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CN101827903B - 用于有锌和锌合金涂层的钢板的涂料组合物、使用所述涂料组合物形成涂层的方法以及具有由该方法形成的涂层的钢板 - Google Patents

用于有锌和锌合金涂层的钢板的涂料组合物、使用所述涂料组合物形成涂层的方法以及具有由该方法形成的涂层的钢板 Download PDF

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Abstract

提供了一种能够形成涂覆膜的用于锌和锌合金涂覆的钢板的涂料组合物，所述涂覆膜不但具有优良性质例如粘附力、碱涂层去除性和润滑性，而且具有良好的外观；一种使用所述涂料组合物在钢板上形成涂覆膜的方法；以及一种具有根据该方法形成的涂覆膜的钢板。所述用于锌和锌合金涂覆的钢板的涂料组合物包含：1重量％-30重量％的次磷酸、0.1重量％-10重量％的锰、0.01重量％-5重量％的聚乙烯化合物、氧化锌及余量的水，如有需要，还包含不超过20重量％的醇；其中所包含的氧化锌为这样的含量，即当以0.1N NaOH对50ml(毫升)的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)；并且所述涂料组合物中的游离酸的含量被调整至这样的量，即当以0.1N NaOH对50ml(毫升)的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)。使用所述涂料组合物在所述钢板上形成的涂覆膜呈现优良的性质，例如润滑性、粘附力和涂层去除性，同时还具有良好的表面外观。

