CN102005609A - 一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用 - Google Patents
一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用，所述的复合凝胶型聚合物电解质膜是在常规的凝胶型聚合物电解质体系中添加核壳型有序介孔氧化硅复合粒子而制得，所述核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的添加质量为常规的凝胶型聚合物电解质体系中聚合物基体质量的5-30％；所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子是以有序介孔氧化硅粒子为核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成壳层；所述的壳层聚合物与常规的凝胶型聚合物电解质体系中的聚合物基体之间具有良好的相容性。本发明制得的复合凝胶型聚合物电解质膜具有较高室温离子导电能力、同时又具有较好力学机械强度和耐热性能，适用于聚合物锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶型聚合物电解质膜及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
聚合物电解质膜是聚合物锂离子电池的重要组成元件，随着聚合物锂离子电池各类应用的日益深入，人们正对聚合物电解质膜的性能提出了越来越高的要求，开发综合性能优异的聚合物电解质膜对于该领域的发展具有重要的意义。
为了有效提高聚合物电解质膜的各类性能，如室温离子导电率、力学机械强度、耐热性能、尺寸稳定性以及电化学稳定窗口等，迄今已开发了一系列聚合物电解质膜的改性思路和方法。其中，利用低分子增塑剂对聚合物基体进行增塑，以制备凝胶型聚电解质膜的思路是有效而又基本的方法之一。所谓凝胶型聚合物电解质(GPE)，是指由聚合物基体、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的聚合物电解质膜，自1975被首次报道以来，已有多种体系的凝胶型聚合物电解质得到了开发与研究，研究较多、性能较好的有以下几种类型：聚氧化乙烯(PEO)系、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)系和聚偏氟乙烯(PVDF)系等。凝胶型聚电解质膜由于增塑剂的存在，显著提高了聚合物链的运动能力，因而可有效促进锂离子的传输，进而使体系的离子导电率得以显著提升；同时借助聚合物基体较高的粘度，可有效防止电解质的泄漏，因而兼具液态电解质和固态电解质的性能优势。然而，由于较高比例增塑剂的存在，通常使得凝胶型聚电解质膜的力学机械强度和耐热性能较差，以至难以满足各类实际应用的需要。如何在保持凝胶型聚电解质膜高离子导电率的优势下，有效提高其力学机械强度和耐热性能目前仍是该领域有待解决的重要课题。
为了有效克服上述凝胶型聚电解质膜的性能缺陷，较为有效的思路之一，是利用各类无机纳米粒子对聚合物基体进行改性，以制备复合凝胶型聚电解质膜。迄今已有一系列无机纳米粒子被引入凝胶型聚合物电解质体系中，典型的如纳米SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、层状硅酸盐等。据文献报道，一定比例的无机纳米粒子在一定程度上不仅可改善凝胶型聚电解质膜的力学机械强度和耐热性能，而且可使体系的离子导电率获得进一步提升。通常认为，上述改性作用的机理主要基于以下两方面作用：首先是无机纳米粒子表面极性基团如羟基等易于同体系内的导电离子形成Lewis酸碱作用，从而有效促进锂盐的解离，使体系内自由离子浓度增加，因而使离子导电率上升；在该作用机理中，无机纳米粒子与聚合物基体间的界面充当了第二离子传输通道。其次，无机纳米粒子表面与聚合物基体间易于形成物理相互作用，类似于充当了物理交联点，因而使体系的力学机械强度及耐热性能得以提高。显然，上述无机纳米粒子对聚电解质膜的改性作用很大程度上依赖于粒子的粒径、表面性质以及界面大小等因素，一般体系内无机纳米粒子的尺寸越小、表面极性基团比例越高、分散越均匀，则越有利于体系内上述Lewis酸碱作用和物理交联作用的形成，因而越有利于体系性能的提高。然而，由于无机纳米粒子表面能较高，同时改性前其与聚合物基体间的界面相容性较差，导致未经改性的无机纳米粒子在聚电解质体系内易于团聚，使界面面积急剧减小，因而使其改性作用难以充分发挥，甚至反而使体系的性能下降。利用偶联剂或聚合物表面接枝等改性方法虽可有效提高无机纳米粒子的分散性能，但由于改性后粒子表面有机包裹层的形成使得体系内Lewis酸碱作用难以形成，因而不利于体系离子导电能力的提高。因此，如何在不破坏无机纳米粒子原有表面性质的前提下，确保其在聚合物基体中实现纳米级均匀分散，是进一步提高复合凝胶型聚电解质膜综合性能的技术关键。
近年来，有关有序介孔氧化硅的制备及应用研究已引起显著的关注。其典型的代表是MCM-41和SBA-15。与一般的无机纳米粒子相比，有序介孔氧化硅具有以下突出的结构优点：大的孔容和比表面积、规则排列的孔道结构、单一分布且可调的孔径大小以及高浓度的表面羟基等。尤为重要的是，当将上述有序介孔氧化硅引入聚电解质体系时，其特殊的多孔结构将使其与聚合物基体间形成稳定而大的界面面积，利用表面羟基的存在易于同锂盐间形成Lewis酸碱作用，同时其孔道结构可对离子的通过进行选择性控制，因而更有利于锂离子的传输，综合起来将有利于体系离子导电率的显著提升。基于上述原因，迄今利用有序介孔氧化硅对聚电解质的改性研究已有很多报道。但相关报道主要集中于有序介孔氧化硅对PEO半结晶型聚电解质体系的研究，而对凝胶型聚电解质的改性研究尚不多见。此外，虽然利用有序介孔氧化硅可显著提高聚电解质的离子导电率，但对体系力学强度和耐热性能的提高并不明显。其原因可能是：有序介孔氧化硅尽管具有较高的比表面积，但其粒子外形尺寸较大，同时其与聚合物基体间的界面相容性较差，因而体系的力学机械强度及耐热性能难以获得显著提高。因此，如何在保持有序介孔氧化硅独特结构优势的前提下，对其表面进行适当修饰和结构设计，在确保聚电解质膜较高离子导电率的同时，充分发挥其对体系力学、耐热性能的改性作用，将是制备具有优异综合性能的聚电解质膜的一条重要途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对凝胶型聚合物电解质膜力学机械强度和耐热性能较差的缺陷，首先设计并合成了一种外表面含聚合物接枝包覆层、内部仍保留有序介孔结构的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子，在此基础上利用其对凝胶型聚合物电解质膜进行填充改性，以开发既具有较高室温离子导电能力、同时又具有较好力学机械强度和耐热性能的高性能复合凝胶型聚电解质膜。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种复合凝胶型聚合物电解质膜，是在常规的凝胶型聚合物电解质体系中添加核壳型有序介孔氧化硅复合粒子而制得，所述核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的添加质量为常规的凝胶型聚合物电解质体系中聚合物基体质量的5-30％；所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子是以有序介孔氧化硅粒子为核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成壳层；所述的壳层聚合物与常规的凝胶型聚合物电解质体系中的聚合物基体之间具有良好的相容性。
