CN103756060A

CN103756060A - 一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103756060A
Application number: CN201310695385.3A
Authority: CN
Inventors: 陈朝晖; 莫业志; 张仲伦
Original assignee: GUANGZHOU GREEN POLYMER MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU GREEN POLYMER MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2014-04-30

Abstract

本发明涉及一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法，其特征在于：由橡胶和腰果酚改性木质素制成；以重量份计，橡胶为100份，腰果酚改性木质素的含量为10-200份；所述橡胶为天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶，或者由天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中二种或多种橡胶的组合；所述腰果酚改性木质素，为含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素；该腰果酚改性木质素为以甲醛和腰果酚为改性剂对黑液或纯木质素进行改性而得。本发明以木质素和腰果酚两种环保可再生物质为主要原料，可提高橡胶产品的力学性能、降低橡胶产品成本、低碳环保等经济价值和社会意义。

Description

一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶复合材料及其制备方法，特别是涉及一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法。属于高分子材料技术领域，

背景技术

木质素作为具有高表面活性的天然高分子聚合物在橡胶工业中的应用，表现出粉尘污染小，生产方式环保、成本低廉等优势，为橡胶工业的可持续发展提供了一种有效途径。随着人们对低碳环保的日益重视，木质素在橡胶工业中的应用更能体现出其显著的经济价值和社会意义。国内外对木质素作为橡胶补强剂的研究经历了70余年的发展，木质素填充橡胶的加工工艺和对木质素的改性一直是该领域的研究重点。其中木质素的羟甲基化改性是木质素改性的重要方法，其在工业生产中得到了一定的应用。

专利号为89109494.6的发明专利“利用木质素作为橡胶补强的方法”公开了一种木质素甲醛树脂作为丁腈橡胶增强剂的方法，在浓缩的造纸废液中加入甲醛制成木质素甲醛树脂，再按比例加入硫磺、氧化锌、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂，并与橡胶在一定温度下进行硫化，可获得在橡胶中填充大量木质素且不需加入软化剂、节省大量橡胶且性能优良的硫化胶。但这种方法的缺点在于需要加入各种加工助剂，加工工艺复杂、成本较高，且只适用于丁腈橡胶，应用范围较窄。

专利号为200810027887.8的发明专利“一种工业木质素增强填充的共混弹性体材料及其制备方法”，克服了现有技术中存在的缺点，将木质素及其改性衍生物在弹性体中的应用从丁腈橡胶扩展到丁苯橡胶及其它弹性体，提供了一种工艺简单、成本低、性能稳定的工业木质素补强填充的共混弹性体材料。

专利号为201210232822.3的发明专利“一种工业木质素补强橡胶及其制备方法”，公开了采用胶乳共沉工艺将羟甲基化木质素及其与常用无机填料（陶土、蒙脱土、高岭土、碳酸钙等）共同应用于丁苯橡胶、丁腈橡胶等通用橡胶中，在不降低胶料物理机械性能的同时，合并木质素与橡胶生产过程中的干燥过程，降低了橡胶混炼的动力消耗。

以上的专利未涉及腰果酚改性木质素，且所述木质素及其改性衍生物主要应用于极性橡胶中，或是在非极性橡胶应用中未能达到良好的效果。

发明内容

本发明的目的之一，是为了提供一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料。

本发明的目的之二，是为了提供一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料及其制备方法。

本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料，其特征在于：由橡胶和腰果酚改性木质素制成；以重量份计，橡胶为100份，腰果酚改性木质素的含量为10-200份；所述橡胶为天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶，或者由天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中二种或多种橡胶的组合；所述腰果酚改性木质素，为含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素；该腰果酚改性木质素为以甲醛和腰果酚为改性剂对黑液或纯木质素进行改性而得。

本发明的目的之一还可以通过采取如下技术方案达到：

进一步地，所述腰果酚改性木质素，其特征在于：

1）其物质组分包括黑液或纯木质素、甲醛和腰果酚，质量比计，黑液或纯木质素：甲醛：腰果酚为1:0.01-2：0.01-0.5，所述腰果酚改性木质素的含水率为30%-80%；

2）采用甲醛和腰果酚对黑液或纯木质素进两步反应改性，制得含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素，两步反应改性是指，先用甲醛对黑液或纯木质素进行改性得到甲醛改性木质素液，然后用腰果酚对黑液或纯木质素进行改性得到腰果酚改性木质素液，所述腰果酚改性木质素液经沉淀析出、过滤、清洗及干燥后，得到腰果酚改性木质素。

进一步地，所述腰果酚改性木质素，由黑液或纯木质素与甲醛混合搅拌均匀并在60-100℃的搅拌状态下恒温反应0.5～2小时，再按比例加入腰果酚在60～100℃的搅拌状态下恒温反应1～4小时，最后在搅拌下滴加10%的稀酸至PH为3.0～4.0或加入凝固剂，使反应物完全沉出后得到。

本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

一种如前所述的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按比例称取橡胶和腰果酚改性木质素，

2）将腰果酚改性木质素以非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，采用橡胶加工设备对腰果酚改性木质素和橡胶进行混炼，制得腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料；所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机和螺杆挤出机。

通过其反应活性和低表面极性增强其与橡胶的界面结合力，获得综合性能优异的腰果酚改性木质素填充橡胶复合材料。

本发明的目的之二还可以通过采取如下技术方案达到：

进一步地，腰果酚改性木质素的含水率为30%-100%，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30%-100%的腰果酚改性木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，通过其反应活性和低表面极性增强其与橡胶的界面结合力，获得腰果酚改性木质素填充橡胶复合材料。

进一步地，所述腰果酚改性木质素，其特征在于通过如下方法制得：

1）首先将黑液或纯木质素与甲醛质量比1:0.01-2的比例加入反应器皿中，在60-100℃的搅拌状态下恒温反应0.5-2小时；

2）然后按黑液或纯木质素与腰果酚按质量比1:0.01-0.5的比例加入腰果酚，在60-100℃的搅拌状态下恒温反应1-4小时；

3）最后在搅拌下滴加10%的稀酸至PH为3.0-4.0或加入适量的凝固剂，使反应物完全沉出，过滤、反复洗涤、干燥得到含水率为30%-80%腰果酚改性木质素。

进一步地，制备腰果酚改性木质素的物质组分中，黑液或纯木质素与甲醛质量比、黑液或纯木质素与腰果酚按质量比，可以是克分子比。

进一步地，所述腰果酚改性木质素在混入橡胶之前，其PH值为4.5-8.0。

本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明以木质素和腰果酚两种环保可再生物质为主要原料，制备具有羟甲基和不饱和烃基长链官能团结构的腰果酚改性木质素，进而制备腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料，由于羟甲基和不饱和烃基长链官能团结构赋予了腰果酚改性木质素与橡胶良好的相容性，因此，能够拓宽了木质素在橡胶特别是非极性橡胶中的应用范围，具有提高橡胶产品的力学性能、降低橡胶产品成本、低碳环保等有益效果，具有巨大的经济价值和社会意义。

2、本发明采用了胶乳共沉和湿法混炼的加工工艺，在橡胶中大量填充腰果酚改性木质素时，保证了该橡胶复合材料具有较好的物理机械性能。同时，该工艺表现出可降低腰果酚改性木质素的干燥过程和橡胶混炼过程所产生的能量损耗，以及减少橡胶混炼过程所带来的粉尘污染。

3、由于本发明采用了兼具反应活性和低表面极性的腰果酚改性木质素，以及合适的加工工艺，这使得腰果酚改性木质素能以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，通过缩合反应和硫化反应增加了其与橡胶的界面结合力，表现出比木质素或羟甲基化木质素对橡胶（特别是非极性橡胶）更佳的补强效果。

4、本发明制备方法能够获得综合性能优异的腰果酚改性木质素填充橡胶复合材料。该复合材料解决了羟甲基化木质素延迟橡胶硫化、导致橡胶胶料粘度过大的缺点，并表现出良好的耐热空气老化和动态力学性能。使得该橡胶复合材料可用于各种橡胶制品的生产中。

