CN103172990B - 一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，多组分二元酸与多组分二元醇，在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂存在下，经酯化、缩聚反应，制得多组分共聚酯；通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得多组分共聚酯切片；再通过熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切工序，制得热收缩共聚酯薄膜。本发明制备的高收缩率的热收缩共聚酯薄膜具有较高的强度和热收缩性，优良的透明性、延展性和韧性，光泽度好，收缩均匀，且无毒、无味、易于回收利用，产品适用于各种容器的标签以及食品饮料、电子电器、机械、五金等制品的直接包装。
Description
技术领域
本发明涉及一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种横向高收缩率的共聚酯薄膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，采用聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等材料生产的热收缩薄膜已广泛用于各种容器的标签以及食品饮料、电子电器、机械等领域。
热收缩聚氯乙烯薄膜因其优异的收缩性能和透明性而最早得到使用，但由于焚烧时往往产生大量的氯化氢和二噁英等气体，不利于回收处理，不符合环保要求，因此，应用上现已受到限制。
热收缩聚苯乙烯薄膜在收缩过程中具有良好的稳定性和外观，但由于在耐化学性方面性能不佳，稳定性较差，且强度低，不耐冲击，因此，目前已很少使用。
热收缩聚酯（PET）薄膜具有易于回收、无毒、无味、机械性能好、符合环境保护使用要求等特点，因而目前在发达国家已成为取代热收缩聚氯乙烯薄膜和热收缩聚苯乙烯薄膜的理想替代品。但是，由于普通PET聚酯是结晶型高聚物，而采用其制备的热收缩薄膜，虽经特殊工艺处理，最多也只能得到30%以下的热收缩率，且产品的刚性、透明度均不高。为了制备高热收缩率的聚酯薄膜，通常需要对普通聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）进行共聚改性。目前采用对苯二甲酸、乙二醇与1，4-环己烷二甲醇或新戊二醇等单体共聚高聚物制备的PETG聚酯热收缩薄膜，热收缩率高达70%以上，但该类产品存在透明性、延展性和韧性差等不足，因而影响薄膜的质量。
为了克服现有普通热收缩聚酯薄膜所存在的不足，生产出满足用户要求的热收缩率的共聚酯薄膜，本领域一些技术人员做了许多的研究工作，并申请了以下方面的专利：
中国专利201210017355.2公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯制备方法以及由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法；该专利所述的PETG聚酯由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成，对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶（0.1～0.65）∶（1.2～1.75）；所述制备方法包括酯化反应和聚合反应，酯化反应的温度为220～265℃，聚合反应的温度为270℃～280℃，聚合反应的真空度为0.098MPa～0.1MPa；该专利所述的PETG聚酯热收缩膜具有较好的透明度和热收缩率，但拉伸强度、收缩均匀性则不理想。
中国专利200980125580.4公开了一种用于收缩薄膜的共聚酯。该专利所述聚酯由对苯二甲酸和少量的间苯二甲酸与乙二醇和少量的二甘醇共聚制得。所述共聚酯由于热收缩率较低，因而通常用于生产普通热收缩聚酯薄膜。
中国专利201110363014.6公开了一种电子标签用聚酯薄膜及其制备方法，所述的聚酯薄膜制备原料包括0.1～35.6%功能性聚酯切片A，0.1～42.2%功能性聚酯切片B，20～68%聚酯再生切片，40～90%普通聚酯切片，1～12%含IPA的聚酯切片，5～92%硅系聚酯切片；其中，功能性聚酯切片A中贝壳微粉质量百分含量为0.1～13.5%，功能性聚酯切片B中纳米蒙脱土质量百分含量为0.5～32.6%，含IPA的聚酯切片中IPA质量百分含量为0.2～7.8%，硅系聚酯切片中氧化硅质量含量为200～1890PPM。与现有的电子标签用聚酯薄膜相比，该电子标签用聚酯薄膜在180℃高温下纵向热收缩率在0～1%范围内，在1GHz测试条件下其介电常数在1～3范围内，介质损耗角正切值0.2%～0.8%。该发明所述薄膜为非热收缩材料，几乎无热收缩率，因而只能用于电子标签。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有热收缩聚酯薄膜存在的不足，提供一种行之有效的多组分共聚酯的制备方法以及一种简便易行的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，并通过上述方法制备透明性好，收缩均匀，横向热收缩率达75%以上的高收缩率的热收缩共聚酯薄膜。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其步骤为：多组分二元酸与多组分二元醇，经酯化、缩聚反应，制得多组分共聚酯；其中，酯化温度为210～275℃，酯化绝对压力为0.1～0.4MPa，酯化时间为1～5h；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤100Pa，缩聚时间为1～4h；在所述的共聚酯制备过程中，需加入催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂；所述多组分共聚酯通过熔体挤出、拉伸、造粒工序，制得多组分共聚酯切片（其特性粘度为0.58～0.70dl/g）；所述的多组分共聚酯切片加入螺杆挤出机中，通过熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸（远红外加热原料，用设备进行拉伸）、冷却定型、收卷、分切工序，制得横向热收缩率达75%以上热收缩共聚酯薄膜。
所述的多组分二元酸选自下述两种以上的物质：对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸；所述的多组分二元醇选自下述两种以上的物质：乙二醇、异山梨醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇。
所述的多组分二元酸中优选方案至少含有对苯二甲酸，且其质量百分比＞60%；所述的多组分二元醇中优选方案至少含有乙二醇，且其质量百分比＞50%。
所述的多组分共聚酯的酯化、缩聚反应过程中，酯化温度为210～275℃，酯化绝对压力为0.1～0.4MPa，酯化时间为1～5h；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤100Pa，缩聚时间为1～4h。
所述的多组分共聚酯制备过程中所采用的催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯化合物、醋酸锑有机络合物、乙二醇锑有机络合物、钛酸四丁酯有机络合物化合物；其加入量占共聚酯质量的0.01～0.1%。
所述的共聚酯制备过程中所采用的抗粘结剂或改性剂选自下述物质中的一种或几种：二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、醋酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸盐、硅酸盐类复合粉体；所述的抗粘结剂或改性剂的平均粒径为100～280nm；其加入量占共聚酯质量的2.0～8%。
所述的共聚酯切片制备过程中所采用的稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；其加入量占共聚酯质量的0.0005～0.035%。
所述的多组分共聚酯制备过程中所采用的抗静电剂为硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐或硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐；其加入量占共聚酯质量的0.005～0.02%。
所述的多组分共聚酯制备过程中所采用的扩链剂为异氰酸酯、碳二亚基或均苯四甲酸二酐；其加入量占共聚酯质量的0.001～0.06%。
所述的共聚酯的熔融挤出温度为265℃～295℃，所述的薄膜的拉伸温度为100℃～120℃，预热温度为70℃～90℃，横向拉伸倍率为3.9～4.1，厚度为20～60μm。
本发明有益效果：本发明通过制备所述的多组分共聚酯，并通过对薄膜生产工艺的优化以及薄膜拉伸温度、拉伸倍率等工艺参数的控制，最终得到横向热收缩率达75%以上的高收缩率的热收缩共聚酯薄膜。本发明制备的高收缩率的热收缩共聚酯薄膜为单层结构，拉伸强度在220～300MPa之间，表面摩擦系数≤0.5，厚度在20～60μm之间，幅宽达8700mm。与常规热收缩聚酯薄膜相比，本发明制备的高收缩率的热收缩共聚酯薄膜具有较高的强度和热收缩性，优良的透明性、延展性和韧性，光泽度好，收缩均匀，且无毒、无味、易于回收利用，产品尤其适用于各种容器的标签以及食品饮料、电子电器、机械、五金等制品的直接包装。
附图说明:
图1是本发明的公开的一种热收缩共聚酯薄膜的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
在20L通用型反应釜中加入2.5Kg精对苯二甲酸，2.5Kg多组分二元酸（其中包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸），2.8Kg乙二醇，0.5Kg多组分二元醇（其中包括异山梨醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇）以及9g乙二醇锑催化剂、160g二氧化钛抗粘结剂、10g硅酸盐改性剂、1.2g硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐抗静电剂、0.9g异氰酸酯扩链剂，在230～260℃、0.2～0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100mL理论值时，将体系压力泄至常压。
在此条件下反应，加入1.6g磷酸三乙酯稳定剂，常压搅拌7min，将反应釜内温升至285℃，压力降到100Pa以下，在此条件下进行反应3h，然后将制备的聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.65dl/g的多组分共聚酯切片。
将上述共聚酯切片熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切，制成横向高收缩率的热收缩共聚酯薄膜。其中，熔融挤出温度为285℃，拉伸温度为100℃，预热温度为80℃，拉伸倍率3.9；薄膜厚度为20μm，幅宽达8700mm，横向热收缩率达到75%以上。
实施例2
在20L通用型反应釜中加入2.6Kg精对苯二甲酸，2.4Kg多组分二元酸（其中包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸），2.7Kg乙二醇，0.6Kg多组分二元醇（其中包括异山梨醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇）以及8g钛酸四丁酯催化剂、150g二氧化钛抗粘结剂、20g硅酸盐改性剂、1.1g硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐抗静电剂、0.8g异氰酸酯扩链剂，在230～260℃、0.2～0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100mL理论值时，将体系压力泄至常压。
在此条件下反应，加入1.5g磷酸三乙酯稳定剂，常压搅拌7min，将反应釜内温升至285℃，压力降到100Pa以下，在此条件下进行反应3h，然后将制备的聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.63dl/g的共聚酯切片。
将上述共聚酯切片熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切，制成横向高收缩率的热收缩共聚酯薄膜。其中，熔融挤出温度为285℃，拉伸温度为110℃，预热温度为85℃，拉伸倍率3.9；薄膜厚度为30μm，幅宽达8700mm，横向热收缩率达到75%以上。
实施例3
在20L通用型反应釜中加入2.7Kg精对苯二甲酸，2.3Kg多组分二元酸（其中包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸），2.6Kg乙二醇，0.7Kg多组分二元醇（其中包括异山梨醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇）以及9g醋酸锑催化剂、130g二氧化钛抗粘结剂、30g硅酸盐改性剂、1.2g硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐抗静电剂、0.9g异氰酸酯扩链剂，在230～260℃、0.2～0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100ml理论值时，将体系压力泄至常压。
在此条件下反应，加入1.6g磷酸三乙酯稳定剂，常压搅拌9min，将反应釜内温升至285℃，压力降到100Pa以下，在此条件下进行反应3h，然后将制备的聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.61dl/g的共聚酯切片。
将上述共聚酯切片熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切，制成横向高收缩率的热收缩共聚酯薄膜，其中，熔融挤出温度为285℃，拉伸温度为120℃，预热温度为90℃，拉伸倍率3.9，厚度为40μm，幅宽达8700mm，横向热收缩率达到75%以上。
实施例4
在20L通用型反应釜中加入2.7Kg精对苯二甲酸，2.2Kg多组分二元酸（其中包括萘二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸），2.5Kg乙二醇，0.8g多组分二元醇（其中包括异山梨醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇）以及9g醋酸锑催化剂、120g二氧化钛抗粘结剂、40g硅酸盐改性剂、1.2g硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐抗静电剂、0.9g异氰酸酯扩链剂，在230～260℃、0.2～0.3Mpa条件下进行酯化反应，待出水量达1100ml理论值时，将体系压力泄至常压。
在此条件下反应，加入1.6g磷酸三乙酯稳定剂，常压搅拌9min，将反应釜内温升至285℃，压力降到100Pa以下，在此条件下进行反应3h，然后将制备的聚合熔体挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.60dl/g的共聚酯切片。
将上述共聚酯切片熔融挤出、模头铸片、横向远红外拉伸、冷却定型、收卷、分切，制成横向高收缩率的热收缩共聚酯薄膜。其中，熔融挤出温度为285℃，拉伸温度为120℃，预热温度为90℃，拉伸倍率3.9；薄膜厚度为60μm，幅宽达8700mm，横向热收缩率达到75%以上。
Claims (9)
1.一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：多组分二元酸与多组分二元醇，在催化剂，稳定剂，抗静电剂，扩链剂，抗粘结剂或改性剂存在下，经酯化、缩聚反应，制得多组分共聚酯；所述的多组分共聚酯通过熔体挤出、切粒、干燥工序，制得多组分共聚酯切片；所述的多组分共聚酯切片再通过熔融挤出、模头铸片、横向以远红外加热原料，用设备进行拉伸、冷却定型、收卷、分切工序，制得横向热收缩率达75％以上、单层厚度为20～60μm的热收缩共聚酯薄膜；其中，所述热收缩共聚酯薄膜的拉伸温度为100℃～120℃，预热温度为70℃～90℃，横向拉伸倍率为3.9～4.1。
2.根据权利要求1所述的一种热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的多组分二元酸选自下述两种以上物质：对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸；所述的多组分二元醇选自下述两种以上的物质：乙二醇、异山梨醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇。
3.根据权利要求2所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的多组分二元酸中优选方案至少含有对苯二甲酸，且其质量百分比＞60％；所述的多组分二元醇中优选方案至少含有乙二醇，且其质量百分比＞50％。
4.根据权利要求1、2或3所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的多组分共聚酯的酯化、缩聚反应过程中，酯化温度为210～275℃，酯化绝对压力为0.1～0.4MPa，酯化时间为1～5h；缩聚温度为250～295℃，缩聚绝对压力≤100Pa，缩聚时间为1～4h。
5.根据权利要求1、2或3所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的多组分共聚酯制备过程中所采用的催化剂为醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯化合物、醋酸锑的有机络合物、乙二醇锑的有机络合物或钛酸四丁酯的有机络合物；其加入量为占共聚酯质量的0.01～0.1％。
6.根据权利要求1、2或3所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的共聚酯制备过程中所采用的抗粘结剂或改性剂选自下述物质中的一种或几种：二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、醋酸钙、硫酸钡、高岭土、硅酸盐、硅酸盐类复合粉体；所述的抗粘结剂或改性剂的平均粒径为100～280nm；其加入量占共聚酯质量的2.0～8％。
7.根据权利要求1、2或3所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述 的共聚酯切片制备过程中所采用的稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯；其加入量占共聚酯质量的0.0005～0.035％。
8.根据权利要求1、2或3所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的多组分共聚酯制备过程中所采用的抗静电剂为硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐或硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐；其加入量占共聚酯质量的0.005～0.02％。
9.根据权利要求1、2或3所述的热收缩共聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的多组分共聚酯制备过程中所采用的扩链剂为异氰酸酯、碳二亚基或均苯四甲酸二酐；其加入量占共聚酯质量的0.001～0.06％。
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