进一步，本发明所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的制备包括如下步骤：
(1)先通过溶胶-凝胶法工艺制备内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A；
(2)通过氨基硅烷类偶联剂改性，将胺基引入内含模板剂的有序介孔氧化硅粒子外表面，得到表面偶联剂改性的氧化硅粉末B；
(3)借助偶联剂作用，将原子转移自由基聚合引发基团引入内含模板剂的有序介孔氧化硅粒子的外表面，得到表面含引发基团的氧化硅粉末C；
(4)通过萃取法去除模板剂，得到不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D；
(5)以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺为催化体系，步骤(4)制得的不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粒子通过表面引发原子转移自由基聚合技术在其外表面引发单体接枝聚合得到壳层聚合物，从而得到所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子。
更进一步，上述步骤(1)可采用常规工艺。所述的模板剂推荐选用阳离子型模板剂，例如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵和二十二烷基三甲基氯化铵等，优选十六烷基三甲基溴化铵。所述的硅源可采用下列之一：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅酸钠，优选正硅酸乙酯。本发明具体推荐所述的溶胶-凝胶法工艺按照如下步骤进行：将模板剂溶解于蒸馏水中，配成浓度为2.0～10.0mmol/L的均匀溶液，并调节溶液的pH值至碱性；随后加热该溶液至60～100℃，加入硅源，控制硅源的浓度在0.1～0.5mol/L之间，恒温下搅拌反应4～6h，然后通过过滤或离心去除溶剂，所得沉淀经洗涤(优选用甲醇洗涤)、干燥(优选在50～60℃下真空干燥)得到内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A。
更进一步，上述步骤(2)中，所述的氨基硅烷类偶联剂可采用下列之一：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明具体推荐步骤(2)所述的偶联剂改性按照如下步骤进行：将内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯中，并于室温下超声分散0.5～1.0h；然后加入氨基硅烷类偶联剂，加热使之回流，持续搅拌反应12～24h后，通过离心或过滤去除溶剂，所得沉淀经洗涤(优选甲醇洗涤)、干燥得表面偶联剂改性的氧化硅粉末B；所述氨基硅烷类偶联剂的投料摩尔数以内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A的质量计为60～100mmol/5～10g。所述甲苯的加入量优选为使得内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A的浓度为5～10mg/mL。
更进一步，上述步骤(3)中，所述的原子转移自由基聚合引发基团为原子转移自由基聚合引发剂形成的基团，所述的原子转移自由基聚合引发剂可选择有机卤化物，如2-溴代异丁酰溴、2-溴代丙烯酰溴、2，3-二溴代丙烯酰氯等，优选2-溴代异丁酰溴。本发明具体推荐上述步骤(3)按照如下进行：在氮气保护下，将表面偶联剂改性的氧化硅粉末B通过超声分散于含有三乙胺的无水级二氯甲烷中，使表面偶联剂改性的氧化硅粉末B的浓度在10～50mg/mL以及三乙胺体积浓度为1～5％，然后在冰水混合浴控制下滴入原子转移自由基聚合引发剂，使引发剂的终浓度为0.20～0.60mol/L，滴加结束后在室温下继续搅拌反应30～48h，通过离心或过滤去除溶剂，所得产物经洗涤(优选以丙酮、甲苯及蒸馏水反复洗涤)、干燥(优选在50-60℃真空干燥)得表面含引发基团的氧化硅粉末C。
更进一步，上述步骤(4)中，本发明优选盐酸酸化的乙醇作为萃取剂，其中盐酸质量浓度优选1～5％。本发明具体推荐所述步骤(4)按照如下进行：将表面含引发基团的氧化硅粉末C分散于盐酸酸化的乙醇中，使表面含引发基团的氧化硅粉末C的浓度在10～50mg/L以及盐酸质量浓度为1～5％，加热使之回流，连续搅拌12～24h后，通过离心或过滤去除溶剂，所得粉末通过洗涤(优选以乙醇洗涤)、干燥后得不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D。
更进一步，本发明具体推荐所述步骤(5)按照如下进行：在氮气保护下，依次将步骤(4)制得的不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体加入聚合反应瓶内，所述溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体的投料摩尔数分别为不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D中含有的引发基团摩尔数的1～2倍、20～30倍、400～800倍及200～500倍，密封后进行冷冻-抽真空-通氮气操作，然后控制聚合温度在60～100℃，在氮气保护下搅拌聚合24～48h，聚合结束后通过离心或过滤去除溶剂，所得粉末经洗涤(优选先后通过甲苯、甲醇反复洗涤)、干燥(优选在50-60℃真空干燥)后得目标产物。所述的不含模板剂的氧化硅粉末D中含有的引发基团摩尔数即氧化硅上接枝上去的引发剂的摩尔量，具体由热重分析曲线上对应于600℃时的失重率计算所得。
本发明所述的聚合物单体可采用凝胶型聚合物电解质体系的聚合物基体所对应的单体或与该基体具有良好相容性的其他聚合物单体。
本发明优选所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的制备按照如下步骤进行：
(1)将模板剂溶解于蒸馏水中，配成浓度为2.0～10.0mmol/L的均匀溶液，并调节溶液的pH值至碱性；随后加热该溶液至60～100℃，加入硅源，控制硅源的浓度在0.1～0.5mol/L之间，恒温下搅拌反应4～6h，然后通过过滤或离心去除溶剂，所得沉淀经洗涤、干燥得到含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A；
