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CN101903567A - 表面处理的金属基材的制造方法和通过所述制造方法获得的表面处理的金属基材，以及金属基材的处理方法和通过所述方法处理的金属基材 - Google Patents

表面处理的金属基材的制造方法和通过所述制造方法获得的表面处理的金属基材，以及金属基材的处理方法和通过所述方法处理的金属基材 Download PDF

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CN101903567A
CN101903567A CN2008801219983A CN200880121998A CN101903567A CN 101903567 A CN101903567 A CN 101903567A CN 2008801219983 A CN2008801219983 A CN 2008801219983A CN 200880121998 A CN200880121998 A CN 200880121998A CN 101903567 A CN101903567 A CN 101903567A
Authority
CN
China
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metal
voltage
compound
treated
metal base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801219983A
Other languages
English (en)
Inventor
久保田健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of CN101903567A publication Critical patent/CN101903567A/zh
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
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    • C25D5/611—Smooth layers

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Abstract

本发明的目的是提供制备耐腐蚀性和精加工性优异的金属基材的方法，和通过该方法获得的表面处理的金属基材；以及能够提供耐腐蚀性和精加工性优异的金属基材的表面处理方法，和通过该方法获得的表面处理的金属基材。具体来说，本发明提供制备表面处理的金属基材的方法，包括以下步骤：将用作阴极的金属基材浸渍在包含水和金属组分(A)的处理液(Ⅰ)中，并且通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒。

Description

表面处理的金属基材的制造方法和通过所述制造方法获得的表面处理的金属基材，以及金属基材的处理方法和通过所述方法处理的金属基材
技术领域
本发明涉及制备表面处理的金属基材的方法、通过该方法获得的表面处理的金属基材；和处理金属基材的方法及通过该方法处理的金属基材。
背景技术
通常，在工业涂装生产线中，将铬酸盐处理、磷酸锌处理等用作底涂装(undercoating)处理，以改善金属基材的耐腐蚀性和粘合性。然而，这些方法的问题在于它们涉及对环境有害的组分，产生废淤渣等。因此，作为铬酸盐处理和磷酸锌处理的替代，采用含有钛化合物或锆化合物的化学转化处理剂的方法已经投入到实际使用中。
在这些表面处理方法中，将锆/钛氢氧化物、锆/钛氟化物等沉积在金属基材的表面，这允许形成对于引起腐蚀的物质具有高保护性的膜。然而，从金属基材洗脱出的金属离子导致含有化学转化处理剂的浴变得不稳定的问题；而且，为了实现充分的涂装后耐腐蚀性，需要较长的处理时间，必须使表面处理的浴温保持在较高的温度等，这阻碍了节能和生产率的改进。
采用含锆化合物的化学转化处理剂的已知化学转化处理包括金属表面处理方法，该方法包括通过采用化学转化处理剂的化学转化处理反应，在要处理的金属物品表面形成化学转化涂层的步骤，该化学转化处理剂含有含锆化合物和含氟化合物，该方法的特征在于通过阴极电解处理来进行化学转化处理反应(例如参见专利文献1)。锌或锌基合金镀层钢表面处理的已知方法包括这样的方法，该方法包括通过采用化学转化处理剂的化学转化处理反应，在要处理的金属物品表面形成化学转化涂层的步骤，该化学转化处理剂含有由选自含锆化合物、含氟化合物、铝离子、钒离子和镁离子构成的群组的至少一种，该方法的特征在于通过阴极电解处理来进行化学转化处理反应(例如参见专利文献2)。
