CN102093580B - 过氧化物交联聚乙烯管材及其加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过氧化物交联聚乙烯管材及其制备方法；所述的聚乙烯管材按质量百分比由5-6‰的过氧化二叔丁基醚、3‰的抗氧剂和余量为聚乙烯粉末组成，聚乙烯粉末平均粒度分布为200μm-300μm，堆密度为0.35-0.40g/cm3，密度为0.947g/cm3-0.950g/cm3，具有均匀的短支链结构，过氧化物交联聚乙烯管材交联度为≥80％；用于交联成管的聚乙烯粉末粒度不需要后续加工破碎，直接达到相对合理分布，交联过程在使用较少的过氧化物的情况下达到相同甚至更高的交联度，该聚乙烯管材耐热蠕变性、抗冲击性、溶胀性能等良好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种挤塑用过氧化物交联聚乙烯管材及其加工方法。
背景技术：
聚乙烯与过氧化物混合，在熔融状态下，过氧化物分解产生自由基，使聚乙烯分子间形成碳碳键，大量的分子间的碳碳键，使聚乙烯成为交联结构。为了形成三维网状结构，需要将聚乙烯树脂进行加热以产生交联作用。加工前必须充分渗入过氧化物和抗氧剂，然后通过柱塞式挤塑机将过氧化物交联聚乙烯(PEX-a)粉末加工成管材。以低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组合物为原料加工的管材存在耐热蠕变性差、抗冲击性差、溶胀性能差等诸多缺陷。交联加工过程要求聚乙烯粉末的粒度分布处于特定范围，以有利于该粉末与过氧化物和抗氧剂混合，达到相同的交联度只使用较少过氧化物的效果。
专利CN1523052A公开了一种滚塑成型用交联聚乙烯专用料，是线性低密度和低密度聚乙烯组合物。低密度聚乙烯粉末出料操作难度大，且该组合物的粒度较大，需要后续破碎加工过程，不合理的颗粒分布可能导致与过氧化物、抗氧剂混合不充分，交联效果不理想。
专利CN200410026533.3公开了一种辐射交联聚乙烯管材，用于挤管的聚乙烯树脂由70％～100％高密度聚乙烯和0～30％线性低密度聚乙烯组成。挤管机挤压成管后经过电子射线辐射而得到，交联度偏低，管材抗弯曲程度弱。
发明内容：
本发明的一个目的是用过氧化物交联方式加工一种交联聚乙烯管材，另一个目的是提供一种淤浆工艺制备聚乙烯的方法，使用于交联成管的聚乙烯粉末粒度不需要后续加工破碎，直接达到相对合理分布，交联过程在使用较少的过氧化物的情况下达到相同甚至更高的交联度。
本发明提供一种用于制备过氧化物交联管材的聚乙烯原料方法。在搅拌状态下向聚合釜内加入Ziegler-Natta催化剂，一定量的直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物(CnH2n+2)(其中n为6-8)，然后依次加烷基铝(AlR3)(其中R是碳数为1-4的饱和烷基)和催化剂，当聚合釜温度升至50℃时，通入乙烯和氢气，控制反应温度和反应压力。当反应完成后，降温出料，聚合物浆料经分离和干燥处理，得到聚乙烯粉末。
将该粉末与占总混合物重质量分数为5～6‰的过氧化二叔丁基醚和质量分数为3‰的抗氧剂混合10分钟，高温下通过柱塞式挤管机挤出成交联聚乙烯管材。
聚乙烯粉末特征为，熔融指数(MI21.6)为1～3g/10min，平均粒度分布为200μm～300μm，堆积密度为0.35～0.40g/cm3。密度为0.947g/cm3-0.950g/cm3，特别是该聚乙烯专用树脂具有均匀的短支链结构
乙烯聚合工艺条件及步骤如下：
1)在氮气保护下，将0.2～0.5L烷基铝(AlR3)(其中R是碳数为1-4的饱和烷基)加入到1800L直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物(CnH2n+2)(其中n为6-8)中。
2)加入100-200g Ziegler-Natta催化剂至反应体系中。
3)对聚合釜升温至50℃并搅拌20分钟。
4)向上述反应体系中加入45～90mol氢气，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯压力控制在≤0.9MPa。
4)控制反应温度80～85℃，反应压力控制在0.6MPa-1.0MPa。
5)将反应产物进行过滤和干燥，得到聚乙烯粉末。
7)将聚乙烯粉末与占总混合物重质量分数为5～6‰的过氧化二叔丁基醚和质量分数为3‰的抗氧剂双酚亚磷酸酯、高效钙盐或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或其混合物于常温下在高速混合器内混合10分钟。
8)在100℃～245℃范围内，将上述混合物料通过柱塞式挤管机挤出成交联聚乙烯管材。
用于交联成管的聚乙烯粉末粒度不需要后续加工破碎，直接达到相对合理分布，交联过程在使用较少的过氧化物的情况下达到相同甚至更高的交联度。该聚乙烯管材耐热蠕变性、抗冲击性、溶胀性能等良好。
具体实施方式
实施例1
在氮气保护下，将0.2L三乙基铝烷基铝加入到1800L己烷中，然后加入100g Ziegler-Natta催化剂。对聚合釜升温至50℃并搅拌20分钟。向反应体系中加入48mol氢气，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯压力控制在≤0.9MPa，控制反应温度80℃，当乙烯加入量达到520Kg时，停止反应。将反应物进行过滤和干燥，得到聚乙烯产物500Kg。测定聚乙烯粉末平均粒度为220μm，堆密度为0.38g/cm3。
将80Kg聚乙烯粉末与480g过氧化二叔丁基醚和240g抗氧剂双酚亚磷酸酯于常温下在高速混合器中混合10分钟。
在120℃范围内，将上述混合物料通过柱塞式挤管机挤出成PEX-a管材。测定PEX-a管材交联度为88％。
实施例2
在氮气保护下，将0.2L三乙基铝烷基铝加入到1800L直链饱和烷烃混合物中，然后加入120g Ziegler-Natta催化剂。对聚合釜升温至50℃并搅拌20分钟。向反应体系中加入55mol氢气，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯压力控制在≤0.9MPa，控制反应温度83℃，当乙烯加入量达到520Kg时，停止反应。将反应物进行过滤和干燥，得到聚乙烯产物500Kg。测定聚乙烯粉末平均粒度为300μm，堆密度为0.40g/cm3。