Description

用于有锌和锌合金涂层的钢板的涂料组合物、使用所述涂料组合物形成涂层的方法以及具有由该方法形成的涂层的钢板
技术领域
本发明涉及一种用于在锌和锌合金涂覆的钢板上形成涂覆膜的涂料组合物，使用所述涂料组合物形成涂覆膜的方法，以及具有根据该方法形成的涂覆膜的锌和锌合金涂覆的钢板；更具体而言，本发明涉及一种用于在锌和锌合金涂覆的钢板上形成呈现优良性质(例如润滑性、粘附力和涂层去除性)且具有良好表面外观的涂覆膜的涂料组合物，使用所述涂料组合物形成涂覆膜的方法，以及具有根据该方法形成的涂覆膜的锌和锌合金涂覆的钢板。
背景技术
锌和锌合金涂覆的钢板包括镀锌钢板、电镀锌钢板、锌合金电镀钢板、镀锌层扩散处理的钢板(galvannealed steel sheet)等。
所述锌和锌合金涂覆的钢板由于锌涂层的电流特性而具有可保护所述钢板本身的优良性能。
具体而言，所述镀锌层扩散处理的钢板(下文中称为“GA钢板”)中的铁(Fe)含量会随合金化程度变化，但当Fe在所述GA钢板中通常以9重量％-12重量％的含量存在时，所述GA钢板的基础标准电极电位高于Fe(-0.44V)。在这种情况下，如果在所述GA钢板上形成锌涂层，那么所述GA钢板就会由于所述锌涂层的电流特性而具有可保护所述钢板的优良性能，而且它成本不高且易于制造。因此，所述GA钢板主要用作汽车钢板。
然而，所述锌和锌合金涂覆的钢板有一个缺点，即这种涂层由于具有高摩擦力(即高摩擦系数)而具有差的可成形性，原因是所述涂层与模具有大的接触面积并且由于它十分粗糙且松软而在压制成形过程中容易粘附于模具上。
因此，由于在钢板的压制成形过程中钢板被施予高摩擦负荷，使得所述锌和锌合金涂覆的钢板本身会出现裂纹，这会造成汽车制造中生产能力和可加工性的降低。
在这一点上，可使用光亮的钢板(flash steel sheet)，例如作为通过降低其摩擦系数而改善其可成形性的钢板。
所述光亮的钢板是一种通过以下方式获得的钢板：将一种合金例如Fe-Zn、Fe-Mn或P-Fe合金以薄层(涂层重量3000-5000mg(毫克)/m2(平方米))电镀于锌和锌合金涂覆的钢板上，使得Fe或P可以以不低于90重量％的含量存在。
然而，汽车制造商从制造成本方面不愿使用光亮的钢板，原因是光亮的钢板的制造成本较高。
基于磷酸盐的、润滑剂涂覆的钢板也可用作通过降低了钢板摩擦系数而改善其可成形性的钢板。
所述润滑剂涂覆的钢板通过以一种磷酸盐溶液涂覆锌和锌合金涂覆的钢板进行制备，所述磷酸盐溶液包括均具有优良可加工性的镍、锰和锌的2-组分或3-组分金属化合物；所述润滑剂涂覆的钢板具有优良可成形性的优点并且成本不高。
然而，由于磷酸是弱酸性的，不可能将磷酸盐溶液中的游离酸含量降低至预定程度以下。结果是，大量的游离磷酸存在于涂层中。
游离磷酸会降低粘合剂的粘附力，所述粘合剂在汽车车身于汽车制造工厂装配时用于粘接汽车的内/外板或者汽车接缝(hem flange)的钢板。
也就是说，游离磷酸会通过使粘合剂与钢板的结合力减弱而降低钢板表面和粘合剂之间的粘附，这会导致粘合剂的粘附力降低。
因此，所述基于磷酸盐的、润滑剂涂覆的钢板(涂覆型的形式)在涂覆后不进行洗涤，它具有包括可成形性在内的良好性能，例如可焊性、可涂性和耐腐蚀性，但具有粘合剂的粘附力很弱的问题，这是因为大量的游离磷酸保留在所述涂层上。
本发明人提交的韩国专利申请2006-135682提出了这样一种钢板，该钢板的粘附力得到改善，且又保持了可成形性、可焊性、可涂性和耐腐蚀性。
然而，已发现韩国专利申请2006-135682中提出的钢板在使用一些粘合剂时粘附力相当低。
在汽车车身的装配线完成后，它还应经过碱法脱脂和转化涂覆过程，随后经过电解淀积过程。然而，如果在所述碱法脱脂过程中没有从所述钢板完全除去润滑剂涂覆膜，那么会致使转化涂覆膜中的纹理形状或大小分布不规则，这样会导致所述涂覆膜表面的缺陷，例如在电解淀积过程中形成针孔或凹陷。
此外，当使用辊涂机制造润滑剂涂覆的钢板时，涂覆溶液的润湿性对于所述钢板而言会劣化；并且在所述涂覆溶液缓慢干燥时，许多细条纹会出现于所述润滑剂涂覆的钢板的表面上。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术的这些问题，因此本发明的一个目的是提供一种用于锌和锌合金涂覆的钢板的、且能够在锌和锌合金涂覆的钢板上形成涂覆膜的涂料组合物，所述涂覆膜具有优良的性质，例如粘合剂粘附力、碱涂层去除性和润滑性。
同时，本发明的另一个目的是提供一种用于在锌和锌合金涂覆的钢板的表面上形成涂覆膜的方法，所述涂覆膜具有优良的性质，例如粘合剂粘附力、碱涂层去除性和润滑性。
本发明的又一目的是提供这样一种锌和锌合金涂覆的钢板，该钢板包含一种具有优良性质例如粘合剂粘附力、碱涂层去除性和润滑性的涂覆膜。
本发明的又一目的是提供一种用于锌和锌合金涂覆的钢板的、且能够在锌和锌合金涂覆的钢板上形成涂覆膜的涂料组合物，所述涂覆膜除了具有优良的性质例如粘合剂粘附力、碱涂层去除性和润滑性之外，还具有良好的表面外观。
本发明的又一目的是提供一种用于在锌和锌合金涂覆的钢板的表面上形成涂覆膜的方法，所述涂覆膜除了具有优良的性质例如粘合剂粘附力、碱涂层去除性和润滑性之外，还具有良好的表面外观。
本发明的又一目的是提供一种包含这样一种涂覆膜的锌和锌合金涂覆的钢板，该涂覆膜除了具有优良的性质例如粘合剂粘附力、碱涂层去除性和润滑性之外，还具有良好的表面外观。
技术方案
下文将详细描述本发明的示例性实施方案。