然而，在专利文献1和2中公开的表面处理方法的问题在于难以形成均匀的化学转化涂层，并且通过采用这些涂料组合物进行涂装所获得的膜既没有展现出充分的耐腐蚀性又没用展现出充分的精加工性(finish)。
专利文献3教导了电沉积涂装方法，其中能够通过叠加脉冲电压来控制称作“气针孔”的涂膜缺陷。然而，专利文献3涉及采用电沉积涂料组合物的涂装；相比之下，本申请涉及金属基材处理方法，其中采用特定的处理剂来处理金属基材的表面。因此，它们之间的组成和效果是完全不同的。
专利文献1：日本专利申请公开“特开2005-23422号”公报
专利文献2：日本专利申请公开“特开2005-325401号”公报
专利文献3：日本专利申请公开“特开2006-9086号”公报
发明公开
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供制备涂装后耐腐蚀性和精加工性优异的金属基材的方法，和通过该方法获得的表面处理的金属基材；以及能够提供涂装后耐腐蚀性和精加工性优异的金属基材的表面处理方法，和通过该方法进行表面处理的金属基材。
解决问题的方法
本发明人进行了广泛的研究。结果，他们发现能够通过下述步骤来实现上述目的：将用作阴极的金属基材浸渍在特定的处理液(Ⅰ)中，并通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒。从而完成本发明。
具体来说，本发明为下述各项：
1.制备表面处理的金属基材的方法，包括如下步骤：
将作为阴极的金属基材浸渍在下述处理液(Ⅰ)中，及
通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒，
处理液(Ⅰ)包含水和金属化合物组分(A)，金属化合物组分(A)包含至少一种金属(a)的一种或多种化合物，其中金属(a)选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属，
按质量计，金属化合物组分(A)的含量以金属的总量计算为5ppm至20,000ppm。
2.如项1所述的方法，其中AC电压(Va)的波形为矩形。
3.如项1或2所述的方法，其中AC电压(Va)的占空比为0.1至0.9。
4.表面处理的金属基材，其是通过如项1至3中任一项所述的方法获得的。
5.用于金属基材表面处理的方法，包括如下步骤：
将作为阴极的金属基材浸渍在下述处理液(Ⅰ)中，及
通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒，
处理液(Ⅰ)包含水和金属化合物组分(A)，金属化合物组分(A)包含至少一种金属(a)的一种或多种化合物，其中金属(a)选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属，
按质量计，金属化合物组分(A)的含量以金属的总量计算为5ppm至20,000ppm。
6.金属基材，其通过项5所述的方法进行表面处理。
7.涂装物品，其包含项4或6所述的基材。
发明效果
本发明的表面处理的金属基材制备方法和金属基材表面处理方法提供下述效果：
(1)与采用常规阴极电解方法(直流电解方法)的电解处理相比，能够在短时间段的处理中获得涂装后耐腐蚀性和精加工性优异的表面处理的金属基材。因此改进了生产率(改进了周期时间(takt time))。
(2)在本发明的制备方法和处理方法中，当在阴极偏压(也称作“偏移电压”并对应于DC电压(Vd))下向金属基材上施加AC电压(Va)时，金属基材的表面被激活，这允许通过电解处理均匀地形成处理的膜。因此，通过在具有均匀处理的膜的金属基材上施加涂料组合物而获得的涂装物品具有优异的耐腐蚀性和精加工性。
(3)所得的处理的膜是均匀的、高密实的膜(几十或几百nm)而且裂纹很少。由于这种膜能够阻断促进腐蚀的物质(例如O2、Cl-、Na+)，所以能够抑制涂膜下金属基材的腐蚀。
(4)通过进行采用AC电压的电解处理，只有能够形成氧化物膜的金属组分(例如氟锆配合物离子)能够在阴极上沉积(金属组分的选择沉积是可能的)。因此，认为在金属基材上形成了含有高纯度金属氧化物的膜。
以下将详细解释本发明的膜的制备方法。
附图说明
图1示出表示本发明的金属基材处理方法中所用电压条件的模型结构。
附图标记说明
1.周期(T)
2.脉冲持续时间(τ)
3.峰间电压
4.直流电压(Vd)
实施本发明的最佳方式
1.表面处理的金属基材制备方法
本发明涉及制备表面处理的金属基材的方法，包括以下步骤：
将用作阴极的金属基材浸渍在处理液(Ⅰ)中，及
通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒。
1.1金属基材
用在本发明方法中的金属基材没有特别的限制。例如，冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁双层钢板、有机复合镀钢板、铝合金、镁合金等是可用的。如果需要，可以使用碱脱脂等来洗涤金属基材的表面。
