CN102218273B - 一种亲水性超滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型亲水性超滤膜的制备方法，先将聚丙烯酸和基膜材料聚合物共混制备超滤膜；聚丙烯酸的用量为聚丙烯酸和基膜材料总质量的2％～15％；基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种；然后再经过交联和接枝过程将端羧基的聚乙二醇单甲醚接枝到超滤膜的表面。该膜具有良好的抗污染和稳定性。采用共混-交联-接枝的改性方法，制备亲水性的超滤膜。本发明操作简便，所制得的超滤膜抗污染能力强，稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

一种亲水性超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的亲水性超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在60年代超滤装置就实现了工业化。超滤膜的工业应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。超滤膜技术被广泛用于电子、化工、医药、食品等行业的各种分离与纯化过程。超滤膜材料主要包括无机膜材料和有机膜材料两种。聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等工程塑料由于价格低廉，高的机械强度、良好的热稳定性和化学稳定性，良好的成膜性能被广泛的应用于超滤膜的制备。但是这些膜材料都是疏水性的，因此在使用过程中膜污染问题，尤其是蛋白质在膜表面上的吸附，严重地影响了超滤的分离效能，已成为限制超滤技术进一步扩大应用的瓶颈。

研制高透过性，抗污染的超滤膜是当前国内外研究人员所关注的问题。研究表明，具有亲水性的超滤膜有更好的抗污染性能，因此，对膜进行亲水化改性是制备抗污染超滤膜的主要方法。目前主要的亲水化改性方法包括物理共混和表面化学反应。

表面化学反应可以使改性单体与超滤膜之间形成化学键，更具有实用价值。但是目前使用的超滤膜材料中往往缺乏用于进一步反应的活性基团，因此难以进行化学反应。可以采用共混的方法在铸膜液中加入带有活性基团的高分子修饰物，通过浸没沉降法制备超滤膜，然后再对超滤膜进行修饰。徐志康在Polymer(45：399-407)和Biomaterial(26：589-598)上报道将聚丙烯腈和丙烯腈/马来酸酐共聚物共混制备超滤膜，在共混膜的表面形成带有化学反应活性的羧基。然后在共混膜表面接枝不同分子量的聚乙二醇，改善了膜的亲水性和抗污染能力，研究表明分子量400的聚乙二醇分子有最好的抗污染效果。Nguyen在Journal of membrane science (327：78-86)中提出在PVDF中共混带有紫外光活性的PES，通过浸没沉降法制备共混超滤膜。在紫外光辐射的条件下，在共混膜的表面接枝乙烯基吡咯烷酮得到亲水性的超滤膜。

聚丙烯酸是一种商业化的高分子聚合物，常用来与聚合物共混以制备功能化的超滤膜。Nguyen在Journal of membrane science(278：10-18)中提出用高分子量的聚丙烯酸与聚砜共混，制备具有离子交换能力的超滤膜。但由于聚丙烯酸是水溶性的聚合物，在膜的制备和使用过程中会溶于水而流失，造成超滤膜分离性能的下降。

交联可以有效的防止共混膜中聚丙烯酸的流失，Zhao等在Journal ofmembrane science(337：266-273)中提出采用交联过的聚丙烯酸与聚醚砜共混制备具有离子交换能力的超滤膜，有效的防止了聚丙烯酸在超滤膜制备和使用过程中的流失。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型抗污染超滤膜的制备方法。该膜具有良好的抗污染和稳定性。该方法过程简单易操作，条件温和易控，易于放大。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种新型抗污染超滤膜的制备方法，先将聚丙烯酸和基膜材料聚合物共混制备超滤膜；聚丙烯酸的用量为聚丙烯酸和基膜材料总质量的2％～15％；基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种；

然后再经过交联和接枝过程将端羧基的聚乙二醇单甲醚接枝到超滤膜的表面。

具体过程如下：

1)聚丙烯酸/聚合物共混膜的制备：将聚丙烯酸和聚合物按所需比例溶解于溶剂中，加入制孔剂，机械搅拌混合，真空脱泡后在玻璃板上刮膜，在去离子水中凝胶；

聚丙烯酸的用量为聚丙烯酸和基膜材料总质量的2％～15％；聚丙烯酸和基膜材料于溶剂中的总质量浓度为10-25％，制孔剂于溶剂中的质量浓度为2-20％；

2)聚丙烯酸/聚合物共混膜的接枝：

A.将共混膜浸泡于含有酰胺催化剂的水溶液中活化≥2小时，再将超滤膜浸泡于多官能胺水溶液中进行交联≥2小时，然后取出再浸于端羧基的聚乙二醇单甲醚的水溶液中进行酰胺反应≥2小时；

