CN102161004A

CN102161004A - 一种加氢处理催化剂及其应用

Info

Publication number: CN102161004A
Application number: CN2011100395572A
Authority: CN
Inventors: 龙湘云; 刘清河; 刘学芬; 曾双亲; 张乐; 李明丰; 杨清河; 聂红; 蒋东红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2011-02-17
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-02-17
Also published as: CN102161004B

Abstract

一种加氢处理催化剂及其应用，该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢处理性能明显得到改善。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其应用。

背景技术

烃类原料的加氢精制或者加氢处理是石油炼制工业中普遍使用的一种工艺过程，其作用主要是脱除烃原料中的硫、氮、金属、芳烃、残炭等杂质。通过加氢处理，或者可以直接得到清洁的轻质油品，例如对柴油进行加氢精制后可得到清洁柴油产品；或者可以改善烃原料的性质，例如对FCC原料进行预处理，性质得到改善的烃原料再作为FCC过程的进料，以提高FCC过程的效率。加氢处理过程中所使用的加氢催化剂通常由包含VIB族(如钼或钨)和第VIII族金属(如钴或镍)组分的载体(如氧化铝、氧化硅-氧化铝)构成。载体具有容纳和分散活性金属的作用，其孔结构和表面性质直接影响金属在载体表面的分散、分布以及金属-载体之间相互作用的强弱，因此对加氢催化剂的活性有重要影响。制备优良的加氢催化剂载体，是提高加氢催化剂性能的有效途径。氧化硅-氧化铝因具有较好孔结构、比表面、耐热稳定性和固体酸性质，常作为制备此类催化剂的载体使用。

现有技术中，有很多关于氧化硅-氧化铝载体及其制备方法和采用氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂的报道。例如：

文献(“氧化铝-氧化硅系纳米粉体的制备及稀土掺杂改性研究”，功能材料，2004年，35卷第6期，788页)报道了一种氧化铝-氧化硅系纳米粉体的制备，包括采用铝粉水解而制备的纳米级活性Al(OH)x为铝原料，以水玻璃为硅原料，并以Al₂O₃/SiO₂＝2∶1为基本配方，在引入适量分散剂后，充分混合。通过pH值控制，在一定温度下以包覆沉淀工艺，在Al源表面包裹一层Si原料，从而形成Al-Si复合体，经水洗去钠、固液相分离、干燥及煅烧等工工艺，制备出Al₂O₃-SiO₂粉料。

ZL95103291公开了一种二氧化硅-氧化铝载体的制备方法，包括将一种铝化合物与一种硅化合物混合以得到一种溶液，其中铝化合物为醇化铝或羧酸铝，硅化合物为醇化硅或硅氧烷化合物；在酸性条件下和50-150℃下使溶液水解，冷却后得到凝胶体，除去过量挥发物后得到膏状物，之后进行挤出成型，并在300-700℃焙烧得到所述的载体。

ZL03157163公开了一种具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝及其制备方法，其焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝。其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的N值为0.2-1，所述的N＝P1/P2。P1为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体27Al NMR谱图中化学位移为5±0.1-0.2ppm处的峰面积。所述制备方法包括制备一种拟薄水铝石与水的混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液，老化并干燥。

ZL200380105512公开了一种非常均匀的非晶形氧化硅-氧化铝共凝胶催化剂的制备方法，包括：使硅酸盐水溶液与酸式铝盐的水溶液剧烈混合，同时保持溶液的pH低于3.0并确保所述铝盐和硅酸盐溶液剧烈地充分混合，形成在铝盐溶液中的酸化硅溶胶；在剧烈混合所述溶液的情况下向所述酸化硅溶胶/铝盐溶液中逐渐加入碱性沉淀剂使所述溶液的pH升至大于3.0，产生共凝胶浆液；在剧烈混合所述共凝胶浆液使整个共凝胶浆液保持均匀pH的情况下继续添加碱性沉淀剂，使最终pH在5-9的范围内；洗涤所述沉淀的共胶凝；和将所述沉淀的共凝胶加工成成品催化剂。

ZL200410048355公开了一种氧化硅-氧化铝，其脱水后含有5-60重量％的氧化硅，40-95重量％的氧化铝，该氧化硅-氧化铝的制备方法包括制备一种含氧化铝的水混合液，之后引入一种含硅化合物的溶液、老化并干燥，其中所述的含硅化合物的溶液为一种合成分子筛的母液。