具体实施方式

具体实施例1：

本实施例涉及的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料，由橡胶和腰果酚改性木质素制成；以重量份计，橡胶为100份，腰果酚改性木质素的含量为10-200份；所述橡胶为天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶，或者由天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中二种或多种橡胶的组合；所述腰果酚改性木质素，为含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素；该腰果酚改性木质素为以甲醛和腰果酚为改性剂对黑液或纯木质素进行改性而得。

本实施例中：

所述腰果酚改性木质素，1）其物质组分包括黑液或纯木质素、甲醛和腰果酚，质量比计，黑液或纯木质素：甲醛：腰果酚为1:0.01-2：0.01-0.5，所述腰果酚改性木质素的含水率为30%-80%；2）采用甲醛和腰果酚对黑液或纯木质素进两步反应改性，制得含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素，两步反应改性是指，先用甲醛对黑液或纯木质素进行改性得到甲醛改性木质素液，然后用腰果酚对黑液或纯木质素进行改性得到腰果酚改性木质素液，所述腰果酚改性木质素液经沉淀析出、过滤、清洗及干燥后，得到腰果酚改性木质素。

本实施例的制备方法如下：

1）制备腰果酚改性木质素，其物质组分包括黑液或纯木质素、甲醛和腰果酚，质量比计，黑液或纯木质素：甲醛：腰果酚为1:0.01-2：0.01-0.5，所述腰果酚改性木质素的含水率为30%-80%；采用甲醛和腰果酚对黑液或纯木质素进两步反应改性，制得含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素，两步反应改性是指，先用甲醛对黑液或纯木质素进行改性得到甲醛改性木质素液，然后用腰果酚对黑液或纯木质素进行改性得到腰果酚改性木质素液，所述腰果酚改性木质素液经沉淀析出、过滤、清洗及干燥后，得到含水率为30%～80%的腰果酚改性木质素；

2）按比例称取橡胶和腰果酚改性木质素；

3）将腰果酚改性木质素以非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，采用橡胶加工设备对腰果酚改性木质素和橡胶进行混炼，制得腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料；所述橡胶加工设备包括高速机械搅拌机、开炼机、密炼机和螺杆挤出机。

在机械搅拌状态下，将以上制备的含水率为30%～80%的腰果酚改性木质素和一定量的防老剂加入固含量为20%～50%的橡胶胶乳中（以绝干重量份计，腰果酚改性木质素、防老剂、橡胶胶乳的重量比例为30～200:1～2:100），匀速搅拌1～2小时后，再在搅拌状态下滴加适量的凝固剂（稀酸、CaCl₂或NaCl等），使胶乳完全凝聚，静置停放0.5～1小时后，经压块、洗涤、干燥得到含水率为20%～50%的腰果酚改性木质素与胶乳共沉胶，再将共沉胶在开炼机或密炼机中反复混炼至水份基本除尽，然后依次按比例加入硬脂酸、ZnO、促进剂及硫磺等配合剂后再薄通包辊出片，即得腰果酚改性木质素填充橡胶混炼胶。此混炼胶可用于各种橡胶制品的生产中。

下面详细描述本发明涉及的羟甲基化木质素、腰果酚改性木质素及由腰果酚改性木质素填充的SBR硫化胶的制备方法，及就各项性能进行技术对比：

羟甲基化木质素的具体制备工艺：

用10%的NaOH溶液与蒸馏水，将含水率约为50%的200g木质素配成PH≈10.5的溶液（约为1000ml），加入至2000ml的三口烧瓶中，利用机械搅拌，水浴加热升温至90℃后恒温，再加入75ml约1.0mol的甲醛溶液，于90℃恒温搅拌回流反应2小时。然后将反应液倒入约90℃的2000ml蒸馏水中，同时在手动搅拌下滴加10%的盐酸至PH≈3.0，使羟甲基化木质素完全析出，静置停放2小时后，用布氏漏斗真空抽滤，再用蒸馏水反复洗涤至滤液PH值达到6.0，50℃鼓风干燥得到含水率约为50%的羟甲基化木质素。