将80Kg聚乙烯粉末与400g过氧化二叔丁基醚和240g抗氧剂双酚亚磷酸酯于常温下在高速混合器中混合10分钟。
在150℃范围内，将上述混合物料通过柱塞式挤管机挤出成PEX-a管材。测定PEX-a管材交联度为80％。
实施例3
在氮气保护下，将0.2L三乙基铝烷基铝加入到1800L直链饱和烷烃混合物中，然后加入120g Ziegler-Natta催化剂。对聚合釜升温至50℃并搅拌20分钟。向反应体系中加入64mol氢气，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯压力控制在≤0.9MPa，控制反应温度84℃，当乙烯加入量达到620Kg时，停止反应。将反应物进行过滤和干燥，得到聚乙烯产物600Kg。测定聚乙烯粉末平均粒度为260μm，堆密度为0.38g/cm3。
将80Kg聚乙烯粉末与450g过氧化二叔丁基醚和240g抗氧剂二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯于常温下在高速混合器中混合10分钟。
在180℃范围内，将上述混合物料通过柱塞式挤管机挤出成PEX-a管材。测定PEX-a管材交联度为85％。
实施例4
在氮气保护下，将0.5L三乙基铝烷基铝加入到1800L己烷中，然后加入200g Ziegler-Natta催化剂。对聚合釜升温至50℃并搅拌20分钟。向反应体系中加入80mol氢气，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯压力控制在≤0.9MPa，控制反应温度83℃，当乙烯加入量达到620Kg时，停止反应。将反应物进行过滤和干燥，得到聚乙烯产物600Kg。测定聚乙烯粉末平均粒度为240μm，堆密度为0.35g/cm3。
将80Kg聚乙烯粉末与430g过氧化二叔丁基醚和240g抗氧剂二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯于常温下在高速混合器中混合10分钟。
在200℃范围内，将上述混合物料通过柱塞式挤管机挤出成PEX-a管材。测定PEX-a管材交联度为83％。
Claims (2)
1.一种过氧化物交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：
其步骤如下：
1)在氮气保护下，将0.2～0.5L碳数为1-4的饱和烷基铝加入到1800L碳数为6-8的直链饱和烷烃或直链饱和烷烃混合物中；
2)加入100-200g Ziegler-Natta催化剂至反应体系中；
3)对聚合釜升温至50℃并搅拌20分钟；
4)向上述反应体系中加入45～90mol氢气，然后通入乙烯和丙烯混合物，乙烯压力控制在≤0.9MPa；
5)控制反应温度80～85℃，反应压力控制在0.6MPa-1.0MPa；
6)将反应产物进行过滤和干燥，得到聚乙烯粉末；
7)将聚乙烯粉末与占总混合物质量分数为5～6‰的过氧化二叔丁基醚和质量分数为3‰的抗氧剂双酚亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯于常温下在高速混合器内混合10分钟；
8)在100～245℃范围内，将上述混合物料通过柱塞式挤管机挤出成氧化物交联聚乙烯管材。
2.一种过氧化物交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的聚乙烯管材按质量百分比由5-6‰的过氧化二叔丁基醚、3‰的抗氧剂和余量为根据权利要求1步骤1)至6)所述的过氧化物交联聚乙烯管材的制备方法制备的聚乙烯粉末组成，聚乙烯粉末平均粒度分布为200μm-300μm，堆密度为0.35-0.40g/cm3，密度为0.947g/cm3-0.950g/cm3，具有均匀的短支链结构，过氧化物交联聚乙烯管材交联度为≥80％。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104098727B (zh) * | 2013-04-03 | 2016-11-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种高密度聚乙烯树脂及其制备和应用 |
| CN107057156B (zh) * | 2017-01-05 | 2020-01-07 | 武汉金牛经济发展有限公司 | 一种耐氯过氧化物交联聚乙烯管材及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101096436A (zh) * | 2006-06-29 | 2008-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯交联物及由其改性的聚丙烯组合物 |
| CN101161704A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-16 | 中国蓝星（集团）总公司 | 一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101096436A (zh) * | 2006-06-29 | 2008-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯交联物及由其改性的聚丙烯组合物 |
| CN101161704A (zh) * | 2007-09-29 | 2008-04-16 | 中国蓝星（集团）总公司 | 一种提高茂金属聚乙烯交联效率和优化交联物网络结构的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018042082A3 (en) * | 2016-09-02 | 2018-04-19 | Uponor Infra Oy | Method and composition of making polymer products |
| US11091610B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-08-17 | Uponor Infra Oy | Method and composition of making polymer products |
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |