CN103882378A

CN103882378A - 一种三硼酸氧钙钇晶体(ycob)高激光损伤阈值增透膜的制备方法

Info

Publication number: CN103882378A
Application number: CN201410050236.6A
Authority: CN
Inventors: 张锦龙; 丁涛; 程鑫彬; 谢雨江; 王占山
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: CN103882378B

Abstract

本发明公开了一种非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法。针对YCOB晶体各向异性强及增透膜的损伤机理，该方法的步骤包括YCOB基板的氢氟酸刻蚀、YCOB基板的冷加工、YCOB基板的离子束刻蚀、YCOB基板的超声波清洗、YCOB基板的真空离子束清洗以及YCOB基板上薄膜镀制。由本发明制备的YCOB增透膜光学特性优异、损伤阈值高、环境稳定性好，可以与现有的基板加工、清洗及薄膜制备工艺兼容。具有工艺重复性好、可控性强、易于推广等优点，在未来的高功率激光薄膜领域具有广泛应用前景。

Description

一种三硼酸氧钙钇晶体(YCOB)高激光损伤阈值增透膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光学薄膜制备方法，特别是涉及一种非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法。

背景技术

在强激光系统中，强大的激光能量极易对系统中的元件产生破坏作用，因此对增益介质具有很高的抗激光损伤要求。由于三硼酸氧钙钇(YCOB)晶体具有损伤阈值高、非线性系数大、透光波段宽、相位匹配范围大、不易潮解等优点，近年来受到广泛关注与研究，并成功应用于高功率激光系统中。YCOB晶体折射率大，激光入射时会产生较强的菲涅耳反射，降低激光系统的能量利用效率及稳定性，因此对于YCOB晶体增透薄膜的研制具有重要意义。YCOB晶体本身的各向异性，对镀制在晶体上的薄膜的力学和光学性质带来诸多问题，包括薄膜与晶体之间的应力不平衡、薄膜的附着力较低、各向热膨胀系数的差异导致温度升高容易发生龟裂等，给膜系匹配设计以及优化制备方法带来巨大的挑战。并且由于YCOB晶体增透薄膜使用在高功率激光系统中，它的性能优劣很大程度上决定了激光的输出性能，因此提高YCOB晶体增透膜的损伤阈值也是非常关键的研究内容。薄膜损伤阈值的高低是众多因素共同作用的结果，对于增透膜来说，吸收性杂质缺陷是最关键的因素之一。在薄膜制备的整个过程中都有可能引入缺陷，因此在制备过程中对全流程工艺进行优化，控制缺陷的引入是提高YCOB晶体增透膜损伤阈值的有效手段。

本发明的目的是针对上述问题，设计了一种双波长高透射膜系，通过优化全流程制备工艺，控制缺陷的引入，同时提升薄膜机械特性，实现了在YCOB晶体上透射率高、附着力良好、损伤阈值高的增透膜制备。

发明内容

由于YCOB晶体具有各向异性，热膨胀系数差别较大，导致薄膜容易龟裂和附着力差，并且在整个制备过程中容易引入缺陷杂质，导致薄膜损伤阈值降低，因此申请人通过基板刻蚀、基板超光滑抛光、基板超声波清洗、基板离子束刻蚀、基板离子束清洗、电子束蒸发镀膜的全流程控制工艺来提升YCOB晶体表面增透膜的损伤阈值及机械性能。

本发明的具体制备工艺及步骤如下：

(1)将常规抛光工艺加工的YCOB晶体放入氢氟酸和去离子水(体积比1∶20配比)混合配制的刻蚀液对基板进行刻蚀，刻蚀时间在30min能获得最佳效果，将亚表面损伤层大部分去除。

(2)采用纳米级胶体二氧化硅(SiO₂)和沥青抛光垫进行化学机械抛光，使表明粗糙度小于5A，减小微观损伤，进一步减小亚表面损伤层。

(3)对化学机械抛光后的基板进行离子束刻蚀，去除100nm以上的抛光再沉积层，刻蚀时间为20分钟，离子源参数为电流1200mA，电压900V。

(4)离子束刻蚀后的基板用去离子水超声波清洗，完全去除基板上的油脂和残余颗粒。

(5)将基板(YCOB)上架后，静止20分钟后再进行抽气，本底真空为1×10-3Pa。因为上架后立即抽气，容易在基板表面引入缺陷。抽气后开始加热基板，为了防止过快加热导致基板龟裂，加热过程分为2步，先将基板用30分钟时间从室温缓慢加热至100摄氏度，恒温20分钟，再将基板用20分钟时间缓慢加热至150摄氏度，恒温60分钟。