(2)将内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯中，并于室温下超声分散0.5～1.0h；然后加入氨基硅烷类偶联剂，加热使之回流，持续搅拌反应12～24h后，通过离心或过滤去除溶剂，所得沉淀经洗涤、干燥得表面偶联剂改性的氧化硅粉末B；所述氨基硅烷类偶联剂的投料摩尔数以内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A的质量计为60～100mmol/5～10g；
(3)在氮气保护下，将表面偶联剂改性的氧化硅粉末B通过超声分散于含有三乙胺的无水级二氯甲烷中，使表面偶联剂改性的氧化硅粉末B的浓度在10～50mg/mL以及三乙胺体积浓度为1～5％，然后在冰水混合浴控制下滴入原子转移自由基聚合引发剂，使引发剂的终浓度为0.20～0.60mol/L，滴加结束后在室温下继续搅拌反应30～48h，通过离心或过滤去除溶剂，所得产物经洗涤、干燥得表面含引发基团的氧化硅粉末C；
(4)将表面含引发基团的氧化硅粉末C分散于盐酸酸化的乙醇中，使表面含引发基团的氧化硅粉末C的浓度在10～50mg/L以及盐酸质量浓度为1～5％，加热使之回流，连续搅拌12～24h后，通过离心或过滤去除溶剂，所得粉末通过洗涤、干燥后得不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D；
(5)在氮气保护下，依次将不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体加入聚合反应瓶内，所述溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体的投料摩尔数分别为不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D中含有的引发基团摩尔数的1～2倍、20～30倍、400～800倍及200～500倍，密封后进行冷冻-抽真空-通氮气操作，然后控制聚合温度在60～100℃，在氮气保护下搅拌聚合24～48h，聚合结束后通过离心或过滤去除溶剂，所得粉末经洗涤、干燥后得目标产物核壳型有序介孔氧化硅复合粒子。
本发明所述的常规的凝胶型聚合物电解质体系，通常包括聚合物基体、增塑剂和锂盐，由聚合物基体、增塑剂和锂盐通过一定的方法制成常规的凝胶型聚合物电解质，常用的制膜方法有溶液-浇铸工艺等。所述的聚合物基体可采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等中的一种。所述的增塑剂可采用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、磷酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或他们的混合物。所述的锂盐可采用高氯酸锂、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂中的一种，优选高氯酸锂。
本发明具体推荐所述的复合凝胶型聚合物电解质膜通过如下方法制备：将核壳型有序介孔氧化硅复合粒子以及增塑剂、锂盐加入聚合物基体中，通过溶液-浇铸工艺制备得到所述的复合凝胶型聚合物电解质膜；所述的增塑剂与聚合物基体的质量比为20～50∶100，所述的锂盐与聚合物基体的质量比为30～60∶100，所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子与聚合物基体的质量为5～30∶100。
本发明所述的溶液-浇铸工艺具体按照如下步骤进行：首先将聚合物基体溶解于溶剂中，配成质量浓度为20～40％的聚合物溶液I，然后将增塑剂、锂盐以及核壳型有序介孔氧化硅复合粒子加入同一种溶剂中，通过超声使其均匀分散，通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II；将复合粉末II加入聚合物溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48～72h后得到复合凝胶型聚合物电解质膜。
本发明制得的复合凝胶型聚合物电解质膜适用于聚合物锂离子电池。
本发明相对于现有技术具有的优点和有益效果：
本发明采用具有独特结构的表面聚合物接枝有序介孔氧化硅复合粒子为填料，对凝胶型聚电解质膜进行综合改性，具有以下突出的优点与有益效果：
第一，该复合粒子的接枝聚合物壳层与聚电解质基体间具有很好的相容性，可提高粒子与基体间的界面作用强度，体系内氧化硅粒子类似起到交联缠结点的作用，因而可显著提高改性后聚电解质膜的力学机械强度和耐热性能。
第二，该复合粒子的核仍保留有序介孔氧化硅的有序规则的孔道结构，其较大而稳定的比表面积可赋予体系庞大的粒子/基体接触界面，由于接枝聚合物仅仅接枝于粒子孔道的外表面，孔道内表面仍富含羟基，因而易于与锂盐发生Lewis酸碱作用而促进其解离，进而非常有利于体系离子导电率的提高。
第三，该复合粒子的核由于保留有序多孔结构，因而将为体系提供庞大的内部孔道空间，在外部抽真空作用下，将非常有利于增塑剂分子嵌入孔道，这将有利于体系内锂离子在孔道内进行快速迁移，因而孔道将成为锂离子传输的重要通道，显然将有利于体系离子导电率的提高。
第四，该复合粒子核内部的孔道尺寸较小，一般为3～5nm，可供体系内尺寸较小的锂离子顺利通过，而不利于尺寸相对较大的反离子迁移，利用这一孔道尺寸选择性传输机理可促进锂盐进行更有效的解离，从而使体系的离子迁移数增加，同样有利于体系离子导电率的提高。
总之，本发明利用具有独特结构的复合粒子对凝胶聚电解质膜进行改性，可充分发挥有序介孔氧化硅的结构优势，可望在提高聚电解质膜离子导电率的同时，显著提高其力学机械强度和耐热性能，获得综合性能优异的复合凝胶型聚电解质膜，从而在锂离子电池领域有望获得重要应用。
附图说明
图1本发明所述的复合凝胶型聚电解质膜的制备过程示意图
图2表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝改性前后有序介孔氧化硅粒子的高倍透射电镜图。其中(a-b)为改性前有序介孔氧化硅样品(由比较例1制备)；(c-d)为改性后有序介孔氧化硅样品(由实施例1制备)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1，比较例1～2
1、样品的制备
(1)实施例1样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至80℃，将20mL正硅酸乙酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2步：将4.0g粉末A以及11.5mL偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷一起加入600mL甲苯中，超声振荡10min后逐步升温至回流，继续搅拌反应20h。反应结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀经甲醇洗涤、真空干燥后获得白色粉末B。
第3步：在氮气保护下将2.0g粉末B超声分散于300mL含2％(v/v)三乙胺的无水级二氯甲烷中，然后在冰水混合浴控制下将20.0mL 2-溴代异丁酰溴滴入上述分散液中，滴加结束后于室温下继续搅拌反应30h。结束后通过离心去除溶剂，所得产物依次通过丙酮、甲苯及蒸馏水反复洗涤，经真空干燥获得粉末C。
第4步：将2.0g粉末C超声分散于200mL酸化甲醇(含0.37％HCl)中，搅拌回流处理24h以去除模板剂，结束后通过离心去除溶剂，所得产物经甲醇洗涤、真空干燥后获得粉末D。
第5步：在氮气保护下，依次将0.50g粉末D、0.03g溴化亚铜、1.0mL五甲基二乙烯三胺、10ml甲苯以及5.0mL甲基丙烯酸甲酯一起加入100mL聚合玻璃瓶内，密封后进行冷冻-抽真空-通氮气操作，重复2次。然后将聚合反应瓶转入油浴内控制聚合温度在80℃，在氮气保护下搅拌聚合24h。聚合结束后通过离心去除溶剂，所得粉末先后通过甲苯、甲醇反复洗涤，在50℃下经真空干燥后得表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝的有序介孔氧化硅粉末E。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为5∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例1样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至80℃，将20mL正硅酸乙酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2步：将2.0g粉末A超声分散于200mL酸化甲醇(含0.37％HCl)中，搅拌回流处理24h以去除模板剂，结束后通过离心去除溶剂，所得产物经甲醇洗涤、真空干燥后获得粉末B。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为5∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(3)比较例2样品的制备按如下步骤和工艺进行：
将增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐加入THF中配成均匀溶液II。将溶液I和II按比例混合，所得均匀溶液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
氧化硅粒子的微观形貌通过JEM-100CX II型300kV高倍率透射电子显微镜进行分析。取少量粉末样品通过超声分散于无水乙醇中，然后取少量悬浮液滴于铜网表面，待溶剂挥发后用于电镜分析。样品的离子导电率采用上海辰华电化学工作站CHI650B基于交流阻抗分析法进行测定。测试的频率范围为10Hz到0.1MHz。样品的电导率σ按如下公式(1)进行计算：
其中d为聚电解质膜的厚度，S为聚电解质膜与电极接触面积，Rb为不锈钢/聚合物电解质/不锈钢电池的电解质本体阻抗。各样品的玻璃化转变温度通过DSCQ100差动热分析仪进行测定，在氮气气氛下样品首先以50℃/min的升温速度从40℃升温至200℃，然后以20℃/min降温至40℃以消除热历史，随后以20℃/min的升温速度再次从40℃升温至200℃并记录测试结果。各样品的力学强度采用CMT5104型电子拉伸试验仪进行测定，样品的规格为3.0cm×0.5cm×(0.1～0.3)cm，拉伸速度为15mm/min。
3、测试结果的比较与分析
由图2(c-d)可见，本实施例1所合成的表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子具有典型的核壳结构，粒子的外表面覆盖一层均匀的聚合物层，厚度约为20nm；粒子的内部仍保留完整有序的介孔孔道结构，孔径分布单一，平均孔径约为3.5nm。与改性前的有序介孔氧化硅样品(图2(a，b)，由比较例1合成)相比，改性后氧化硅粒子除了外表面变得更光滑以外，内部孔道结构保持不变。表1结果显示，在低温下(低于60℃)由实施例1所制得的复合凝胶型聚电解质膜的离子电导率远高于比较例1～2所制得的样品。其中实施例1对应于经聚合物接枝包覆后有序介孔氧化硅填充体系，比较例1对应于改性前氧化硅填充体系，两者的填充比例均为5份。而比较例2则对应于未经填料填充的聚电解质体系。表2结果显示，实施例1所对应的样品玻璃化转变温度及拉伸强度结果均略好于对比例1和2的样品。以上结果表明：采用本实施例1所合成的复合型有序介孔氧化硅对聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶型聚电解质膜进行填充改性，在5份填充比例下即可实现离子电导率显著提高，同时体系的力学强度和耐热性能有一定改善。
表1实施例1、比较例1～2所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
表2实施例1、比较例1～2所制备的聚电解质膜的玻璃化转变温度及力学强度结果
实施例2，比较例2～3
1、样品的制备
(1)实施例2样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～5步工艺同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为10∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例3样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～2步工艺同比较例1。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为10∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率、力学强度以及玻璃化转变温度的测定方法均与实施例1及比较例1～2相同。
3、测试结果的比较与分析
表3实施例2、比较例2～3所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
表4实施例2、对比例2～3所制备的聚电解质膜的玻璃化转变温度及力学强度结果
实施例2对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子填充改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶型聚电解质膜样品，比较例3则对应于改性前有序介孔氧化硅粒子填充的聚电解质膜样品，两样品内填料比例均为10份。比较例2对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。从表3和表4结果显示，运用本发明方法所制备的复合凝胶型聚电解质膜的低温离子电导率(低于60℃)远高于对比样品，同时耐热性能及力学强度也均有所提高。