ZL96120986公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，以含SiO₂ 5-15w％的氧化铝小球为载体，催化剂含MoO₃ 12.0-18.0w％，CoO 3.0-6.0w％，孔容0.45-0.55ml/g，平均孔径在7.0-10.0nm，其特征是：当催化剂颗粒呈紧密堆积时，在粒径1.5-2.5mm情况下，单位体积催化剂的比表面积190-220m²/ml。催化剂制备要点是：在含硅氧化铝小球制备过程中，湿胶球的干燥是在含氨气氛中，于低温(＜100℃)下慢速进行。

ZL01815324公开了一种用于重油的加氢处理催化剂，在二氧化硅-氧化铝载体上含至少一种选自钼、钨、铬的VIB金属和/或至少一种选自钴、镍、铁的VIII族金属，所述氧化硅-氧化铝载体具有²⁹Si NMR谱，其中在-50ppm至-100ppm观察到的最大主峰位于-80ppm至-100ppm，载体中二氧化硅的含量为1-20％，并以选自烷基硅烷、烷氧基硅烷和直链或改性硅油的有机硅化合物形式与氧化铝源混合而混入催化剂组合物。

ZL02133122公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂由钼、镍、磷负载在一种通过特殊方法制备的含硅氧化铝载体上制备，特殊方法制备的含硅氧化铝是通过加入纳米含硅化合物如纳米二氧化硅制备的。所述催化剂具有金属富集表面且分散均匀及更高的总酸量，特别是150～250℃的弱酸量和250～400℃的中强酸量分布占总酸量的比例高，并且酸强度分布适宜，用于重质油加氢处理过程时，具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

ZL200510064753公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂的制备方法，该方法包括向所述氧化硅-氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧，得到氧化硅-氧化铝载体，该载体含有2-45％的氧化硅和55-98％的氧化铝。

ZL200510109496公开了一种高活性凡士林加氢精制催化剂及其制备方法和用途。该催化剂的载体为含硅氧化铝，活性组分为WO₃和NiO，助剂组分为P₂O₅，按催化剂的重量百分比计各组分的含量分别是：WO₃为25％～35％、NiO为2.0％～7.0％、P₂O₅以P计为2.0％～5.5％、SiO₂为1％～10％，其余为氧化铝。

文献(“不同硅源对NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂加氢脱硫性能的影响”，石油学报<石油加工>，2009年，25卷第3期，307页)报道了NiW/Al₂O₃-SiO₂的制备方法，包括将硅溶胶或SiO₂粉与Al₂O₃粉挤条成型，经高温焙烧后制成硅铝载体；或将正硅酸乙酯浸渍Al₂O₃载体，浸渍后100℃烘干，水解后在空气气氛中以较高温度焙烧3h，制备得到硅铝载体。之后采用孔饱和浸渍法，将上述制备的硅铝载体浸渍NiW溶液，经干燥和活化后得到NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂。

其中，采用水合氧化铝如拟薄水铝石与含硅化合物直接混合、焙烧的方法制备氧化硅-氧化铝，因其操作简单而越来越多地被采用。

现有技术中的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO₂气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。在拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。例如：

ZL200410024185公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠溶液进行碳酸化分解，将反应浆液分离，将分离结晶经洗涤、干燥后处理得到产品，所述偏铝酸钠溶液碳酸化分解的控制为：向通入二氧化碳的水中添加偏铝酸钠溶液，通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10-13，添加完毕后，迅速增大二氧化碳的通气量，使溶液的pH值迅速降低至9.5-10.5，得到反应浆液。

ZL200510068393公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括以酸或铝酸盐为沉淀剂生产拟薄水铝石的过程中，在含三氧化铝60-180克/升的铝酸钠溶液中加入6-18克三聚氰胺(CA)为扩孔剂溶解过滤后和含三氧化铝20-40克/升的酸化铝盐溶液成胶；成胶温度为50-90℃，成胶pH值为6.5-8.5，固液分离，过滤洗涤得到滤饼，烘干附着的水，在320-350℃下焙烧转晶4-10小时，粉碎即得拟薄水铝石成品。

ZL02120772公开一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，以间歇或者连续的方式成胶，老化得到的拟薄水铝石，分离出固体产物，洗涤并干燥，所述成胶的终点pH或过程pH控制在6-9.5的范围内，成胶反应的时间或者停留时间少于40分钟，成胶反应温度10-100℃，成胶反应结束后迅速加入碱性物质，使浆液的pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。

USP4019978公开了一种生产氧化铝的方法，该方法通过在按Al₂O₃计浓度至少为2％的硫酸铝溶液中引入铝酸钠溶液，通过控制铝酸钠和硫酸铝溶液的浓度，控制铝酸钠加入到硫酸铝溶液中的速度和搅拌速度，以确保绝大部水合氧化铝在酸性条件下沉淀生成，控制混合物温度为12-35℃或者45-70℃、控制碱性老化时间，以生产拟薄水铝石组成的低密度氧化铝。水合氧化铝经过滤、水洗、然后干燥。低密度氧化铝可用作催化剂载体，特别是加氢脱硫催化剂载体。

尽管现有技术有多种不同的制备拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，在将它们与含硅化合物混合制备氧化硅-氧化铝载体，再将这些载体用于制备催化剂，特别是制备加氢类催化剂时，催化剂的性能，如芳烃饱和性能、加氢脱硫活性仍偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、以氧化硅-氧化铝为载体的加氢处理催化剂及其应用。

本发明的发明人在研究中发现，在采用拟薄水铝石与含硅化合物直接混合、焙烧的方法制备的氧化硅-氧化铝载体制备加氢处理催化剂时，拟薄水铝石的性质直接对催化剂性能产生影响。而现有技术提供的拟薄水铝石的n值偏低(通常为0.85-1.05)，是导致此类的拟薄水铝石与含硅化合物组合物在用于制备加氢催化剂，催化剂性能低的原因之一。

本发明提供一种加氢处理催化剂，该催化剂含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明还提供一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。

与现有技术相比，本发明提供催化剂的载体由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1，该组合物经焙烧得到氧化硅-氧化铝载体，当采用该载体制备加氢催化剂时，催化剂性能得到明显改善。例如，在催化剂的加氢活性金属含量、制备条件完全相同的情况下，采用本发明提供氧化硅-氧化铝载体(前身物为一种n＝1.8的拟薄水铝石与含硅化合物，以氧化物计，所述组合物中氧化铝的含量为70重量％，氧化硅的含量为30重量％)制备的加氢催化剂，比参比氧化硅-氧化铝载体(前身物为一种n＝0.98的拟薄水铝石与含硅化合物，以氧化物计，所述组合物中氧化铝的含量为70重量％，氧化硅的含量为30重量％)制备的加氢催化剂的相对芳烃饱和活性提高30％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中所述的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中，所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。所述n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

所述含硅化合物，可以是有机含硅化合物，如硅酸酯、硅醇、硅醚、硅酮和硅油中的一种或几种，也可以是无机含硅化合物，例如选自硅胶(水合二氧化硅)、硅溶胶、硅酸、水玻璃、无定形硅铝、沸石分子筛中的一种。优选采用无机含硅化合物中的硅胶、硅酸和硅溶胶。

按照本发明提供的催化剂，其中，对所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中拟薄水铝石与含硅化合物的含量没有特别限制，即它们可以是惯常的含量，以氧化物计，优选拟薄水铝石的含量为65-99重量％，进一步优选为75-97重量％，更加优选为80-95％重量，含硅化合物的含量为1-35％重量％，进一步优选为3-25％重量％，更加优选为5-20％重量。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选0H^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物还可以包括除1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为n＜1.1的拟薄水铝石，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。当所述组合物含P2时，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。

所述组合物可以采用任何现有技术将所述拟薄水铝石与所述含硅化合物进行混合得到。其中，所述混合可以是将所述拟薄水铝石与所述含硅化合物置于一处的简单堆积，也可以是采用任意一种现有技术，例如，可以在搅拌机、研磨机中直接将拟薄水铝石与含硅化合物通过搅拌的方式进行混合，可以在足以浆化的条件下将拟薄水铝石、含硅化合物和水混合，之后过滤、干燥或不干燥的方法进行混合。当采用任意一种现有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均匀性进行控制，对此本发明对没有特别限制。

在所述混合过程中各组分的用量使得最终组合物中，以氧化物计，优选拟薄水铝石的含量为65-99重量％，进一步优选为75-97重量％，更加优选为80-95％重量，含硅化合物的含量为1-35％重量％，进一步优选为3-25％重量％，更加优选为5-20％重量。该组合物经焙烧得到本发明提供的氧化硅-氧化铝。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的焙烧方法和条件可以是本领域制备此类载体惯用的方法和条件。优选的焙烧条件包括：温度400～900℃进行，进一步优选500～750℃，焙烧时间为1-12小时，进一步优选为2-8小时。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的氧化硅-氧化铝载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

在一个优选的实施方式中，所述氧化硅-氧化铝的成型物制备方法包括：

(1)在足以浆化的条件下将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、含或不含n＜1.1的拟薄水铝石P2、含硅化合物和水混合，之后过滤、干燥或不干燥，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(2)中包括向所述组合物中引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)并混合的步骤。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑、转炉和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立式炉、卧式炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-750℃的温度下焙烧2-8小时。

在另一个优选的实施方式中，所述氧化硅-氧化铝的成型物制备方法包括：

(1)在混捏机或研磨机上将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、含或不含n＜1.1的拟薄水铝石P2与含硅化合物混合，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(1)包括引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑、转炉和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立式炉、卧式炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-750℃的温度下焙烧2-8小时。

在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。

所述的氧化硅-氧化铝载体具有如下的物化性质，孔容为0.5-1.1毫升/克，比表面为100-400米²/克，可几孔直径为5-20纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的70％。进一步优选，所述氧化硅-氧化铝载体的孔容为0.55-0.90毫升/克，比表面为150-350米²/克，可几孔直径为6-15纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的75％。

按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述催化剂优选含有1-10重量％的VIII族金属组分，5-35重量％的VIB族金属组分；进一步优选催化剂含有1.5-5重量％的VIII族金属组分，6-30重量％的VIB族金属组分。

本发明提供的催化剂可采用本技术领域惯常的方法制备，例如，所述制备方法包括：制备载体，并向该载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分。

所述引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分的方法，可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后与所述的载体接触，如通过浸渍的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物单独配制溶液后与所述的载体接触，所述接触步骤可以通过任何方法实现，例如浸渍法。所述的浸渍方法可以采用常规的方法。根据本发明，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，所述有机化合物的引入方法可以是任意的方法，比如可以举出将所述有机化合物与其他组分(包括金属组分和助剂组分等)配制成混合溶液后浸渍载体、然后干燥的方法；以及将有机化合物单独配制成溶液后浸渍载体的方法。在后一种方法中，优选首先引入含有其他组分的溶液以浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后再用含有机化合物的溶液浸渍该载体并干燥的方法。所述干燥可采用惯用的方法进行，没有特别的限定，比如干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述焙烧的条件也是常规的，例如所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，以碳元素计并以所述催化剂为基准，优选通过选择所述有机化合物的引入量使得最终催化剂中，所述有机添加物的含量不超过10重量％，进一步优选不超过6重量％。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷或氟等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的含量不超过10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷或氟等组分中的一种或两种组分时，所述选自磷或硅等组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述助剂的化合物直接与所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。当助剂与第加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

在另一个实施方案中，本发明还涉及所述催化剂在烃油加氢处理中的应用。所述加氢处理包括在氢气存在和加氢处理反应条件下，将烃油进料与前述本发明的加氢催化剂接触。

在本发明提供的加氢处理方法中，对所述的加氢条件没有任何特别的限定，可以采用通常的反应条件，例如可举出反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时^-1、进一步优选为0.3-5小时^-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

采用本发明提供的加氢处理方法可直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢改质或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。特别适合用于柴油或劣质柴油的加氢精制和蜡油的加氢处理。

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含量除特别说明，均采用X射线荧光光谱法测定。

本发明实例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2，制备方法及其来源如下：

P1-1(包括P1-1a和P1-1b)，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，不经干燥得到水合氧化铝P1-1a；经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1b。XRD表征显示P1-1a和P1-1b具有拟薄水铝石结构。

经XRD表征计算得到P1-1a和P1-1b的n值列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。

P1-3，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-3的n值列于表1中。

P2-1(包括P2-1a和P2-1b)，采用下述方法制备：

按照P1-1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇。过滤产物不经干燥得到水合氧化铝P2-1a；经干燥得到水合氧化铝P2-1b。XRD表征显示，P2-1a和P2-1b具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-1a和P2-1b的n值和结晶度列于表1中。

P2-2，为德国Condea公司醇铝水解法生产的商业拟薄水铝石SB粉，采用XRD表征方法计算得到P2-2粉的n值列于表1中。

P2-3，采用下述方法制备：

按照P1-3的方法制备拟薄水铝石，不同的是，偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，经干燥得到水合氧化铝P2-3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-3的n值列于表1中。