(6)镀膜开始前，先用离子源对基板表面进行清洗，去除在真空抽气过程中吸附在基板上的颗粒污染物。离子源氧气流量为40sccm，氩气流量为25sccm，电压为350V，电流为550mA。离子束清洗时间为60s，这是因为有效的离子清洗能量会影响基底表面缺陷的大小多少和缺陷的性质，这对于减小薄膜的吸收，提高其阈值具有重要的作用。

(7)利用电子束蒸发离子束辅助方式镀制第一层SiO₂材料，离子源氧气流量为50sccm，氩气流量为5sccm，电压为550V，电流为670mA。在第一层使用离子束辅助，是为了增加薄膜在YCOB晶体上的附着力，同时改善薄膜与YCOB晶体的应力。在镀制第一层薄膜过程中，SiO₂速率为7.4A／s。因为选用合适的沉积速率可以改善薄膜在YCOB晶体上的应力并获得较大的附着力。

(6)后续薄膜的镀制采用电子束蒸发方式，因为使用电子束蒸发镀制使薄膜损伤阈值更高并且不会引入缺陷，这对提高其损伤阈值也有积极的意义。在镀制过程中，HfO₂速率为1.4A／s，SiO₂速率为6.5A／s，并且在HfO₂膜层的镀制过程中充入60sccm的活性氧离子，使金属Hf在镀制过程中充分氧化，避免因失氧造成损伤阈值的降低。

(7)镀膜结束后样品在真空室缓慢退火并老化10小时，缓慢退火是为了释放成膜以后的应力，防止薄膜龟裂。

本发明与常规制备工艺相比，其特点在于针对YCOB晶体独特性质及使用要求，以控制缺陷、提高附着力为核心的方式优化全流程制备工艺，有效提高了YCOB晶体增透膜的损伤阈值及附着力。本发明的关键在于以下两点：

1.针对YCOB晶体各向异性、热膨胀系数差异较大、加热容易龟裂等特点，我们对基

板进行离子束清洗、分步骤缓慢加热、电子束蒸发与离子束辅助相结合镀膜的方式，

选用HfO₂与SiO₂作为镀制材料，有效地解决了上述问题。

2.为了提高YCOB晶体增透膜的抗激光损伤阈值，在整个薄膜镀制流程中以控制缺陷为核心进行工艺的优化。在镀膜之前，用氢氟酸刻蚀、纳米级胶体二氧化硅化学机械抛光、离子束刻蚀、去离子水清洗去除YCOB晶体亚表面缺陷层，并采用离子束清洗进一步控制晶体表面缺陷。在薄膜镀制过程中，选用合适的参数，控制缺陷引入，并且在镀制HfO₂的过程中充入活性氧，进一步提高薄膜的氧化效率以降低薄膜中的吸收缺陷。

本发明的技术效果如下：

1.可以有效的解决YCOB晶体各向异性等特点带来的镀制难题，镀制出的薄膜应力较小、附着力较大、并且透射率高，可以在激光系统中正常稳定使用。

2.使用本发明方法制备的YCOB晶体薄膜损伤阈值高。对比了没有使用缺陷控制工艺镀制的YCOB晶体增透膜，发现使用本发明方法镀制出的薄膜缺陷损伤点少、损伤阈值有大幅度提高。

3.本发明方法简单易行，费用低廉，重复性好，整个制备过程中这些方法实用性极强，适合于批量生产，可以满足激光技术快速发展的市场需求，具有良好的经济效益。

附图说明

图1是YCOB晶体1064nm和527nm双波长增透膜的透射率曲线。

具体实施方式

本通过具体实例对本发明作进一步详细说明，如下：

YCOB晶体1064nm和527nm双波长增透膜镀制

1.被镀制样品YCOB晶体尺寸为10*10*3mm。该膜系的结构为：S L(H L)^3A，S为基板YCOB晶体，A为空气，H为高折射率材料HfO₂，L为低折射率材料SiO₂，每层薄膜厚度为190nm／54.8nm／62.53nm／119nm／22nm／165.54，镀膜设备为日本光驰镀膜机OTFC-1800，配置离子源为17cm射频离子源。