1.2处理液(Ⅰ)
用在本发明方法中的处理液(Ⅰ)包含水和金属化合物组分(A)，该金属化合物组分(A)包含至少一种金属(a)的一种或多种化合物，其中该金属(a)选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)。
以金属总量计(按质量计)，处理液(Ⅰ)所含的金属化合物组分(A)的含量为5ppm至20,000ppm，优选为20ppm至10,000ppm，更优选为50ppm至5,000ppm，甚至更优选为80ppm至1,000ppm，并且最优选为100ppm至500ppm。当金属化合物组分(A)的含量低于5ppm时，耐腐蚀性和耐暴露性趋于下降，而当金属化合物组分(A)的含量超过20,000ppm时，处理液的稳定性趋于下降。
用在金属化合物组分(A)中的金属(a)的化合物产生含金属(a)的离子。
锆化合物是产生诸如锆离子、氧锆离子、氟锆离子等的含锆离子的化合物。
产生氧锆离子的化合物的实例包括硝酸氧锆、乙酸氧锆、硫酸氧锆等。产生氟锆离子的化合物的实例包括氢氟酸锆、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸锂、氟锆酸铵等。其中硝酸氧锆和氟锆酸铵是特别优选的。
钛化合物的实例包括产生钛离子的化合物、氟钛离子等的产生含钛离子的化合物等。
产生钛离子的化合物的实例包括氯化钛、硫酸钛等。产生氟钛离子的化合物的实例包括氢氟酸钛、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸锂、氟钛酸铵等。其中，氟钛酸铵是特别优选的。
钴化合物是产生钴离子的化合物。
产生钴离子的化合物的实例包括氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、硫酸钴铵等。其中，硝酸钴是特别优选的。
钒化合物是产生钒离子的化合物。
产生钒离子的化合物的实例包括原钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、焦钒酸钠、氯化氧钒、硫酸氧钒等。其中，偏钒酸铵是特别优选的。
钨化合物是产生钨离子的化合物。
产生钨离子的化合物的实例包括钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸钠、五钨酸铵、七钨酸铵、磷钨酸钠、硼钨酸钡等。其中，钨酸铵等是特别优选的。
钼化合物是产生钼离子的化合物。产生钼离子的化合物的实例包括钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、七钼酸铵、钼酸钙、钼酸镁、钼酸锶、钼酸钡、磷钼酸、磷钼酸钠、磷钼酸锌等。
铜化合物是产生铜离子的化合物。其实例包括硫酸铜、硝酸铜(Ⅱ)三水合物、硫酸铜(Ⅱ)铵六水合物、氧化铜、磷酸铜等。
锌化合物是产生锌离子的化合物。其实例包括乙酸锌、乳酸锌、氧化锌等。
铟化合物是产生铟离子的化合物。其实例包括硝酸铟铵等。
铋化合物是产生铋离子的化合物。其实例包括无机含铋化合物，例如氯化铋、氯氧化铋、溴化铋、硅酸铋、氢氧化铋、三氧化铋、硝酸铋、亚硝酸铋、碳酸氧铋(bismuth oxycarbonate)等；和有机含铋化合物，例如乳酸铋、三苯基铋、没食子酸铋、苯甲酸铋、柠檬酸铋、甲氧基乙酸铋、乙酸铋、甲酸铋、2，2-二羟甲基丙酸铋等
钇化合物是产生钇离子的化合物。其实例包括硝酸钇、乙酸钇、氯化钇、氨基磺酸钇、乳酸钇、甲酸钇等。其中，硝酸钇等是特别优选的。
铁化合物是产生铁离子的化合物。其实例包括氯化铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、柠檬酸铁(Ⅲ)铵、草酸铁(Ⅲ)铵、硝酸铁(Ⅲ)、氟化铁(Ⅲ)、硫酸铁(Ⅲ)、硫酸铁(Ⅲ)铵等。
镍化合物是产生镍离子的化合物。其实例包括氯化镍(Ⅱ)、乙酸镍(Ⅱ)、柠檬酸镍(Ⅱ)、草酸镍(Ⅱ)、硝酸镍(Ⅱ)、氨基磺酸镍(Ⅱ)、碳酸镍(Ⅱ)、硫酸镍(Ⅱ)、氟化镍(Ⅱ)等。
锰化合物是产生锰离子的化合物。其实例包括乙酸锰(Ⅱ)、乙酸锰(Ⅲ)、草酸锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、碳酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)铵等。
镓化合物是产生镓离子的化合物。其实例包括硝酸镓等。
银化合物是产生银离子的化合物。其实例包括乙酸银(Ⅰ)、氯化银(Ⅰ)、硝酸银(Ⅰ)、硫酸银(Ⅰ)等。
在镧系金属化合物中，产生镧离子的化合物包括，例如硝酸镧、氟化镧、乙酸镧、硼化镧、磷酸镧、碳酸镧等；产生铈离子的化合物包括，例如硝酸铈(Ⅲ)、氯化铈(Ⅲ)、乙酸铈(Ⅲ)、草酸铈(Ⅲ)、硝酸铈(Ⅲ)铵、硝酸铈(Ⅳ)二铵等；产生镨离子的化合物包括，例如硝酸镨、硫酸镨、草酸镨等；产生钕离子的化合物包括，例如硝酸钕、氧化钕等。
用在金属化合物组分(A)中的金属(a)的化合物优选包括至少一种选自锆化合物和钇化合物的化合物。
在处理液(Ⅰ)中，按质量计，选自锆化合物和钇化合物的至少一种化合物的含量以金属的总量计优选为10ppm至1,000ppm，更优选为20ppm至500ppm，并且甚至更优选为50ppm至500ppm。
根据需要，处理液(Ⅰ)中的金属化合物组分(A)可以含有除了金属(a)以外的金属的化合物。
例如，至少一种金属的化合物，其中该金属选自铝、碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)和碱土金属(铍、镁、钙、锶、钡和镭)，可以用作除了金属(a)以外的金属的化合物。其中，铝化合物是优选的。
铝化合物的实例包括硝酸铝等。
在处理液(Ⅰ)中，按质量计，除了金属(a)以外的金属的化合物的含量以金属的总量计优选为1,000ppm或更少，更优选为1ppm至10,000ppm，甚至更优选为5ppm至5,000ppm。
用在金属化合物组分(A)中的金属的优选组合没有限制，但是优选使用锆化合物与钇化合物或者锆化合物与铝化合物。
优选地，处理液(Ⅰ)的pH值为2.5至8.0，更优选为3.0至7.5，并且甚至更优选为3.5至7.0。处理液(Ⅰ)的浴温通常为5℃至45℃，优选为10℃至40℃，并且更优选为20℃至35℃。
包含处理液(Ⅰ)的膜主要包含金属氧化物、金属氟化物或金属氢氧化物。
1.3表面处理的金属基材的制备方法
本发明的表面处理的金属基材的制备方法包括以下步骤：将用作阴极的金属基材浸渍在上述处理液(Ⅰ)中，并通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒。
DC电压(Vd)为1V至50V，优选为5至40V。当DC电压小于1V时，不太可能形成膜，而当DC电压高于50V时，可能形成不均匀的膜。
AC电压(Va)的频率为0.1Hz至1,000Hz，优选为0.5Hz至500Hz，更优选为1Hz至400Hz，并且甚至更优选为1Hz至100Hz。当频率小于0.1Hz时，沉积在金属基材上的膜的量可能降低，而当频率大于1,000Hz时，不太可能形成膜。
AC电压(Va)的峰间电压为1V至40V，优选为5V至30V，并且更优选为5V至20V。当峰间电压小于1V时，沉积在金属基材上的膜的量可能降低，而当峰间电压大于40V时，可能形成不均匀的膜。
AC电压(Va)的占空比(τ(脉冲持续时间)/T(周期))优选为0.1至0.9，并且更优选为0.3至0.7。当占空比在上述范围时，能够形成更加高密实的膜。
通电的持续时间为10秒至600秒，优选为30秒至120秒。当通电的持续时间小于10秒时，沉积在金属基材上的膜的量可能降低，而当通电的持续时间大于600秒时，可能形成不均匀的膜。
根据本发明的制备方法，在金属基材上能够形成约1mg/m2至约300mg/m2(按金属计)的膜。从涂装成本和涂装后膜的耐腐蚀性和精加工性的观点来说，优选通过适当地调节通电持续时间，将沉积含量设置为约25mg/m2至约150mg/m2(按金属计)，更优选为40mg/m2至约120mg/m2(按金属计)。
用或不用水洗涤，将所得的膜在室温下(低于40℃)放置10秒至600分钟，或通过在40℃至180℃下加热1分钟至40分钟来干燥。从而制备本发明的膜。
在本发明中，与采用常规阴极电解方法(直流电解方法)的电解处理相比，通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加，能够在短期处理中获得涂装后耐腐蚀性和精加工性优异的金属基材。这是因为当在阴极偏压下向金属基材施加AC电压(Va)时，金属基材的表面被激活，这允许在金属基材上均匀地形成膜，该膜是通过采用处理液(Ⅰ)的电解处理获得的。因此，通过在已经形成了处理的膜的金属基材上涂装涂料组合物所获得的涂装物品具有优异的耐腐蚀性和精加工性。
此外，获得自处理液(Ⅰ)的膜是均匀的、高密实的膜(几十或几百nm)而且裂纹很少。由于这样的膜阻断促进腐蚀的物质(例如O2、Cl-、Na+)，因此这样的膜被认为有助于抑制涂膜下金属基材的腐蚀。
1.4其它
从耐腐蚀性的观点来说，通过本发明的方法获得的表面处理的金属基材优选包含获得自处理液(Ⅰ)的膜上的另外的涂膜。
本文所使用的涂料组合物没有特别的限制，并且可以是有机溶剂涂料组合物、水性涂料组合物、粉末涂料组合物等。
涂料组合物的优选实例包括可商购的涂料组合物。这样的组合物通常包含树脂、固化剂、固化催化剂，并且如果需要还包含表面活性剂、表面调节剂和其它添加剂。
用在涂料组合物中的树脂的实例包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氟树脂等。