由于未经干燥样品偏湿而不利于XRD测试制样，P1-1a和P2-1a样品均经120℃干燥12小时后再进行XRD测试，得到n值。

按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。

从表1的结果可以看出，拟薄水铝石P1-1a、P1-1b、P1-2和P1-3具有1.1≤n≤2.5的特征；拟薄水铝石P2-1a、P2-1b、P2-2和P2-3的n＜1.1。此外，以Condea公司的商业SB粉的结晶度为100％，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石的结晶度在60-80％范围内。

表1

实施例1～4说明适合用于制备催化剂的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物、氧化硅-氧化铝载体及其制备方法。

实施例1

(1)适合用于本发明的拟薄水铝石与含硅化合物的组合物及其制备：

在室温下将1600克实验室合成的拟薄水铝石P1-1a(干基22％)加入3000毫升水打浆，搅拌30分钟后，在搅拌下加入商业硅胶(Silica Gel 955，美国Davison Chemical公司产品，含SiO₂ 99.8％重量)62克，继续搅拌150分钟后，进行过滤，将滤饼在120℃干燥10小时，得到本发明所述组合物ZH-1(干基77％)。采用X射线荧光法测得ZH-1的组成，以氧化物并以干基计，氧化硅含量为15重量％，氧化铝含量为85％重量。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

将420克ZH-1与田菁粉4克混合，之后将该混合物与13.5毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、530毫升水混合，并在双螺杆挤条机上混捏、挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-1。SA-1的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2

实施例2

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P1-1b(干基70％)和硅溶胶(含SiO₂ 30％重量，北京飞龙马公司生产)295克、田菁粉11克混合后，再与8.2毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和水310毫升混合，之后将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏，得到本发明所述组合物ZH-2。ZH-2为一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-2的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为24重量％，氧化铝含量为76％重量。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述ZH-2挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-2。SA-2的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例3

先将450克实验室合成的拟薄水铝石P1-2(干基69％)和正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，含SiO₂ 28％重量，分析纯)46克、12.5克田菁粉混合，再将该混合物与8.2毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、400毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏均，得到本发明所述组合物ZH-3。ZH-3为一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-3的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为4重量％，氧化铝含量为96％重量。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述ZH-3挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-3。SA-3的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例4

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P1-3(干基71％)和无定形硅铝(Siral 40，含SiO₂ 40％重量，德国Condea公司产品)304克、田菁粉19克混合，再将该混合物与12毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、413毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上混捏均匀后，得到本发明所述组合物ZH-4。ZH-4是一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-4的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为30％，氧化铝含量为70％。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述ZH-4挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-4。SA-4的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例5

先将300克实验室合成的拟薄水铝石P1-3(干基71％)、商业拟薄水铝石(山东铝业公司生产，干基67％重量，n值1.02)212克、硅溶胶(含SiO₂30％重量，北京飞龙马公司生产)131克、田菁粉13克混合均匀，再与11毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、210毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏均匀后，得到本发明所述组合物ZH-5。ZH-5是一种可塑体，采用X射线荧光法测定ZH-5的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为10％重量，氧化铝含量为90％重量。

(2)适合用于本发明的氧化硅-氧化铝载体及其制备：

在双螺杆挤条机上将全部前述ZH-5挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化硅-氧化铝SA-5。SA-5的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。由P1-3提供的氧化铝占载体中全部氧化铝含量的60％。

对比例1-5说明参比组合物、氧化硅-氧化铝及其制备方法。

对比例1

(1)参比组合物及其制备

在室温下将1600克实验室合成的拟薄水铝石P2-1a(干基21％)加入3000毫升水打浆，搅拌30分钟后，在搅拌下加入商业硅胶(Silica Gel 955，美国Davison Chemical公司产品，含SiO₂ 99.8％重量)60克，继续搅拌150分钟后，进行过滤，将滤饼在120℃干燥10小时，得到本发明所述组合物CZH-1(干基78％)。采用X射线荧光法测得CZH-1的组成，以氧化物并以干基计，氧化硅含量为15重量％，氧化铝含量为85％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备

将420克CZH-1与田菁粉4.2克混合，之后将该混合物与13.5毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、530毫升水混合，在双螺杆挤条机上混捏、挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-1。CSA-1的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例2

(1)参比组合物及其制备：

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P2-1b(干基68％)与硅溶胶(含SiO₂ 30％重量，北京飞龙马公司生产)287克、田菁粉11.3克混合，再将该混合物与8.8毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、313毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比氧化硅-氧化铝CZH-2。CZH-2为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-2的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为24重量％，氧化铝含量为76％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上将全部前述CZH-2继续挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-2。CSA-2的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例3

(1)参比组合物及其制备：

先将450克商业拟薄水铝石P2-2(德国Condea公司生产的SB粉，干基75％)和正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，含SiO₂ 28％重量，分析纯)49.5克、9克田菁粉混合，再将该混合物与9毫升硝酸、390毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比组合物CZH-3。CZH-3为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-3的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为4重量％，氧化铝含量为96％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述CZH-3挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-3。CSA-3的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例4

(1)参比组合物及其制备：

先将400克实验室合成的拟薄水铝石P2-3(干基68％)和无定形硅铝(Siral 40，含SiO₂ 40％重量，德国Condea公司产品)291克、田菁粉18.7克混合，再将该混合物与12毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、446毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比组合物CZH-4。CZH-4为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-4的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为30重量％，氧化铝含量为70％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上继续将全部前述CZH-4挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-4。CSA-4的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例5

(1)参比组合物及其制备：

先将300克实验室合成的拟薄水铝石P2-3(干基68％)、商业拟薄水铝石(山东铝业公司生产，干基67％重量，n值1.02)202克、硅溶胶(含SiO₂30％重量，北京飞龙马公司生产)126克、田菁粉13克混合，再将该混合物与11毫升硝酸、265毫升水混合，之后在双螺杆挤条机上继续混捏，得到参比组合物CZH-5。CZH-5为一种可塑体，采用X射线荧光法测定CZH-5的组成，以氧化物计并以所述组合物中氧化硅和氧化铝的总量为基准，氧化硅含量为10重量％，氧化铝含量为90％重量。

(2)参比氧化硅-氧化铝及其制备：

在双螺杆挤条机上继续讲全部前述CZH-5挤成ф1.3毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化硅-氧化铝CSA-5。CSA-5的氧化硅含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。由P2-3提供的氧化铝占载体中全部氧化铝含量的60％。

表2中PV(4-10)/PV总为孔直径为4-10纳米的孔体积在总孔体积中所占的比例。

从表2可以看出，本发明提供氧化硅-氧化铝PV(4-10)/PV总值均大于75％，而对比例氧化硅-氧化铝的PV(4-10)/PV均在75％以下。因此，本发明氧化硅-氧化铝具有更集中的孔分布。

表2

实施例6-10说明本发明提供催化剂及其制备。

对比例6-10说明采用参比催化剂及其制备。

制备催化剂所使用的原料来源如下：钼酸铵，安庆月铜冶金化工有限公司产品，工业级；偏钨酸铵，株洲钻石钨制品有限公司产品，工业级；硝酸镍，北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯；碱式碳酸镍，宜兴徐驰化工有限公司产品，化学纯；硝酸钴，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；磷酸，北京化工厂产品，分析纯，85％浓度；氨水，25％浓度，北京化工厂产品，分析纯；一水柠檬酸，北京化工厂产品，分析纯；氟化铵，济南化工厂产品，分析纯。

实施例6

取氧化硅-氧化铝SA-1 200克，用190毫升含钼酸铵36克、硝酸镍29克、磷酸11.9克的水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，470℃焙烧4小时，得到催化剂C-1。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C1中的化学组成，测定结果如表3所示。

对比例6

取参比氧化硅-氧化铝CSA-1 200克，用205毫升含钼酸铵(安庆月铜冶金化工有限公司产品，工业级)36克、硝酸镍(北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯)29克、磷酸(北京化工厂产品，分析纯，浓度85％)11.9克的水溶液浸渍2小时，于120℃干燥4小时，470℃焙烧4小时，得到催化剂DC-1。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂DC1中的化学组成，测定结果如表3所示。

实施例7

取氧化硅-氧化铝SA-2200克，用160毫升含钼酸铵28克、硝酸钴18克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂C-2。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C-2中的化学组成，测定结果如表3所示。

对比例7

取参比氧化硅-氧化铝CSA-2 200克，用164毫升含钼酸铵28克、硝酸钴18克的稀氨水溶液(10％浓度)浸渍2小时，于120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂DC-2。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂DC-2中的化学组成，测定结果如表3所示。

实施例8

取氧化硅-氧化铝SA-3 200克，用含氧化钼57克、碱式碳酸镍28克、磷酸23克的水溶液170毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C-3。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C-3中的化学组成，测定结果如表3所示。

对比例8

取参比氧化硅-氧化铝CSA-3 200克，用含氧化钼57克、碱式碳酸镍28克、磷酸23克的水溶液182毫升浸渍2小时，于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂DC-3。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂DC-3中的化学组成，测定结果如表3所示。

实施例9

取氧化硅-氧化铝SA-4 200克，用172毫升含氟化铵19克的水溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条F-1。

取氟条F-1 200克，用含偏钨酸铵109克、硝酸镍45克的水溶液158毫升浸渍氟条2小时，于120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂C-4。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光光测定催化剂C-4中的化学组成，测定结果如表3所示。

对比例9

取参比氧化硅-氧化铝CSA-4 200克，用156毫升含氟化铵19克的水溶液浸渍2小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条CF-1。

取氟条CF-1 200克，用含偏钨酸铵109克、硝酸镍45克的水溶液140毫升浸渍氟条2小时，于120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到催化剂DC-4。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光光法测定催化剂DC-4中的化学组成，测定结果如表3所示。

实施例10

取氧化硅-氧化铝SA-5 200克，用含钼酸铵20克、磷酸16克的水溶液148毫升浸渍载体2小时，于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到含钼载体225克。

用含偏钨酸铵45克、碱式碳酸镍14克、一水柠檬酸32克的水溶液110毫升浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，200℃干燥4小时，得到催化剂C-5。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光光法测定催化剂C-5中的化学组成，测定结果如表3所示。

对比例10

取参比氧化硅-氧化铝CSA-5 200克，用含钼酸铵20克、磷酸16克的水溶液161毫升浸渍载体2小时，于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到含钼载体226克。

用含偏钨酸铵45克、碱式碳酸镍14克、一水柠檬酸32克的水溶液120毫升浸渍含钼载体2小时，于120℃干燥4小时，200℃干燥4小时，得到催化剂DC-5。以催化剂重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂DC-5中的化学组成，测定结果如表3所示。

表3

实施例11-15说明本发明提供的方法及其效果。

对比例11-15说明采用参比方法及其效果。

实施例11

本实施例说明本发明催化剂C-1的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)加氢脱硫反应性能。

反应在连续流动微反色谱装置上进行，原料油为含4，6-DMDBT 0.45重量％的正癸烷溶液，催化剂装量为150毫克。

在正式进料前，先用含5重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为：压力4.1兆帕，温度360℃，时间4小时，硫化油进料速率0.4毫升/分钟，H₂流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1兆帕，原料油进量0.2毫升/分钟，体积氢油比为2000，温度为280℃，反应3小时后取样在线气相色谱分析。

对比例11

本对比例说明参比催化剂DC-1的4，6-DMDBT加氢脱硫反应性能，评价方法同实例7。

4，6-DMDBT加氢脱硫活性按下式计算；

A = \ln \frac{100}{100 - x}

式中x为4，6-DMDBT脱硫率，取催化剂DC-1的活性为100，则本发明催化剂C-1的4，6-DMDBT相对加氢脱硫活性可用下式表示：相对活性＝A_C-1/A_DC-1×100％。式中A_C-1为本发明催化剂C-1的活性，A_DC-1为对比例催化剂DC-1的活性。

催化剂C-1和DC-1的4，6-DMDBT加氢脱硫活性列于表4中。

表4

	催化剂	相对加氢脱硫活性，％
			实施例11	C-1	114
对比例11	DC-1	100

实施例12

本实施例说明本发明催化剂C-2的减压蜡油加氢处理性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂C-2，所用原料油性质、反应条件见表5，反应结果见表6。

硫的测定方法为SH/T 0253-92，氮的测定方法为SH/T 0657-1998。催化剂的加氢脱硫活性按1.5级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下，式中LHSV为液时空速。

对比例12

本对比例说明参比催化剂DC-2的减压蜡油加氢处理性能。

按照实施例12的方法评价对比催化剂DC-2，反应结果见表6，以DC-2催化剂的活性为100。

表5

原料油性质	减压蜡油
		密度(20℃)，g/cm³	0.9113
S，ppm	20000
		N，ppm	1100
折光率(70℃)	1.4875
		馏程(D1160)，℃
初馏点	258

50％点	452
		95％点	515
反应条件
		氢分压，MPa	8.0
催化剂体积，ml	100
		温度，℃	375
体积空速，h^-1	1.4
		氢油比，v/v	800

表6

实施例13

本实施例说明本发明催化剂C-3的直馏柴油加氢精制性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上评价催化剂C-3，所用原料油性质、反应条件见表7，反应结果见表8。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，所涉及的计算公式如下，加氢脱氮活性按1级反应计算，计算公式见实施例12。

表7

原料油性质	直馏柴油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8456
S，ppm	8000
		N，ppm	144

折光率(20℃)	1.4723
		反应条件
氢分压，MPa	3.2
		催化剂体积，ml	30
温度，℃	350
		体积空速，h^-1	2.0
氢油比，v/v	300

对比例13

本对比例说明参比催化剂DC-3的直馏柴油加氢精制性能。

按照实施例13的方法评价参比催化剂DC-3，反应结果列于表8，以DC-3催化剂的活性为100。

表8

实施例14

本实施例说明本发明催化剂C-4的催化柴油芳烃加氢饱和性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在30毫升加氢装置上评价催化剂C-4，所用原料油性质、反应条件见表9，反应结果见表10。催化剂的芳烃饱和活性按一级反应进行计算，所涉及的计算公式如下。芳烃含量采用色质联用方法测定。

对比例14

本对比例说明参比催化剂DC-4的催化柴油芳烃加氢饱和性能。

按照实施例14的方法评价参比催化剂DC-4的催化柴油芳烃饱和活性，反应结果列于表10，以DC-4的甲苯加氢活性为100。

表9

原料油性质	催化柴油
		密度(20℃)，g/cm³	0.9026
S，ppm	4500
		N，ppm	833
总芳烃，％	64.5
		反应条件
氢分压，MPa	6.0
		催化剂体积，ml	30
温度，℃	350
		体积空速，h^-1	1.5
氢油比，v/v	500

表10

	催化剂	相对芳烃饱和活性，％
			实施例14	C-4	130
对比例14	DC-4	100

实施例15

本对实施例说明本发明催化剂C-5的煤液化油模拟油的加氢处理性能。

将催化剂破碎成2-4毫米颗粒，在250毫升加氢装置上评价催化剂C-5，所用原料油性质、反应条件见表11，反应结果见表12。加氢脱氮活性按1级反应计算，计算公式见实施例12。

对比例15

本对比例说明参比催化剂DC-5的煤液化油模拟油的加氢处理性能。

按照实施例15的方法评价参比催化剂DC-5，结果由表12给出，以DC-5的加氢脱氮活性为100。

表11

原料油性质	煤液化油模拟油
		密度(20℃)，g/cm³	0.8814
S，ppm	2500
		N，ppm	5100
O，％	1.95
		折光率(20℃)	1.4808
反应条件
		氢分压，MPa	10
催化剂体积，ml	30
		温度，℃	380
体积空速，h^-1	2.5
		氢油比，v/v	500

表12

	催化剂	相对脱氮活性，％
			实施例15	C-5	117
对比例15	DC-5	100

由表4～表12中的结果可知，本发明提供的加氢处理催化剂比现有技术提供的加氢处理催化剂具有更好的烃类加氢处理性能。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，含有载体和至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述载体含有氧化硅-氧化铝，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝由拟薄水铝石与含硅化合物的组合物经焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P1为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中拟薄水铝石的含量为65-99重量％，含硅化合物的含量为1-35％重量％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中拟薄水铝石的含量为75-97重量％，含硅化合物的含量为3-25％重量％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中拟薄水铝石的含量为80-95％重量％，含硅化合物的含量为5-20％重量％。

6.根据权利要求1、3、4或5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述含硅化合物选自有机含硅化合物中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的催化剂，所述含硅化合物选自硅酸酯、硅醇、硅醚、硅酮、硅油中的一种或几种。

8.根据权利要求1、3、4或5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述含硅化合物选自无机含硅化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述无机含硅化合物选自硅胶(水合二氧化硅)、硅溶胶、硅酸、水玻璃中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述拟薄水铝石与含硅化合物的组合物中含有0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于50重量％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。

13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述催化剂含有1-10重量％的VIII族金属组分，5-35重量％的VIB族金属组分。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述催化剂含有1.5-5重量％的VIII族金属组分，6-30重量％的VIB族金属组分。

15.根据权利要求1或13所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自磷或氟中的至少一种助剂，以元素计并以催化剂为基准，所述助剂的含量不超过10重量％。

16.根据权利要求1或13所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有有机添加物，以所述催化剂为基准并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过10重量％。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准并以碳元素计，所述有机添加物的含量不超过6重量％。

18.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-17任意一项所述的催化剂。