腰果酚改性木质素的具体制备工艺：

用10%的NaOH溶液与蒸馏水，将含水率约为50%的200g木质素配成PH≈10.5的溶液（约为1000ml），加入至2000ml的三口烧瓶中，利用机械搅拌，水浴加热升温至90℃后恒温，再加入75ml约1.0mol的甲醛溶液，于90℃恒温搅拌回流反应1小时；接着加入腰果酚碱液（用10%的NaOH溶液、蒸馏水与腰果酚配成PH≈11的溶液，腰果酚为5g），于90℃恒温搅拌回流反应2小时。然后将反应液倒入约90℃的2000ml蒸馏水中，同时在手动搅拌下滴加10%的盐酸至PH≈3.0，使腰果酚改性木质素沉淀、完全析出，静置停放2小时后，用布氏漏斗真空抽滤，再用蒸馏水反复洗涤至滤液PH值达到6.0，50℃鼓风干燥得到含水率约为50%的腰果酚改性木质素。

硫化胶的具体制备工艺：

在机械搅拌状态下，将以上制备的含水率约为50%的100g木质素（羟甲基化木质素或腰果酚改性木质素）和1g防老剂加入固含量为25%的400gSBR胶乳中，匀速搅拌1小时后，再在搅拌状态下滴加10%的盐酸至PH≈4.0，使SBR完全凝聚，静置停放1小时后，然后用滤布过滤并用蒸馏水反复洗涤至滤液PH值大于6.0，在鼓风干燥箱中将共沉胶干燥至含水率约为30%，再将共沉胶在开炼机上反复开炼薄通至水份基本除尽，然后按比例依次加入硬脂酸、ZnO、防老剂、促进剂及硫磺等配合剂后再薄通包辊出片，即制得木质素（羟甲基化木质素或腰果份改性木质素）/SBR混炼胶。将停放24小时后的混炼胶于开炼机上翻炼、出片（约3mm），采用电热平板硫化机制备硫化胶试片，硫化条件为160℃×Tc90。具体配方见表1。

制备一种具有反应活性和低表面极性的腰果酚改性木质素，克服木质素或羟甲基化木质素与橡胶（特别是非极性橡胶）的相容性差的缺点，增强腰果酚改性木质素对橡胶的补强性。获得一种加工性能、物理机械性能、耐老化性能等综合性能优异的腰果酚改性木质素填充橡胶复合材料。

性能测试：（1）采用高铁仪器检测有限公司GT-7080-32型门尼粘度仪测定，按GB/T1232-92执行，使用大转子（L式）。（2）采用高铁仪器检测有限公司的电子拉伸试验机GT-TCS-2000，拉伸速度500mm/min，按GB/T528-1998测试硫化胶试片的定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率等力学性能；按GB/T529-1999测定撕裂强度；采用HS-74A型橡胶硬度计，按GB/T531-1999测定邵尔A型硬度。（3）采用高铁检测仪器有限公司的GT-7017-M型电热恒温老化箱，按GB/T3512-2001执行，老化条件为100℃×48小时。（4）采用高铁检测仪器有限公司的GT-7012-D型DIN耐磨试验机，按GB/T9867-2008执行，称量磨后试样质量，最后求出磨耗体积（cm³）。（5）采用德国NETZCH公司动态热机械分析仪分析，测试条件：采用拉伸夹具，温度范围-100℃～100℃，升温速率3℃·min^-1，频率10Hz。

表1-1具体实施例1的胶料配方（以质量份数计，单位：克）

硫化胶各项性能对比：见表1-2

表1-2三种不同木质素填充SBR硫化胶性能试验对比结果：

项目号	检测项目	1#	2#	3#
					1	门尼黏度（ML₁₊₄100℃）	51.8	64.6	57.9
2	Tc90/min	4.05	4.19	3.75
					3	邵A硬度/度	62	76	81
4	100%定伸应力/MPa	1.8	2.9	3.4
					5	300%定伸应力/MPa	4.1	6.6	7.2
6	拉伸强度/MPa	11.8	15.0	18.1
					7	拉断伸长率/%	702	592	580
8	拉断永久变形/%	28	24	24
					9	撕裂强度/kN·m^-1	37.6	51.5	53.2
10	回弹率/%	55	54	51
					11	DIN磨耗/cm³	0.134	0.120	0.114
12	损耗因子tanδ（60℃）	0.129	0.122	0.119
					13	耐热空气老化（100℃×48h）
13.1	邵A硬度变化/度	+4	+5	+4
					13.2	100%定伸应力变化率/%	+44.4	+79.3	+67.6
13.3	拉伸强度变化率/%	-26.3	-17.3	-7.7
					13.4	拉断伸长率变化率/%	-47.3	-56.4	-44.7

对比实施例1中三种硫化胶的各项性能可发现，与木质素和羟甲基化木质素填充的SBR硫化胶相比，本发明的腰果酚改性木质素填充SBR硫化胶的硬度、300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能均更大。这说明腰果酚改性木质素与SBR的界面结合力更强，表现出对SBR更佳的补强效果。

相比于羟甲基化木质素，由于腰果酚改性木质素的表面极性更低，其在SBR胶料中的聚集效应更弱。因此腰果酚改性木质素填充SBR混炼胶的粘度更小、硫化速率更快。此外，腰果酚改性木质素填充SBR硫化胶表现出更好的耐热空气老化性能。

Claims

1.一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料，其特征在于：由橡胶和腰果酚改性木质素制成；以重量份计，橡胶为100份，腰果酚改性木质素的含量为10-200份；所述橡胶为天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶，或者由天然胶、异戊胶、丁苯胶、顺丁胶、1,2聚丁二烯、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶中二种或多种橡胶的组合；所述腰果酚改性木质素，为含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素；该腰果酚改性木质素为以甲醛和腰果酚为改性剂对黑液或纯木质素进行改性而得。

2.如权利要求1所述的一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料，其特征在于：所述腰果酚改性木质素，1）其物质组分包括黑液或纯木质素、甲醛和腰果酚，质量比计，黑液或纯木质素：甲醛：腰果酚为1:0.01-2：0.01-0.5，所述腰果酚改性木质素的含水率为30%-80%；2）采用甲醛和腰果酚对黑液或纯木质素进两步反应改性，制得含有羟甲基和不饱和烃基长链官能团的腰果酚改性木质素，两步反应改性是指，先用甲醛对黑液或纯木质素进行改性得到甲醛改性木质素液，然后用腰果酚对黑液或纯木质素进行改性得到腰果酚改性木质素液，所述腰果酚改性木质素液经沉淀析出、过滤、清洗及干燥后，得到腰果酚改性木质素。

3.如权利要求2所述的一种腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料，其特征在于：所述腰果酚改性木质素，由黑液或纯木质素与甲醛混合搅拌均匀并在60-100℃的搅拌状态下恒温反应0.5～2小时，再按比例加入腰果酚在60～100℃的搅拌状态下恒温反应1～4小时，最后在搅拌下滴加10%的稀酸至PH为3.0～4.0或加入凝固剂，使反应物完全沉出后得到。

4.如权利要求1所述的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按比例称取橡胶和腰果酚改性木质素，

5.如权利要求1所述的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：腰果酚改性木质素的含水率为30%-100%，采用胶乳共沉、高温湿混的加工方法，使含水率为30%-100%的腰果酚改性木质素以粒径较小的非规整球形粒子形式分散于橡胶之中，通过其反应活性和低表面极性增强其与橡胶的界面结合力，获得腰果酚改性木质素填充橡胶复合材料。

6.如权利要求4或5所述的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述腰果酚改性木质素通过如下方法制得：

7.如权利要求4或5所述的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：制备腰果酚改性木质素的物质组分中，黑液或纯木质素与甲醛质量比、黑液或纯木质素与腰果酚按质量比，可以是克分子比。

8.如权利要求4或5所述的腰果酚改性木质素填充的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述腰果酚改性木质素在混入橡胶之前，其PH值为4.5-8.0。