或B.将超滤膜浸泡于多官能胺水溶液中进行交联≥2小时，并于多官能胺溶液加入酰胺化催化剂；然后取出再浸于端羧基的聚乙二醇单甲醚的水溶液中进行酰胺反应≥2小时，并于端羧基的聚乙二醇单甲醚的水溶液中加入酰胺化催化剂；

多官能胺溶液的浓度为0.1-100g/l，端羧基的聚乙二醇单甲醚的浓度为0.1-100g/l，酰胺化催化剂于溶液中的浓度为0.1-100g/l溶液。

搅拌的温度为60-120℃，混合时间为6-50h；聚丙烯酸的分子量在5000-200000之间；基膜材料聚合物的分子量在10000-200000之间，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种的混合物；制孔剂为分子量200-5000的聚乙二醇，分子量30000-100000的聚乙烯吡咯烷酮，乙醚，丙酮，LiCl，SiO₂，Al₂O₃中的一种或多种；作为交联剂的多官能胺采用芳香族或脂肪族的多官能胺；

芳香族多官能胺化合物为间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三胺基苯、1，2，4-三胺基苯、2，4-二氨基甲氧基苯、二甲苯二胺中的一种或多种；

脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺中的一种或多种。

酰胺反应的催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)；所采用的接枝改性单体为端羧基的聚乙二醇单甲醚，其分子量在200-5000之间。

本发明具有如下优点：由于对共混的聚丙烯酸采取了交联处理，所以提高了聚丙烯酸在共混膜内部的稳定性，同时提供了一个带有胺基的表面用于进一步的表面接枝。经过表面接枝以后膜的亲水性和抗污染性能有明显的提高。本发明反应条件温和易控，操作简便安全。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。本发明中采用1mg/mL的牛血清蛋白(BSA)为污染物，对超滤膜进行抗污染性能评价。

测试过程如下：先在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量J_w1，在0.1MPa下以400rpm的搅拌速度超滤30min后，测定污染通量J_p；用去离子水清洗污染后的超滤膜20min，然后重复以上的预压过程，在0.1MPa下重新测定超滤膜的纯水通量为J_w2。并与初始纯水通量J_w1做对比。采用上海中晨公司JC2000C水接触角测定仪测试紫外接枝前后膜表面水接触角的变化。膜的截留率采用岛津公司UVmini-1240紫外分光光度计测定，在紫外波长280nm下分别测定渗透侧和截留侧的吸光度值，对应标准曲线得到该吸光度值所对应的BSA溶液浓度。

流量恢复率：

超滤膜截留率：

式中：

J_w1为超滤膜污染前的纯水通量；

J_w2为超滤膜清洗后的纯水通量；

C_b为原料侧BSA溶液的浓度；

C_p为渗透侧BSA溶液的浓度；

实施例1

在80℃下，将聚砜14.7g，聚乙二醇(PEG400)6g溶解于69gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；在90℃下，将0.3g聚丙烯酸溶解于10gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。充分溶解后将两溶液混合，在80℃下搅拌48h得到均一稳定的铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，去离子水中凝胶制得共混超滤膜。

在4℃下，将共混膜浸泡于EDC的水溶液中(4mg/mL，pH＝4.7)4h，取出膜用去离子水清洗，然后在常温下浸泡于4g/L的1，6-己二胺中反应24h。取出膜在常温下浸泡于含有端羧基聚乙二醇单甲醚和EDC的水溶液中(端羧基聚乙二醇单甲醚4mg/mL，EDC4mg/mL，pH＝4.7)，反应24h。取出后用去离子水清洗三次，然后浸泡于去离子水中。

改性膜的流量恢复率为81％，BSA截留率在94％左右。

实施例2

在80℃下，将聚砜14.4g，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)6g溶解于69gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；在90℃下，将0.6g聚丙烯酸溶解于10gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。充分溶解后将两溶液混合，在80℃下搅拌48h得到均一稳定的铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，去离子水中凝胶制得共混超滤膜。

在4℃下，将共混膜浸泡于EDC的水溶液中(4mg/mL，pH＝4.7)4h，取出膜用去离子水清洗，然后在常温下浸泡于4g/L的1，6-己二胺中反应24h。取出膜在常温下浸泡于含有端羧基聚乙二醇单甲醚和EDC的水溶液中(端羧基聚乙二醇单甲醚4mg/mL，EDC4mg/mL，pH＝4.7)，反应24h。取出后用去离子水清洗三次，然后浸泡于去离子水中。

改性膜的流量恢复率为87％，BSA截留率在96％左右。

实施例3

在80℃下，将聚砜14.1g，聚乙二醇(PEG400)6g溶解于69gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；在90℃下，将0.9g聚丙烯酸溶解于10gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。充分溶解后将两溶液混合，在80℃下搅拌48h得到均一稳定的铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，去离子水中凝胶制得共混超滤膜。