实施例3，比较例2、4
1、样品的制备
(1)实施例3样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～5步工艺同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为15∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例4样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～2步工艺同比较例1。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为15∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率、力学强度以及玻璃化转变温度的测定方法均与实施例1及比较例1～2相同。
3、测试结果的比较与分析
表5实施例3、比较例2、4所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
表6实施例3、对比例2、4所制备的聚电解质膜的玻璃化转变温度及力学强度结果
3对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅填充改性的聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶型聚电解质膜样品，比较例4对应于改性前氧化硅粒子填充的电解质膜样品，两样品内填料填充比例均为15份。比较例2对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。表5和表6结果显示，与对比样品相比，运用本发明技术所制备的复合凝胶型聚电解质膜的室温离子导电率、拉伸强度及耐热性能均有显著的提高，以未经填料填充的样品为参照，实施例3所对应的样品在室温离子导电率提高了近2个数量级，玻璃化转变温度提高近15℃，拉伸强度提高近3倍。表明改性后聚电解质膜的综合性能有了显著提高。
实施例4，比较例5、6
1、样品的制备
(1)实施例4样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～5步工艺同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为20∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为5∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例5样品的制备按如下步骤和工艺进行：
将增塑剂碳酸丙烯酯、四氟硼酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为20∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐加入THF中配成均匀溶液II。将溶液I和II按比例混合，所得均匀溶液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得凝胶型聚电解质膜。
(3)比较例6样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～2步工艺同比较例1。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸丙烯酯、四氟硼酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为20∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为5∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率的测定方法均与实施例1及比较例1～2相同。
3、测试结果的比较与分析
表7实施例4、比较例5、6所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
实施例4对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子填充改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶型聚电解质膜样品，比较例6则对应于改性前有序介孔氧化硅粒子填充的聚电解质膜样品，两样品内填料比例均为5份。比较例5对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。从表7结果显示，运用本发明方法所制备的复合凝胶型聚电解质膜的低温离子电导率(低于60℃)远高于对比样品。
实施例5，比较例7，8
1、样品的制备
(1)实施例5样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将5mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至90℃，将20mL正硅酸丙酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2～5步工艺同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为10∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例7样品的制备按如下步骤和工艺进行：
将增塑剂碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐加入THF中配成均匀溶液II。将溶液I和II按比例混合，所得均匀溶液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得凝胶型聚电解质膜。
(3)比较例8样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将5mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至90℃，将20mL正硅酸丙酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2步：将2.0g粉末A超声分散于200mL酸化甲醇(含0.37％HCl)中，搅拌回流处理24h以去除模板剂，结束后通过离心去除溶剂，所得产物经甲醇洗涤、真空干燥后获得粉末B。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为30∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为10∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率的测定方法均与实施例5及比较例7～8相同。
3、测试结果的比较与分析
表8实施例5、比较例7、8所制备的聚电解质膜的离子电导率结果
实施例4对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子填充改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶型聚电解质膜样品，比较例6则对应于改性前有序介孔氧化硅粒子填充的聚电解质膜样品，两样品内填料比例均为5份。比较例5对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。从表8结果显示，运用本发明方法所制备的复合凝胶型聚电解质膜的低温离子电导率(低于60℃)远高于对比样品。
实施例6，比较例9，10
1、样品的制备
(1)实施例6样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至80℃，将20mL正硅酸丁酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2～5步工艺同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂磷酸二丁酯、六氟磷酸锂加入聚氯乙烯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为40∶100，锂盐与基体的质量比为40∶100，粉末E与基体的质量为15∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例9样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至80℃，将20mL正硅酸丁酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2步：将2.0g粉末A超声分散于200mL酸化甲醇(含0.37％HCl)中，搅拌回流处理24h以去除模板剂，结束后通过离心去除溶剂，所得产物经甲醇洗涤、真空干燥后获得粉末B。
第3步：将粉末B以及增塑剂磷酸二丁酯、六氟磷酸锂加入聚氯乙烯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为40∶100，锂盐与基体的质量比为40∶100，粉末E与基体的质量为15∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(3)比较例10样品的制备按如下步骤和工艺进行：
将增塑剂磷酸二丁酯、六氟磷酸锂加入聚甲基丙烯酸甲酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为40∶100，锂盐与基体的质量比为40∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐加入THF中配成均匀溶液II。将溶液I和II按比例混合，所得均匀溶液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率的测定方法均与实施例1及比较例1～2相同。
3、测试结果的比较与分析
表9实施例6、比较例9～10所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
实施例6对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子填充改性的聚甲基丙烯酸甲酯凝胶型聚电解质膜样品，比较例9则对应于改性前有序介孔氧化硅粒子填充的聚电解质膜样品，两样品内填料比例均为5份。比较例10对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。从表9结果显示，运用本发明方法所制备的复合凝胶型聚电解质膜的低温离子电导率(低于60℃)远高于对比样品。
实施例7，比较例11，12
1、样品的制备
(1)实施例7样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基氯化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至80℃，将20mL正硅酸乙酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2～5步同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚氯乙烯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为40∶100，锂盐与基体的质量比为30∶100，粉末E与基体的质量为15∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例11样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1步：取1.0g十六烷基三甲基氯化铵溶解于500mL蒸馏水中，随后将4mL NaOH(2M)加入溶液。逐步升温至80℃，将20mL正硅酸乙酯滴入上述溶液，继续恒温搅拌反应4h。结束后通过离心去除溶剂，所得沉淀以甲醇反复洗涤，经60℃下真空干燥8h得白色粉末A。
第2步：将2.0g粉末A超声分散于200mL酸化甲醇(含0.37％HCl)中，搅拌回流处理24h以去除模板剂，结束后通过离心去除溶剂，所得产物经甲醇洗涤、真空干燥后获得粉末B。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚氯乙烯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为40∶100，锂盐与基体的质量比为30∶100，粉末E与基体的质量为15∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(3)比较例12样品的制备按如下步骤和工艺进行：
将增塑剂碳酸丙烯酯、高氯酸锂盐加入聚氯乙烯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为40∶100，锂盐与基体的质量比为30∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐加入THF中配成均匀溶液II。将溶液I和II按比例混合，所得均匀溶液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率的测定方法均与实施例1及比较例1～2相同。
3、测试结果的比较与分析
表10实施例7、比较例11、12所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
实施例7对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子填充改性的聚氯乙烯基体凝胶型聚电解质膜样品，比较例11则对应于改性前有序介孔氧化硅粒子填充的聚电解质膜样品，两样品内填料比例均为15份。比较例12对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。从表10结果显示，运用本发明方法所制备的复合凝胶型聚电解质膜的低温离子电导率(低于60℃)远高于对比样品。
实施例8，比较例13，14
1、样品的制备
(1)实施例8样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～5步工艺同实施例1。
第6步：将粉末E以及增塑剂碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂加入聚醋酸乙烯酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为20∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为5∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(2)比较例13样品的制备按如下步骤和工艺进行：
第1～2步工艺同比较例1。
第3步：将粉末B以及增塑剂碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂加入聚醋酸乙烯酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备复合凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为20∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100，粉末E与基体的质量为5∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐以及粉末E加入THF中，通过超声使其均匀分散，进一步通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II。将粉末II加入溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得复合凝胶型聚电解质膜。
(3)比较例14样品的制备按如下步骤和工艺进行：
将增塑剂碳酸乙烯酯、四氟硼酸锂加入聚醋酸乙烯酯基体中，通过溶液-浇铸工艺制备凝胶型聚合物电解质膜。各组分配比：增塑剂与基体的质量比为20∶100，锂盐与基体的质量比为50∶100。制备工艺：首先将聚合物基体溶解于THF中，配成均匀的聚合物溶液I(浓度为质量比40％)；然后按比例将增塑剂、锂盐加入THF中配成均匀溶液II。将溶液I和II按比例混合，所得均匀溶液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48h后得凝胶型聚电解质膜。
2、样品表征方法
样品离子电导率的测定方法均与实施例1及比较例1～2相同。
3、测试结果的比较与分析
表11实施例8、比较例13、14所制备的聚电解质膜的离子导电率结果
实施例8对应于表面聚甲基丙烯酸甲酯接枝有序介孔氧化硅粒子填充改性的聚醋酸乙烯酯基体凝胶型聚电解质膜样品，比较例13则对应于改性前有序介孔氧化硅粒子填充的聚电解质膜样品，两样品内填料比例均为5份。比较例14对应于未经填料填充改性的聚电解质膜样品。从表11结果显示，运用本发明方法所制备的复合凝胶型聚电解质膜的低温离子电导率(低于60℃)远高于对比样品。
以上所述的实施例仅表达了本发明的几种具体实施方式，其描述较具体和详细，但并不能理解为对本发明专利保护范围的限制。应指出的是，在本发明构思的前提下，本领域的相关研究或技术人员还可做出各类变形和改进，这些均属于本发明专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的复合凝胶型聚合物电解质膜是在常规的凝胶型聚合物电解质体系中添加核壳型有序介孔氧化硅复合粒子而制得，所述核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的添加质量为常规的凝胶型聚合物电解质体系中聚合物基体质量的5-30％；所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子是以有序介孔氧化硅粒子为核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成壳层；所述的壳层聚合物与常规的凝胶型聚合物电解质体系中的聚合物基体之间具有良好的相容性。
2.如权利要求1所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的制备包括如下步骤：
(1)先通过溶胶-凝胶法工艺制备内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A；
(2)通过氨基硅烷类偶联剂改性，将胺基引入内含模板剂的有序介孔氧化硅粒子外表面，得到表面偶联剂改性的氧化硅粉末B；
(3)借助偶联剂作用，将原子转移自由基聚合引发基团引入内含模板剂的有序介孔氧化硅粒子的外表面，得到表面含引发基团的氧化硅粉末C；
(4)通过萃取法去除模板剂，得到不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D；
(5)以溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺为催化体系，步骤(4)所得的不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粒子通过表面引发原子转移自由基聚合技术使聚合物单体在其外表面接枝聚合形成壳层聚合物，从而得到所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子。
3.如权利要求1所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子的制备按照如下步骤进行：
(1)将模板剂溶解于蒸馏水中，配成浓度为2.0～10.0mmol/L的均匀溶液，并调节溶液的pH值至碱性；随后加热该溶液至60～100℃，加入硅源，控制硅源的浓度在0.1～0.5mol/L之间，恒温下搅拌反应4～6h，然后通过过滤或离心去除溶剂，所得沉淀经洗涤、干燥得到内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A；
(2)将内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A分散于甲苯中，并于室温下超声分散0.5～1.0h；然后加入氨基硅烷类偶联剂，加热使之回流，持续搅拌反应12～24h后，通过离心或过滤去除溶剂，所得沉淀经洗涤、干燥得表面偶联剂改性的氧化硅粉末B；所述氨基硅烷类偶联剂的投料摩尔数以内含模板剂的有序介孔氧化硅粉末A的质量计为60～100mmol/5～10g；
(3)在氮气保护下，将表面偶联剂改性的氧化硅粉末B通过超声分散于含有三乙胺的无水级二氯甲烷中，控制表面偶联剂改性的氧化硅粉末B的浓度在10～50mg/mL以及三乙胺体积浓度为1～5％，然后在冰水混合浴控制下滴入原子转移自由基聚合引发剂，使引发剂的最终浓度为0.20～0.60mol/L，滴加结束后在室温下继续搅拌反应30～48h，通过离心或过滤去除溶剂，所得产物经洗涤、干燥得表面含引发基团的氧化硅粉末C；
(4)将表面含引发基团的氧化硅粉末C分散于经盐酸酸化的乙醇中，控制表面含引发基团的氧化硅粉末C的浓度在10～50mg/L以及盐酸质量浓度为1～5％，加热使之回流，连续搅拌12～24h后，通过离心或过滤去除溶剂，所得粉末通过洗涤、干燥后得不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D；
(5)在氮气保护下，依次将不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体加入聚合反应瓶内，所述溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、溶剂甲苯以及聚合物单体的投料摩尔数分别为不含模板剂的表面含引发基团的氧化硅粉末D中含有的引发基团摩尔数的1～2倍、20～30倍、400～800倍及200～500倍，密封后进行冷冻-抽真空-通氮气操作，然后控制聚合温度在60～100℃，在氮气保护下搅拌聚合24～48h，聚合结束后通过离心或过滤去除溶剂，所得粉末经洗涤、干燥后得所述的核壳型有序介孔氧化硅复合粒子。
4.如权利要求2或3所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的模板剂选自下列之一：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵；所述的硅源选自下列之一：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、双三乙氧硅基乙烷、硅酸钠、偏硅酸钠。
5.如权利要求3所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的原子转移自由基聚合引发剂选自下列之一：2-溴代异丁酰溴、2-溴代丙烯酰溴、2，3-二溴代丙烯酰氯。
6.如权利要求1～3之一所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的复合凝胶型聚合物电解质膜是将核壳型有序介孔氧化硅复合粒子以及增塑剂、锂盐加入聚合物基体中，通过溶液-浇铸工艺制备得到；所述的增塑剂与聚合物基体的质量比为20～50∶100，所述的锂盐与聚合物基体的质量比为30～60∶100。
7.如权利要求6所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的溶液-浇铸工艺具体包括：首先将聚合物基体溶解于溶剂中，配成质量浓度为20～40％的聚合物溶液I，然后将增塑剂、锂盐以及核壳型有序介孔氧化硅复合粒子加入同一种溶剂中，通过超声使其均匀分散，通过真空干燥去除溶剂，制得复合粉末II；将复合粉末II加入聚合物溶液I中，经超声分散后将所得均匀的悬浮液浇铸于PTFE模具内，在室温下经自然干燥48～72h后得到复合凝胶型聚合物电解质膜。
8.如权利要求6所述的复合凝胶型聚合物电解质膜，其特征在于：所述的聚合物基体选自下列之一：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯；所述的增塑剂选自下列一种或者任意几种的组合：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、磷酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯；所述的锂盐选自下列之一：高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂。
9.一种核壳型有序介孔氧化硅复合粒子，是以有序介孔氧化硅粒子为核，在有序介孔氧化硅粒子外表面接枝包覆聚合物形成壳层；所述的壳层聚合物与常规的凝胶型聚合物电解质体系中的聚合物基体之间具有良好的相容性。
10.如权利要求1所述的复合凝胶型聚合物电解质膜在聚合物锂离子电池中的应用。
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Application publication date: 20110406 Assignee: NINGBO AIKE ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980035739 Denomination of invention: A composite gel polymer electrolyte membrane and its application Granted publication date: 20130116 License type: Common License Record date: 20230520 |
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Application publication date: 20110406 Assignee: Zhejiang Baosheng Plastic Industry Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980037517 Denomination of invention: A composite gel polymer electrolyte membrane and its application Granted publication date: 20130116 License type: Common License Record date: 20230705 |
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Application publication date: 20110406 Assignee: Deqing County Lefeng Plastic Products Co.,Ltd. Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980040523 Denomination of invention: A composite gel polymer electrolyte membrane and its application Granted publication date: 20130116 License type: Common License Record date: 20230828 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130116 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |