CN103028429B - 一种三元催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三元催化剂体系，包括：催化剂载体和活性材料；其中所述活性材料包括：铂族金属或铂族金属的氧化物和表面通过金属氧化物改性的介孔材料；所述催化剂载体包括加强层和支撑层；第一载体材料形成所述加强层；第二载体材料形成所述支撑层；所述支撑层设置于所述加强层表面，所述活性材料附着于所述支撑层表面。本发明提供的三元催化剂体系主要用于汽车尾气处理领域，避免了介孔材料在瞬间高温下由于高温水热稳定性不好而造成的结构变化，导致铂族元素或铂族元素的氧化物被包覆而失去活性。所以所述三元催化剂体系提高了高温水热稳定性，从而提高了催化剂的寿命和催化效率。本发明还提供了一种三元催化剂体系的制备方法。

Description

一种三元催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种三元催化剂及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，人们的生活水平不断提高，汽车已经成为主流代步工具被广泛使用。2009年我国汽车保有量已达9000万辆，但是，随着汽车保有量的增长，汽车尾气对空气的污染也日益严重，在特大及大中城市，汽车排放的尾气已逐步成为空气污染的主要因素，因此对汽车尾气污染的治理已成为各国政府非常重视的问题。

对汽车尾气污染的治理，主要采取机内净化和机外净化两种途径。机外净化是控制汽车尾气污染的最有效手段。机外净化是指通过物理或化学的方法，将尾气中的污染物进行处理。目前被国外广泛使用的方法是化学方法，即通过安装三元催化净化装置将尾气中的有害物质CO、HC、NO_x转化成无害的CO₂、H₂O、及N₂，从而大大降低环境污染，改善大气质量。

国外的三元催化剂已经过近四十年的发展。目前在这一领域中的研发处于领先地位的公司为英国的JM公司、美国的巴斯夫公司、欧洲的优美科公司。作为世界三大汽车排气系统研制开发商，其总共市场占有率在90％以上。20世纪70年代中期，欧、美、日等发达国家就开始使用汽车尾气催化转化器，三元催化剂是80年代发展起来的尾气处理产品，通过用一种催化剂同时处理排气中的CO，HC和NO_x，即以Pt、Rh及Pd贵金属为主要活性组分的催化剂。

三元催化剂一般由催化剂载体、涂层和活性组分组成。载体表面涂有很薄的催化剂涂层，厚度在20～40μm之间。它以γ-Al₂O₃为主，掺杂部分其它复合氧化物材料，其作用是负载贵金属并使其高度分散，增强贵金属的耐久性；涂层中直接起催化作用的主要是铂族贵金属(铂Pt、铑Rh、钯Pd)，当前大多数三元催化剂采用铂、铑的组合作为贵金属成分；每升汽车尾气催化器的用量为1.4～1.7g。在开发催化剂的过程中，人们认识到为了使催化剂发挥有效的作用，三种贵金属铂、铑、钯中的每一种在催化剂中要占据一个特殊的位置；但为了降低催化剂的成本，控制催化剂中贵金属的用量是关键，而如何能够使贵金属纳米粒子保持高度分散性并保持稳定是催化剂制备中的关键技术，为此科技技术人员专注于开发可使贵金属纳米粒子能达到高分散性的介微孔材料应用技术。

中国专利CN101433846公开了一种铈基复合氧化物负载贵金属三效催化剂及其制备方法，它是以可溶性铈、锆盐和铝盐以及可溶性改性元素的盐为原料，采用共沉淀法制备载体材料γ-Al₂O₃与Ce_1-xZr_xM_yO₂，其中x＝0.25～0.75(摩尔分数)，M＝镧、镨、锶或铜，y＝0～0.1(质量分数)，氧化铝与铈锆氧化物质量比为0.5～2；于载体上等体积法负载占催化剂质量0.25～3.0％贵金属，制备铈基复合氧化物负载贵金属的高性能三效催化剂，其本质是介孔材料的元素掺杂。

中国专利CN1792430公开了一种氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料及其制备方法。该氧化铈/氧化锆复合介孔三效催化材料，由质量含量为15～40％的纳米晶氧化铈与纳米晶氧化锆组成具有介孔结构的无机骨架，得到所制备的氧化铈/氧化锆复合介孔催化材料同时用于净化汽车尾气中的CO、HC及NO_x，并且具有优良的低温活性和热稳定性，类似专利如CN1212885C。

在上述专利中均使用了介孔材料或分子筛作为涂层的一种材料，但一般的介孔材料或分子筛水热稳定性较差，若在发动机工作时瞬间高温情况下，将会出现催化剂涂层材料结构的破坏而导致贵金属被包裹，使得贵金属有效利用率急剧下降，催化剂严重失效了。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种高活性、高水热稳定性、低成本的三元催化剂体系及其制备方法。

为了解决现有技术问题，本发明提供了一种三元催化剂体系，包括：催化剂载体和活性材料；其中所述活性材料包括：铂族金属或铂族金属的氧化物和表面通过金属氧化物改性的介孔材料；所述催化剂载体包括加强层和支撑层；第一载体材料形成所述加强层；第二载体材料形成所述支撑层；所述支撑层设置于所述加强层表面，所述活性材料附着于所述支撑层表面。

优选的，所述金属氧化物为三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锌、氧化一、氧化镓、氧化铟或氧化锗中的一种或多种。

优选的，所述介孔材料选自铈锆氧固溶体、硅铝酸盐或无定形二氧化硅中的一种或几种。

优选的，所述第一载体材料为堇青石。

优选的，所述第二载体材料为氧化铝、活性氧化铝和铈锆固溶体一种或多种。

本发明还提供了一种三元催化剂体系的制备方法，包括：

a)提供第一载体材料和第二载体材料；

b)将所述第一载体材料浸渍由第二载体浆料形成的浆料，第一次焙烧后得到催化剂载体；所述第一载体材料形成所述催化剂载体的加强层；所述第二载体材料形成所述催化剂载体的支撑层；

c)将介孔材料与金属盐溶液混合、通过回流、浸渍法或溶胶凝胶或共沉淀方法进行将金属离子的盐或氧化物前躯体附着在介孔材料表面上、过滤、干燥，进行第二次焙烧得到表面通过金属氧化物改性的介孔材料；

d)将助剂溶液、所述表面通过金属氧化物改性的介孔材料与铂族金属或铂族金属盐混合，得到活性材料浆料；

e)将所述催化剂载体在所述活性材料浆料中浸渍、干燥后进行第三次焙烧得到三元催化剂体系。

优选的，所述第一载体材料为堇青石。

优选的，所述第二载体材料为氧化铝、活性氧化铝和铈锆固溶体一种或多种。

优选的，所述介孔材料选自铈锆氧固溶体、硅铝酸盐或无定形二氧化硅中的一种或几种。

优选的，所述助剂溶液为通过硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍、硝酸钛、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜和硝酸钇中的一种或多种的水溶液混合制得。

本发明提供了一种三元催化剂体系，包括：催化剂载体和活性材料；其中所述活性材料包括：铂族金属或铂族金属的氧化物和表面通过金属氧化物改性的介孔材料；所述催化剂载体包括加强层和支撑层；第一载体材料形成所述加强层；第二载体材料形成所述支撑层；所述支撑层设置于所述加强层表面，所述活性材料附着于所述支撑层表面。本发明中将改性后的介孔材料引入到三元催化剂，以改性高水热稳定性介孔材料作为涂层材料来提高贵金属的分散度，大幅度降低贵金属的使用用量，提高贵金属的利用率。本发明还提供了一种以改性介孔材料作为涂层骨架材料的高性能、高水热稳定性及低成本的三元催化剂制备方法。该方法制备条件容易实现，原料易得，操作可控，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1、2为加入介孔材料所制得催化剂粉末的吸附-脱附曲线及孔径分布；

图3制得的三层结构催化剂形貌SEM照片；

图4催化剂对模拟尾气的催化转化曲线；

图5900℃水热处理后催化剂粉末的吸附脱附曲线。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种三元催化剂体系，包括：催化剂载体和活性材料；其中所述活性材料包括：铂族金属或铂族金属的氧化物和表面通过金属氧化物改性的介孔材料；所述催化剂载体包括加强层和支撑层；第一载体材料形成所述加强层；第二载体材料形成所述支撑层；所述支撑层设置于所述加强层表面，所述活性材料附着于所述支撑层表面。

按照本发明，所述三元催化剂体系包括催化剂载体和活性材料，相比较现有技术，本发明提供的活性材料为将铂族金属或铂族金属的氧化物附着在介孔材料上形成的，所述介孔材料通过金属氧化物改性，提高介孔材料的高水热稳定性，另外所述金属氧化物也可以提高所述催化剂的稳定性，当所述催化剂应用于汽车尾气处理领域使，能够在多变的环境保持尾气中NO、CO、CH等化合物的活化和反应，使尾气中的有害气体快速转化，若在发动机工作时瞬间高温情况下，活性材料为层状附着于所述催化剂载体表面，部分渗入第二载体材料形成的支撑层内，由于介孔材料表面具有金属氧化物改性，所以在瞬间高温的情况下，所述介孔材料结构不会被破坏，所述铂族金属或铂族金属的氧化物不会被包覆，避免了因包覆而造成的铂族金属或铂族金属氧化物失去活性。

按照本发明，所述介孔材料优选选自铈锆氧固溶体、硅铝酸盐或无定形二氧化硅中的一种或几种。更优选为Ce_xZr_1-xO₂(0.1≤x≤0.8)、SBA-15、SBA-16、MCM-21、MCM-41、MCM-48、MCM-50、ZSM-5及ZSM-35中的一种或多种。其中SBA-15、SBA-16为孔径为2～30nm的无定型二氧化硅介孔材料，其为上海复旦大学赵东原院士在美国加州大学santa barbara分校合成出来的一种中孔材料。一般具有高度有序的“面包圈”、“鸡蛋肠”、“腰果”或“麦穗”等介孔结构。

MCM-41(Mobil Composition of Matters)，MCM-48和MCM-50均为孔径在2～10nm的无定型二氧化硅介孔材料。其中MCM-41具有六方介孔结构，MCM-48具有三维联通的孔道结构，MCM-50具有层状结构。

ZSM-5(Zeolite Socony Mobil)为1975年美国Mobil石油公司发明的硅铝酸盐，其分子通式为Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O(0＜n＜27)，一般具有三维孔道体系，平行于b轴方向的直线形孔道的孔尺寸为平行于a轴方向的正弦形孔道的孔尺寸为孔径可有微孔和介孔结构；ZSM-35为八元环孔道和六元环孔道交叉处形成0.6～0.7nm的球形笼。

按照本发明，所述金属氧化物优选为三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锌、氧化一、氧化镓、氧化铟或氧化锗中的一种或多种。这些金属氧化物使通过将介孔材料浸渍在与上述氧化物相对应的可溶性金属盐溶液中，然后干燥灼烧得到的。而所述可溶性金属盐溶液可以为铝、镁、钙、钡、锶、锌、钇、镓、铟或锗的可溶性醇盐、硝酸盐或氢氧化物。所述金属氧化物能够附着或填充于介孔材料的空隙中，防止介孔材料由于外界条件不稳定而导致的孔结构坍塌，另外这些金属氧化物也能起到一定的活化尾气中各气体发生反应的作用。

按照本发明所述催化剂载体包括加强层和支撑层。所述支撑层设置于所述加强层表面。所述加强层为催化剂体系提供机械强度和韧性；所述支撑层承载和固定所述活性材料。按照本发明所述加强层由第一载体材料形成、所述支撑层由所述第二载体材料形成，所述第一载体材料优选为堇青石。

按照本发明，所述第二载体材料为氧化铝、活性氧化铝和铈锆固溶体一种或多种。支撑层为多孔状，增加了比表面积，增加了催化剂与尾气的接触面积，从而能够提高催化剂的催化效率。

本发明还提供了一种三元催化剂体系的制备方法，包括：a)提供第一载体材料和第二载体材料；

b)将所述第一载体材料浸渍由第二载体浆料形成的浆料，第一次焙烧后得到催化剂载体；所述第一载体材料形成所述催化剂载体的加强层；所述第二载体材料形成所述催化剂载体的支撑层；

c)将介孔材料与金属盐溶液混合、通过回流、浸渍法或溶胶凝胶或共沉淀方法进行将金属离子的盐或氧化物前躯体附着在介孔材料表面上、过滤、干燥，进行第二次焙烧得到表面通过金属氧化物改性的介孔材料；

d)将助剂溶液、所述表面通过金属氧化物改性的介孔材料与铂族金属或铂族金属盐混合，得到活性材料浆料；

e)将所述催化剂载体在所述活性材料浆料中浸渍、干燥后进行第三次焙烧得到三元催化剂体系。

按照本发明，所述三元催化剂体系的制备具体为：

1)将600目和400目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

2)将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)或普通氧化铝与普通铈锆固溶体一按质量比为1∶0～4配制成浆料，调节浆料pH值1～6，得到浆料A；

3)将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍后干燥，并在100～500℃下进行第二次焙烧得到覆有第二载体的样品B；

4)以可溶性铝盐、镁盐、钙盐、钡盐、锶盐、锌盐、钇盐、镓盐、铟盐或锗盐中的一种或多种配制成改性溶液C备用；

5)将自制或购买的介孔材料(如Ce_xZr_1-xO₂(0.1≤x≤0.8)、SBA-15、SBA-16、MCM-21、MCM-41、MCM-48、MCM-50、ZSM-5及ZSM-35等)加入到上述C溶液中，通过回流、浸渍法或溶胶凝胶或共沉淀方法进行将金属离子的盐或氧化物前躯体附着在介孔材料表面上；将浆料过滤并充分洗涤后，在30～150℃干燥，并在100～500℃下进行第二次焙烧0.5～6小时得到改性后的粉末D备用；

6)配制金属离子浓度为0.5mol/L～5mol/L的助剂溶液，通过酸或碱调节pH值为1～6，所得溶液E；

7)将粉末D或添加的其它涂层材料一起加入到溶液E中搅拌或球磨均匀后，向浆料中加入较低含量(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)催化剂活性组分铂、铑或钯中的一种或多种可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料F；

8)将样品B在浆料F中浸渍一定时间后，在30～150℃干燥下干燥0.5～48小时，于400～700℃下进行第三次焙烧1～8小时后得到三元催化剂。

所述步骤4)所使用的改性可溶性盐为醇盐、硝酸盐或氢氧化物；

所述步骤6)中所述酸为硝酸、乙酸或乙二酸的一种或多种，碱为氨水、肼或尿素的一种或多种，最后，所述步骤中的干燥方式均为电热鼓风干燥；

所述助剂溶液优选通过硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍、硝酸钛、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜和硝酸钇中的一种或多种的水溶液混合制得。

以下为本发明提供的具体实施例。

实施例1

以改性SBA-15材料作为涂层材料的三元催化剂

a、将400目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)作为第二载体材料，配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为2，得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍半小时后，在110℃干燥24小时，在600℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将仲丁醇铝配成含量10％的改性甲苯溶液，将介孔材料SBA-15加入溶液中，室温回流3小时，过滤、醇洗、水洗后110℃干燥得到改性后的粉末C备用；

f、配制含硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为5mol/L。通过硝酸调节PH值为2，所得溶液D；

g、将粉末C加入到溶液D中搅拌4小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)的可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍30分钟后，在80℃下干燥24小时，于600℃下焙烧4小时后得到三元催化剂。

对催化剂进行了各项性能表征如图1～4所示，将催化剂在900℃含10％水蒸气下水热处理10小时后吸附脱附曲线如图5所示。

图1～5为实施例1中相关表征及性能测试，图1中P₀/P在0.4～0.8处有明显的滞后环，因此该材料有明显的介孔结构；从图2的BHJ脱附支计算处的介孔孔径为3.8nm，图3为所制得的三层结构催化剂形貌SEM照片；图4为催化剂对模拟尾气的催化转化曲线，催化剂T_50(CO)为220℃，T_50(CH)为260℃，T_50(NOx)为220℃。其中a为CH转化曲线；b为CO转化曲线；c为NO转化曲线；图5为催化剂经过900℃水热处理后催化剂粉末的吸附脱附曲线，从图可以得出材料仍然具有介孔结构，未因长时间水热处理导致孔结构坍塌。

实施例2

以改性SBA-15材料作为涂层材料的三元催化剂

a、将600目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)和Ce_0.2Zr_0.8O₂固溶体按质量比3∶2作为第二载体材料，配制配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为2，得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍半小时后，在80℃干燥24小时，在650℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将叔丁醇镁配成含量15％的改性甲苯溶液，将介孔材料SBA-15加入溶液中，不断搅拌并通过浸渍法将前驱体附着介孔材料表面上；将浆料过滤并充分醇洗、水洗后，在110℃下干燥24小时后得到改性粉末C备用；

f、以一定配比配制含氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为1mol/L。通过硝酸调节PH值为3，所得溶液D；

g、将粉末C与γ-Al₂O₃粉末按质量比2∶1加入到溶液D中搅拌2小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铂、铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍1小时后，在110℃下干燥10小时，于650℃下焙烧3小时后得到三元催化剂。

实施例3

以改性SBA-15材料作为涂层材料的三元催化剂

a、将400目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)作为第二载体材料，配制配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为2，得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍半小时后，在110℃干燥24小时，在600℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将硝酸铝配成含量10％的改性溶液，将介孔材料SBA-15加入溶液中，不断搅拌并通过溶胶凝胶法将氧化铝前驱体凝胶附着介孔材料表面上；将浆料过滤并充分洗涤后，分别在60℃和110℃下干燥24小时，并在500℃下焙烧1小时得到改性后的粉末C备用；

f、以一定配比配制含硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为2mol/L。通过硝酸调节PH值为2，所得溶液D；

g、将粉末C加入到溶液D中搅拌4小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)的可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍30分钟后，在80℃下干燥24小时，于600℃下焙烧4小时后得到三元催化剂。

实施例4

以改性SBA-15材料作为涂层材料的三元催化剂

a、将600目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)和Ce_0.2Zr_0.8O₂固溶体按质量比3∶2作为第二载体材料，配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为2，得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍半小时后，在80℃干燥24小时，在650℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将硝酸铝与硝酸镁配成含量15％的改性溶液，将介孔材料SBA-15加入溶液中，不断搅拌并通过浸渍法将前驱体附着介孔材料表面上；将浆料过滤并充分洗涤后，分别在60℃和110℃下干燥24小时，并在450℃下焙烧2小时得到改性后的粉末C备用；

f、以一定配比配制含氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为3mol/L。通过硝酸调节PH值为3，所得溶液D；

g、将粉末C与γ-Al₂O₃粉末按质量比2∶1加入到溶液D中搅拌2小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铂、铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍1小时后，在110℃下干燥10小时，于650℃下焙烧3小时后得到三元催化剂。

实施例5

以改性介孔铈锆粉末作为涂层材料的三元催化剂

a、将400目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)作为第二载体材料，配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为2，得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍半小时后，在110℃干燥24小时，在600℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将仲丁醇铝配成含量20％的改性甲苯溶液，将介孔铈锆加入溶液中，室温回流1小时，过滤、醇洗、水洗后110℃干燥得到改性后的粉末C备用；

f、以一定配比配制含硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为4mol/L。通过硝酸调节PH值为2，所得溶液D；

g、将粉末C加入到溶液D中搅拌4小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)的可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍30分钟后，在80℃下干燥24小时，于600℃下焙烧4小时后得到三元催化剂。

实施例6

以改性MCM-41材料作为涂层材料的三元催化剂

a、将600目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将普通氧化铝作为第二载体材料，配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为1，经行星球磨24小时后得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍15分钟后，在110℃干燥24小时，在700℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将硝酸钇及氢氧化钡配成质量含量8％的改性溶液，将介孔材料MCM-41加入溶液中，不断搅拌并通过共沉淀法将金属前驱体附着介孔材料表面上；将浆料过滤并充分洗涤后，分别在80℃和120℃下干燥24小时，并在350℃下焙烧1小时得到改性后的粉末C备用；

f、以一定配比配制含硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸钕、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜和硝酸钇为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为5mol/L。通过硝酸调节PH值为4，所得溶液D；

g、将粉末C与γ-Al₂O₃粉末按质量比1∶1加入到溶液D中搅拌1小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铂、铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍3小时后，在100℃下干燥24小时，于600℃下焙烧6小时后得到三元催化剂。

实施例7

以改性ZSM-5介孔材料作为涂层材料的三元催化剂

a、将400目堇青石载体超声清洗并干燥后备用；

b、将活性氧化铝(γ-Al₂O₃)作为第二载体材料，配制固含量为30wt％的浆料，调节浆料PH为3，得到浆料A；

c、将洁净的堇青石载体在A浆料中浸渍30分钟后，在115℃干燥24小时，在600℃下焙烧得到覆有第二载体的样品B；

d、将硝酸铝及氢氧化钡配成质量含量12％的改性溶液，将介孔材料ZSM-5加入溶液中，不断搅拌并通过浸渍法将金属前驱体附着在介孔材料表面上；将浆料过滤并充分洗涤后，分别在70℃和110℃下干燥24小时，并在380℃下焙烧2小时得到改性后的粉末C备用；

f、以一定配比配制含硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钛、硝酸铁、硝酸钴和硝酸铜为助剂的水溶液，所述水溶液中总金属离子浓度为2.5mol/L。通过硝酸调节PH值为5，所得溶液D；

g、将粉末C加入到溶液D中搅拌6小时后，向浆料中加入催化剂活性组分为铂、铑或钯(贵金属含量为0.7g/L催化剂计算)可溶性盐，并搅拌均匀得到浆料E；

h、将样品B在浆料E中浸渍1小时后，在120℃下干燥24小时，于600℃下焙烧4小时后得到三元催化剂。

以上对本发明提供的一种三元催化剂体系及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种三元催化剂体系，其特征在于，包括：催化剂载体和活性材料；其中所述活性材料包括：铂族金属或铂族金属的氧化物和表面通过金属氧化物改性的介孔材料；所述催化剂载体包括加强层和支撑层；第一载体材料形成所述加强层；第二载体材料形成所述支撑层；所述支撑层设置于所述加强层表面，所述活性材料附着于所述支撑层表面；

所述介孔材料选自铈锆固溶体、硅铝酸盐或无定形二氧化硅中的一种或几种；

所述第一载体材料为堇青石；

所述第二载体材料为活性氧化铝和铈锆固溶体一种或多种。

2.根据权利要求1所述的三元催化剂体系，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、氧化锌、氧化钇、氧化镓、氧化铟或氧化锗中的一种或多种。

3.一种三元催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括：

a)提供第一载体材料和第二载体材料；

b)将所述第一载体材料浸渍由第二载体浆料形成的浆料，第一次焙烧后得到催化剂载体；所述第一载体材料形成所述催化剂载体的加强层；所述第二载体材料形成所述催化剂载体的支撑层；

c)将介孔材料与金属盐溶液混合，通过回流、浸渍法或溶胶凝胶或共沉淀方法进行将金属离子的盐或氧化物前躯体附着在介孔材料表面上、过滤、干燥，进行第二次焙烧得到表面通过金属氧化物改性的介孔材料；

d)将助剂溶液、所述表面通过金属氧化物改性的介孔材料与铂族金属或铂族金属盐混合，得到活性材料浆料；

e)将所述催化剂载体在所述活性材料浆料中浸渍、干燥后进行第三次焙烧得到三元催化剂体系；

所述介孔材料选自铈锆固溶体、硅铝酸盐或无定形二氧化硅中的一种或几种；

所述第一载体材料为堇青石；

所述第二载体材料为活性氧化铝和铈锆固溶体一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助剂溶液为通过硝酸锆、硝酸铈、氢氧化钡、硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸镍、硝酸钛、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜和硝酸钇中的一种或多种的水溶液混合制得。