在4℃下，将共混膜浸泡于EDC的水溶液中(8mg/mL，pH＝4.7)4h，取出膜用去离子水清洗，然后在常温下浸泡于4g/L的1，6-己二胺中反应24h。取出膜在常温下浸泡于含有端羧基聚乙二醇单甲醚和EDC的水溶液中(端羧基聚乙二醇单甲醚4mg/mL，EDC4mg/mL，pH＝4.7)，反应24h。取出后用去离子水清洗三次，然后浸泡于去离子水中。

改性膜的流量恢复率为81％，BSA截留率在94％左右。

实施例4

在80℃下，将聚偏氟乙烯13.8g，聚乙二醇(PEG1000)6g溶解于69gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；在90℃下，将1.2g聚丙烯酸溶解于10gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。充分溶解后将两溶液混合，在80℃下搅拌48h得到均一稳定的铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，去离子水中凝胶制得共混超滤膜。

在4℃下，将共混膜浸泡于EDC的水溶液中(4mg/mL，pH＝4.7)4h，取出膜用去离子水清洗，然后在常温下浸泡于4g/L的1，6-己二胺中反应24h。取出膜在常温下浸泡于含有端羧基聚乙二醇单甲醚和EDC的水溶液中(端羧基聚乙二醇单甲醚4mg/mL，EDC4mg/mL，pH＝4.7)，反应24h。取出后用去离子水清洗三次，然后浸泡于去离子水中。

改性膜的流量恢复率为78％，BSA截留率在90％左右。

对比例1

在80℃下，将聚砜15g，聚乙二醇(PEG400)6g溶解于79gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制得聚砜超滤膜。

聚砜超滤膜的流量恢复率为48％，BSA截留率在95％左右。

对比例2

在80℃下，将聚偏氟乙烯15g，聚乙二醇(PEG400)6g溶解于79gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制成铸膜液，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，水中凝胶制得聚砜超滤膜。

聚砜超滤膜的流量恢复率为45％，BSA截留率在90％左右。

Claims (8)

1.一种亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于： 

先将聚丙烯酸和基膜材料聚合物共混制备超滤膜；聚丙烯酸的用量为聚丙烯酸和基膜材料总质量的2％～15％；基膜材料为聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种； 

然后再经过交联和接枝过程将端羧基的聚乙二醇单甲醚接枝到超滤膜的表面； 

聚丙烯酸/聚合物共混膜的接枝： 

A.将共混膜浸泡于含有酰胺催化剂的水溶液中活化≥2小时，再将超滤膜浸泡于多官能胺水溶液中进行交联≥2小时，然后取出再浸于端羧基的聚乙二醇单甲醚的水溶液中进行酰胺反应≥2小时； 

或B.将超滤膜浸泡于多官能胺水溶液中进行交联≥2小时，并于多官能胺溶液加入酰胺化催化剂；然后取出再浸于端羧基的聚乙二醇单甲醚的水溶液中进行酰胺反应≥2小时，并于端羧基的聚乙二醇单甲醚的水溶液中加入酰胺化催化剂； 

多官能胺溶液的浓度为0.1-100g/l，端羧基的聚乙二醇单甲醚的浓度为0.1-100g/l，酰胺化催化剂于溶液中的浓度为0.1-100g/l溶液。 

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，先将聚丙烯酸和基膜材料聚合物共混制备超滤膜的具体过程如下： 

聚丙烯酸/聚合物共混膜的制备：将聚丙烯酸和聚合物按所需比例溶解于溶剂中，加入制孔剂，机械搅拌混合，真空脱泡后在玻璃板上刮膜，在去离子水中凝胶； 

聚丙烯酸的用量为聚丙烯酸和基膜材料总质量的2％～15％；聚丙烯酸和基膜材料于溶剂中的总质量浓度为10-25％，制孔剂于溶剂中的质量浓度为2-20％。 

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：搅拌的温度为60-120℃，混合时间为6-50h。 

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚丙烯酸的分子量在5000-200000之间；基膜材料聚合物的分子量在10000-200000之间，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种的混合物。 

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 

制孔剂为分子量200-5000的聚乙二醇，分子量30000-100000的聚乙烯吡咯烷酮，乙醚，丙酮，LiCl，SiO₂，Al₂O₃中的一种或多种。 

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：作为交联剂的多官能胺采用芳香族或脂肪族的多官能胺； 

芳香族多官能胺化合物为间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三胺基苯、1，2，4-三胺基苯、2，4-二氨基甲氧基苯、二甲苯二胺中的一种或多种； 

脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺中的一种或多种。 

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 

酰胺反应的催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)。 

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所采用的接枝改性单体为端羧基的聚乙二醇单甲醚，其分子量在200-5000之间。