己基基团，变量R2和R3各自代表氢。
10.权利要求9的胺混合物，其包含通式(Ia)的聚异丁烯胺作为组分(A)
R1-CH2-NR2R3 (Ia)
其中变量R1为衍生自异丁烯和0至20重量％正丁烯且数均分子量为300至2500的聚丁基或聚异丁基基团，变量R2和R3各自代表氢；以及通式(II)的脂族胺作为组分(B’)，所述式(II)中变量R14代表2-乙基己基基团，变量R2和R3同样各自代表氢。
11.一种燃料组合物，其包含权利要求1至10的胺混合物。
12.权利要求11的燃料组合物，其具有含量0至100体积％的醇，并且适用于汽油发动机的运行。
13.权利要求1至10的胺混合物用于清洁进气管喷射式汽油发动机中的进气阀和直喷式汽油发动机中的喷嘴以及保持其清洁的用途。
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