用在涂料组合物中的固化剂的实例包括室温固化型固化剂和热固化型固化剂，以及紫外线固化型固化剂和电子束固化型固化剂，每种上述固化剂含有多异氰酸酯化合物和/或氨基树脂。
其中，优选将含有胺加成的环氧树脂的常规已知阳离子电沉积涂料组合物用作产生具有优异的耐腐蚀性和精加工性的膜的组合物，这与本发明的目的是相同的。
在下文中，详细说明含有胺加成的环氧树脂的阳离子电沉积涂料组合物。
这样的胺加成的环氧树脂的实例包括通常用在电极涂料组合物中的多胺树脂。例如
(i)聚环氧化物化合物与伯单胺或伯多胺、仲单胺或仲多胺或者伯/仲混合的多胺的加合物(例如参见美国专利第3,984,299号的说明书)；
(ii)聚环氧化物化合物与具有酮亚胺化的伯氨基的仲单胺或仲多胺的加合物(例如参见美国专利第4,017,438号的说明书)；以及
(iii)通过聚环氧化物化合物与具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物的醚化获得的反应产物(例如参见日本专利公开“特开昭59-43013号”公报)。
胺加成的环氧树脂的胺值没有特殊的限制，但是优选为30mgKOH/g至70mgKOH/g，并且更优选为40mgKOH/g至70mgKOH/g。胺加成的环氧树脂的数均分子量优选为1,000至10,000，并且更优选为2,000至5,000。
除了胺加成的环氧树脂以外，阳离子电沉积涂料组合物可以含有固化剂、固化催化剂和各种添加剂。
用在阳离子电沉积涂料组合物中的固化剂的实例包括封闭型多异氰酸酯化合物，例如芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物。
芳香族多异氰酸酯化合物的具体实例包括1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸根合联苯(4，4’-diisocyanatobiphenyl)、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯甲烷(3，3’-dimethyl-4，4’-diisocyanatodiphenylmethane)、粗MDI[多亚甲基多苯基异氰酸酯]、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯(isocyanatophenylsulfonyl isocyanate)等。
有用的脂肪族多异氰酸酯化合物包括，例如，亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对二甲苯二异氰酸酯(XDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合己酸甲酯(2，6-diisocyanatomethyl caproate)、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯(bis(2-isocyanatoethyl)fumarate)、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯(bis(2-isocyanatoethyl)carbonate)、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯(2-isocyanatoethyl-2，6-diisocyanato hexanoate)等。
有用的脂环族多异氰酸酯化合物包括，例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tetramethylxylylenene diisocyanate)(TMXDI)、环己基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)等。
向多异氰酸酯化合物加入封端剂(blocking agent)来封闭化合物中的异氰酸酯基团。封端剂的实例包括内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺等；肟化合物，例如甲基乙基酮肟、环己酮肟(cyclohexanoxime)等；芳香族烷基醇，例如苯甲醇、甲基苯甲醇等；醚醇化合物，例如乙二醇一丁醚等。
固化剂的量没有限制，并能够基于涂料组合物的组成来合适地确定。每100质量份的胺加成的环氧树脂，优选加入的固化剂的量为10质量份至70质量份，更优选为25质量份至50质量份。
胺加成的环氧树脂的中和与水分散通常通过以下步骤进行：加入诸如封闭型多异氰酸酯化合物等的固化剂、表面活性剂、表面调节剂、固化催化剂和其它添加剂，然后将它们用脂肪族羧酸中和，该脂肪族羧酸包括诸如乙酸、甲酸、乳酸等的水溶性有机酸。从而获得乳液。
通过以下步骤获得阳离子电沉积涂料组合物：向乳液中加入颜料分散糊和任选的添加剂和中和剂；用去离子水等稀释；然后将浴固体浓度调节至约5质量％至40质量％，优选10质量％至25质量％，并且将pH值调节至约1.0至9.0，优选3.0至7.0。
这样的颜料分散糊能够通过以下步骤制备：加入用于分散的树脂和去离子水以及颜料和作为固化催化剂的有机锡化合物，并通过使用球磨机、砂磨机等将它们分散。如果需要，颜料分散糊可以含有中和剂。
颜料的实例包括有机或无机着色颜料；体质颜料，例如高岭土、氧化钡粉末、沉淀的硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭墨、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等；和防锈颜料，例如三聚磷酸铝、三聚磷酸锌、锌白、无机铋、有机铋等。有机锡化合物的实例包括二丁基氧化锡(DBTO)、二辛基氧化锡(DOTO)等。
用于分散的树脂的实例包括叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂等。
在本发明的方法中，由于获得自处理液(Ⅰ)的膜能够防止涂膜下金属基材的腐蚀，因此甚至当减少防锈颜料或固化催化剂的使用量或不使用防锈颜料或固化催化剂时仍保证了耐腐蚀性。因此该方法有效降低涂装物品的成本。
因此，如果加入防锈颜料，则每100质量份的胺加成的环氧树脂，防锈颜料的量优选为30质量份或更少，更优选为0.1质量份至30质量份，并且甚至更优选为1质量份至10质量份。每100质量份的胺加成的环氧树脂，加入的固化催化剂的量优选为20质量份，更优选为0.01质量份至20质量份，并且甚至更优选为0.1质量份至10质量份。
可以通过任何方法来涂装组合物。例如，能够使用浸涂、淋涂(shower coating)、喷涂、辊涂、电涂和其它已知的方法。
以下将解释本发明的优选实施方案，即采用阳离子电沉积涂料组合物作为涂料组合物来进行电沉积涂装的实施方案。
可以通过以下步骤在获得自处理液(Ⅰ)的膜上形成涂膜：将含有获得自处理液(Ⅰ)的膜的金属基材浸渍在充满阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴中，并以50V至400V、优选100V至370V、更优选150V至350V的电压通电60秒至600秒，优选通电120秒至480秒，更优选通电150秒至360秒。由于精加工性和均镀性，上述范围内的通电是优选的。
在下述条件下，向含有阳离子电沉积涂料组合物的浴通电：电极间距为0.1m至5m，优选为0.1m至3m，更优选为0.15m至1m，并且阳极/阴极的比率为1/8至2/1，优选为1/5至1/2。
阳离子电沉积涂料组合物的浴温通常为5℃至45℃，优选为10℃至40℃，更优选为20℃至35℃。
电沉积涂装以后，为了除去过多的阳离子电沉积涂料组合物，用诸如超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业用水、纯水等的水进行彻底的洗涤，使得没有阳离子电沉积涂料组合物留在涂装物品的表面。
要涂装的物品表面的涂膜的烘烤温度为100℃至200℃，优选为120℃至180℃。烘烤时间为约5分钟至约90分钟，优选为约10分钟至约50分钟
干燥的涂膜的厚度优选为0.1μm至50μm，更优选为1μm至30μm。
2.金属基材处理方法
本发明涉及金属基材处理方法，包括将作为阴极的金属基材浸渍在处理液(Ⅰ)中，并通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒。
对于基材、处理液(Ⅰ)、DC电压、AC电压、通电时间等，能够采用任意上述条件。
由于通过本发明的金属基材处理方法处理的金属基材包含获得自处理液(Ⅰ)的膜，因此该金属基材具有优异的耐腐蚀性和精加工性。包含这样的金属基材的涂装物品也具有优异的耐腐蚀性和精加工性。
3.含有金属基材的涂装物品
由于本发明由此获得的金属基材包含获得自处理液(Ⅰ)的膜，因此该金属基材具有优异的耐腐蚀性和精加工性。包含这样的金属基材的涂装物品也具有优异的耐腐蚀性和精加工性。涂装物品的实例包括建筑材料、电子产品、办公设备、汽车车身和部件等。
实施例
通过下述实施例来更详细地描述本发明而不意图限制本发明。应当注意，份和百分比为质量份和质量百分比。
处理液的制备
制备实施例1：处理液No.1的制备
向0.27份的氟锆酸铵中加入1,000份的去离子水，从而获得处理液No.1。处理液No.1的pH值为6.5。
制备实施例2和3：处理液No.2和No.3的制备
除了使用表1所示的处理液的组分和pH值外，以与制备实施例1相同的方式制备处理液No.2和No.3。
表1
Figure BPA00001161719900141
对于组分的比例，数值表示为质量份。
阳离子电沉积涂料组合物的制备
制备实施例4：基体树脂溶液No.1的制备实施例
在装配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的内部容积为2升的可分离烧瓶中，向1,010份的jER828EL(日本环氧树脂公司(Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.)生产的环氧树脂的商品名)中加入390份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺，并在130℃下进行反应直至环氧当量变成800。
然后，加入160份的二乙醇胺和65份的二亚乙基三胺的酮亚胺，并在120℃下反应4小时。此后，加入355份的乙二醇一丁醚，从而获得树脂固体含量为80质量％的基体树脂溶液No.1。基体树脂溶液No.1的胺值为67KOH/g，数均分子量为2,000。
制备实施例5：固化剂No.1的制备实施例
向反应器中加入将270份的Cosmonate M-200(三井化学公司(Mitsui Chemicals，Inc.)生产的粗MDI的商品名)和130份的甲基异丁基酮，并加热至70℃。在1小时期间向其中逐滴加入240份的乙二醇一丁醚，并将混合物加热至100℃。在保持温度的同时，将混合物随时间取样；当通过红外吸收光谱法未观察到未反应的异氰酸酯基团的吸收时，获得树脂固体含量为80％的固化剂No.1。
制备实施例6：乳液No.1的制备实施例
将87.5份(固体含量：70份)的在制备实施例4中得到的基体树脂溶液No.1、37.5份(固体含量：30份)的在制备实施例5中得到的固化剂No.1和11份的10％甲酸混合并均匀搅拌。此后，在约15分钟期间逐滴加入158份的去离子水同时剧烈搅拌，从而获得固体含量为34％的乳液No.1。
制备实施例7：用于颜料分散的树脂的制备实施例
将1,010份的jER828EL(日本环氧树脂公司生产的环氧树脂的商品名)与390份的双酚A、240份的PLACCEL 212(Daicel化学工业公司(Daicel Chemical Industries)生产的聚己内酯二醇的商品名；重均分子量为约1,250)及0.2份的二甲基苄胺混和，并使混合物在130℃下进行反应，直至环氧当量变成约1,090。
随后，向混合物中加入134份的二甲基乙醇胺及150份的90％的乳酸水溶液，并使混合物在120℃下反应4小时。随后，加入甲基异丁基酮以调节固体含量，从而获得固体含量为60％的用于颜料分散的铵盐型树脂。用于颜料分散的铵盐型树脂的铵盐浓度为0.78mmol/g。
制备实施例8：颜料分散糊的制备实施例
在球磨机中加入8.3份(固体含量：5份)的在制备实施例7中获得的固体含量为60％的用于颜料分散的树脂、14.5份的氧化钛、7.0份的精炼粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋及20.3份的去离子水，并分散20小时，从而获得固体含量为55％的颜料分散糊。
制备实施例9
加入294份(固体含量：100份)的在制备实施例6中获得的乳液No.1、52.4份(固体含量：28.8份)的在制备实施例8中获得的55％的颜料分散糊及297.6份的去离子水，从而获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物。
实施例1
将冷轧钢板(70×150×0.8mm)用脱脂剂(日本帕卡濑精公司(NihonParkerizing Co.，Ltd.)生产的FINECLEANER 4360)洗涤，然后浸渍在调节至28℃的含有处理液No.1的浴中。
随后，将冷轧钢板连接在冷电源侧(cold power supply side)，将对电极(由铂制成)连接在热电源侧(hot power supply side)。将周期为1秒(频率：1Hz)并且峰间电压为2V的矩形波形AC电压与3V的DC电压叠加，并通电120秒。对于AC电压，分别将函数发生器(NF电路设计公司(NF Corporation)生产的WF1974)和高速双极电源(NF电路设计公司生产的BP-4610)用作信号源和功率放大器。
随后，在室温下，将已经沉积了处理液No.1的冷轧钢板用水洗涤，然后排水并通过鼓风干燥，从而获得表面处理的板No.1，其具有获得自处理液No.1的膜。采用X射线荧光分光计(商品名：RIX-3100，日本理学公司(Rigaku Corporation)生产)来测量附着在处理的板表面上的锆的量，结果按金属计为40mg/m2。
实施例2至9
除了使用表2所示的处理液和通电条件外，以与实施例1相同的方式获得表面处理的板No.2至No.9。
表2
Figure BPA00001161719900171
比较实施例1至9
除了使用表3所示的处理液和通电条件外，以与实施例1相同的方式获得表面处理的板No.10至No.18。
表3
Figure BPA00001161719900181
将通过上述方法获得的表面处理的板No.1至No.18进行以下评价。表2和3显示了结果。
评价
耐腐蚀性测试
(1)测试板No.1至No.18的制备
在如上获得的表面处理的板No.1至No.18上，将实施例9中获得的阳离子电沉积涂料组合物在250V下电沉积3分钟，并在170℃下烘烤20分钟。从而获得各自具有厚度为20μm的电沉积涂膜的测试板No.1至No.18。
利用测试板No.1至No.18，以下述方式来进行耐腐蚀性测试。
(2)耐腐蚀性测试
将每一测试板用刀划下交叉切口从而使切口深达基材。然后，依照JIS Z-2371，对每一测试板进行480小时的盐水喷雾测试。根据以下标准，基于锈或起泡离切口部的宽度来评价耐腐蚀性：
A：锈或起泡的最大宽度为离切口部小于2.0mm(单侧)。
B：锈或起泡的最大宽度为离切口部不小于2.0mm，并且小于3.0mm(单侧)。
C：锈或起泡的最大宽度为离切口部不小于3.0mm，并且小于4.0mm(单侧)。
D：锈或起泡的最大宽度为离切口部不小于4.0mm(单侧)。
耐暴露性测试
(1)暴露测试板No.1至No.18的制备
将WP-300(关西涂料株式会社(Kansai Paint Co.，Ltd.)生产的水性中间涂料组合物的商品名)喷涂在以上获得的电沉积的测试板No.1至No.18上从而使固化膜的厚度为25μm，然后在140℃下用电热空气干燥器烘烤30分钟。此后，将NEO AMILAC 6000(关西涂料株式会社生产的热固化型表面涂料组合物的商品名)喷涂在中间涂膜上以形成厚度为35μm的固化膜。然后在140℃下用电热空气干燥器烘烤30分钟，从而获得暴露测试板No.1至No.18。
(2)耐暴露性测试
将暴露测试板No.1至No.18的涂膜用刀划下交叉切口从而使切口深达基材。将板平放并暴露在千叶县千仓町的室外天气条件下一年。然后基于锈或起泡离切口部的宽度来评价耐暴露性。
A：锈或起泡的最大宽度为离切口部小于2.0mm(单侧)。
B：锈或起泡的最大宽度为离切口部不小于2.0mm，并且小于3.0mm(单侧)。
C：锈或起泡的最大宽度为离切口部不小于3.0mm，并且小于4.0mm(单侧)。
D：锈或起泡的最大宽度为离切口部不小于4.0mm(单侧)。
精加工性的评价
采用Surf Test 301(Mitsutoyo公司生产的表面粗糙度测定仪的商品名)，以0.8mm的临界(cut-off)长度，测量以上获得的电沉积测试板No.1至No.18的每一个的涂层表面的表面粗糙度(Ra)，该表面粗糙度(Ra)由JIS B 0601定义，并根据以下标准来评价：
A：表面粗糙度值(Ra)小于0.15。
B：表面粗糙度值(Ra)不小于0.15，并且小于0.25。
C：表面粗糙度值(Ra)不小于0.25，并且小于0.35。
D：表面粗糙度值(Ra)不小于0.35。

Claims (7)

1.制备表面处理的金属基材的方法，包括如下步骤：
将作为阴极的金属基材浸渍在下述的处理液(Ⅰ)中，及
通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒，
所述处理液(Ⅰ)包含水和金属化合物组分(A)，所述金属化合物组分(A)包含至少一种金属(a)的一种或多种化合物，其中所述金属(a)选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属，
按质量计，所述金属化合物组分(A)的含量以金属的总量计算为5ppm至20,000ppm。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述AC电压(Va)的波形为矩形。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述AC电压(Va)的占空比为0.1至0.9。
4.表面处理的金属基材，其是通过权利要求1至3中任一权利要求所述的方法获得的。
5.用于金属基材表面处理的方法，包括如下步骤：
将作为阴极的金属基材浸渍在下述的处理液(Ⅰ)中，及
通过将频率为0.1Hz至1,000Hz并且峰间电压为1V至40V的AC电压(Va)与1V至50V的DC电压(Vd)叠加来通电10秒至600秒，
所述处理液(Ⅰ)包含水和金属化合物组分(A)，所述金属化合物组分(A)包含至少一种金属(a)的一种或多种化合物，其中所述金属(a)选自锆、钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铋、钇、铁、镍、锰、镓、银和镧系金属，
按质量计，所述金属化合物组分(A)的含量以金属的总量计算为5ppm至20,000ppm。
6.金属基材，其通过权利要求5所述的方法进行表面处理。
7.涂装物品，其包含权利要求4或6所述的基材。
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