2.按前述工艺步骤进行镀制，将常规抛光后的YCOB基板用氢氟酸和去离子水(体积比1∶20配比)混合配制的刻蚀液进行刻蚀，刻蚀时间在30min。颏蚀后的基板用去离子水清洗，再用纳米级胶体二氧化硅(SiO₂)和沥青抛光垫进行化学机械抛光，表面粗糙度<5A，抛光后的基板用离子束颏蚀，刻蚀时间为20分钟，离子源参数为电流1200mA，电压900V。离子束刻蚀后的基板用去离子水清洗，完全去除基板上的油脂和残余颗粒。然后将YCOB晶体放入镀膜设备中的工件架上，静止二十分钟后开始抽气，本底真空为1×10-3Pa。基板(YCOB)加热过程分为2步，先将基板从室温用20分钟缓慢加热至90摄氏度，恒温20分钟，再将基板用20分钟缓慢加热至140摄氏度，恒温20分钟。镀膜开始前，用离子源对基板清洗时，氧气流量30sccm，氩气流量30sccm，电压350V，电流550mA。镀膜时高低折射率材料分别使用金属Hf和SiO₂环。镀制第一层SiO2材料时，离子束辅助沉积参数为：氧气流量50sccm，氩气流量5sccm，电压550V，电流670mA；SiO₂的速率为8A／s。镀制后续膜层采用电子束蒸发方式，HfO₂速率为2A／s，SiO₂速率为8A／s，在镀制HfO₂膜层的过程中充入60sccm的氧气提供离子氧。镀制结束后，经缓慢降温老化后将其取出。

3.将镀制的样品用分光光度计测试，在1064nm与527nm处透射率大于99％，光谱性能完全满足高功率激光系统中的使用需求。具体光谱曲线在附图说明中图1。

4.在纳秒激光损伤测试平台上进行损伤检测，采用1-on-1测试标准，该样品的损伤阈值大于10J／cm2(激光参数为λ=532nm，脉宽10ns)。

用该发明镀制的YCOB晶体1064和527nm双波长增透膜，它的光谱特性完全符合使用要求，损伤阈值较高，具有很强的实用价值。

Claims

1.一种非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)常规抛光后YCOB基板的氢氟酸刻蚀：将常规抛光后的YCBO基板放入氢氟酸和去离子水混合配制的刻蚀液中进行刻蚀，完全去除再沉积层；

2)YCOB基板的浮法抛光：采用浮法抛光工艺，使用沥青抛光垫，将SiO₂抛光粉溶解于去离子水中，对熔石英基板进行抛光，将表面粗糙度控制在5A以下；

3)YCOB基板的离子束刻蚀：使用RF离子源对抛光后的YCOB基板进行刻蚀，去除100nm以上的抛光再沉积层；

4)离子束刻蚀后YCOB基板的超声波清洗：使用超声波清洗技术去除基板表面油脂以及300nm以上的残余颗粒；

5)YCOB基板的抽真空及加热：通过控制系统对基板进行分步骤加热，使温度缓慢上升，并恒温1小时；

6)YCOB基板上薄膜制备：使用离子源对YCOB基板进行真空离子束清洗，随后使用电子束蒸发方法在YCOB基板上制备HfO₂／SiO₂薄膜。

2.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中刻蚀液为氢氟酸和去离子水(体积比1∶20配比)混合配制，刻蚀时间为30分钟。

3.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的所用SiO₂抛光粉的平均粒径小于1μm，抛光粉的浓度小于2％，抛光后表面粗糙度小于5A。

4.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中YCOB基板抛光后，使用RF离子源对抛光后的YCOB基板进行刻蚀，去除100nm以上的抛光再沉积层，刻蚀时间为20分钟，离子源参数为电流1200mA，电压900V。

5.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中超声波的频率为1兆赫兹，使用酸碱清洗溶液，配比为NH₄OH：H₂O₂：H₂O=1∶4∶10，超声时间30-60分钟，超声波功率为2-3Kw，超声波清洗后用去离子水冲洗2遍，然后用干燥空气吹干。

6.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中将YCOB晶体放入镀膜设备中的工件架上，静止二十分钟后开始抽气，本底真空为1×10-3Pa；基板(YCOB)加热过程分为2步，先将基板从室温用30分钟缓慢加热至100摄氏度，恒温20分钟，再将基板用20分钟缓慢加热至150摄氏度，恒温60分钟。

7.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中使用氩气和氧气混合等离子体对基板表面进行清洗，氙气和氧气的纯度优于99.999％，流量比为1∶1，离子束清洗时间为60秒钟，离子束电压为350v，离子束电流为550mA。

8.根据权利要求1所述的非线性晶体三硼酸氧钙钇晶体表面高激光损伤阈值增透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中镀膜时高低折射率材料分别使用金属Hf和SiO₂环；镀制第一层SiO2材料时，离子束辅助沉积参数为：氧气流量50sccm，氩气流量5sccm，电压550V，电流670mA；SiO₂的速率为8A／s；镀制后续膜层采用电子束蒸发方式，HfO₂速率为2A／s，SiO₂速率为8A／s，在镀制HfO₂膜层的过程中充入60sccm的离子氧气；镀制结束后，经真空10小时缓慢降温老化后将其取出。