根据本发明的一个方面，提供了这样一种用于锌和锌合金涂覆的钢板的涂料组合物，所述涂料组合物包含：1重量％-30重量％的次磷酸、0.1重量％-10重量％的锰、0.01重量％-5重量％的聚乙烯化合物(polyvinyl compound)、氧化锌及余量的水，并且如有需要，还包含不超过20重量％的醇；其中所包含的氧化锌为这样的含量，即当以0.1NNaOH对50ml(毫升)的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)；并且所述涂料组合物中的游离酸的含量被调整至这样的量，即当以0.1N NaOH对50ml(毫升)的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于在锌和锌合金涂覆的钢板上形成涂覆膜的方法，所述方法包括：以用于锌和锌合金涂覆的钢板的所述涂料组合物对锌和锌合金涂覆的钢板进行涂覆，使得涂覆于涂层上的涂料组合物的涂层重量为100-2000mg(毫克)/m2(平方米)；以及在以所述涂料组合物涂覆所述钢板后于30-200℃(摄氏度)的温度下对所述钢板进行干燥。
根据本发明的又一方面，提供了这样一种锌和锌合金涂覆的钢板，该钢板具有根据用于在所述锌和锌合金涂覆的钢板上形成涂覆膜的方法形成的涂覆膜，其中在所述钢板的每一面上，涂覆于涂层上的涂料组合物的涂层重量为100-2000mg(毫克)/m2(平方米)。
有益效果
如上所述，本发明的涂料组合物在所述锌和锌合金涂覆的钢板上形成的涂覆膜呈现优良的性质，例如润滑性、粘附力和涂层去除性，同时还具有良好的表面外观。
附图说明
图1图示了粘合剂的粘合断裂比(cohesive fracture ratio)随涂料组合物中加入的聚乙烯化合物的量的变化。
图2图示了碱溶液的pH对涂覆膜的涂层去除性的影响。
图3图示了粘合剂的粘合断裂比随涂料组合物中游离酸的浓度改变的变化。
图4图示了钢板表面上的条纹随涂覆溶液中醇浓度变化的出现频率。
图5图示了摩擦系数随涂覆于涂层上的涂料组合物的涂层重量改变的变化。
本发明的最佳实施方式
下文将详细描述本发明的示例性实施方案。
本发明的一个示例性实施方案的涂料组合物(一种成膜组合物)用于在锌和锌合金涂覆的钢板上形成涂覆膜，特别是除包含磷-锌-锰外还包含作为添加剂的聚乙烯化合物的涂覆膜；所述涂料组合物含有具有很强氧化力的次磷酸作为主要成分并具有含量受控的游离酸。因此，使用本发明的涂料组合物在所述锌和锌合金涂覆的钢板上形成的涂覆膜除具有润滑性和涂层去除性之外还表现出优良的粘附力。
本发明的一个示例性实施方案的涂料组合物含有次磷酸、锰、聚乙烯化合物、氧化锌及余量的水。在本文中，所述涂料组合物具有浓度受控的游离酸，并且如果需要，它还可含有醇。
另外，任选地可将蜡、润滑剂等加入至本发明一个示例性实施方案的涂料组合物中。
当然，除了蜡和润滑剂外，如果需要，本发明的一个示例性实施方案的涂料组合物还可包含由本领域技术人员可任选地加入至其中的组分。
对于本发明一个示例性实施方案的涂料组合物，次磷酸和锰是决定所述涂料组合物的润滑性的因素。在本文中，以所述组合物的总重量计，将所述次磷酸以1重量％-30重量％、优选5重量％-15重量％、更优选5重量％-10重量％混合；并且，以所述组合物的总重量计，将所述锰以0.1重量％-10重量％、优选0.1重量％-1重量％、更优选0.1重量％-0.5重量％混合。
如果所述次磷酸的含量低于1重量％，所述组合物的润滑性可能变劣。相反，如果所述次磷酸的含量超过30重量％，那么将很难操作涂覆溶液，并且这可能不经济，原因是为降低游离酸浓度，需要加入大量的氧化锌。
考虑到润滑性及经济效率，所述次磷酸的含量为1重量％-30重量％、优选5重量％-15重量％、更优选5重量％-10重量％。
如果所述锰的含量低于0.1重量％，所述组合物的润滑性可能变劣；而如果所述锰的含量超过10重量％，锰不能完全溶解于所述组合物中，这是不经济的。
考虑到润滑性及经济效率，所述锰的含量为0.1重量％-10重量％、优选0.1重量％-1重量％、更优选0.1重量％-0.5重量％。
同时，为了确保所述涂料组合物中合适的锰量，可将金属锰直接溶解于所述组合物中，或者可将碳酸锰或高锰酸钾换算成锰量，溶解于所述组合物中。
加入聚乙烯化合物以改善钢板的粘附力，聚乙烯化合物包括诸如聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVAl)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)和聚乙烯醚(PVE)等材料，这些材料可单独使用或以其结合物的形式使用。
如果以不超过0.01％的含量加入所述聚乙烯化合物，钢板的粘附力不会改善；而以不低于5％的含量加入所述聚乙烯化合物是不经济的并且这时钢板的可加工性可能会因为所述涂覆溶液中形成越来越多气泡而严重劣化，甚至在加入更多的所述聚乙烯化合物时，钢板的粘附力也不再提高。
图1图示了粘合剂的粘合断裂比随涂料组合物中聚乙烯化合物(聚乙烯醇)的浓度改变的变化。
如图1中所示，所述涂料组合物对所述钢板呈现出优良粘附力，这是因为当所述聚乙烯醇的浓度不低于0.05重量％时，粘合剂的粘合断裂比达到100％，但当存在的所述聚乙烯醇含量不低于0.5重量％时，所述涂料组合物对所述钢板具有恒定粘附力。
考虑到粘附力、经济效率和可加工性，所述聚乙烯化合物含量为0.01重量％-5重量％、优选0.05重量％-0.5重量％、更优选0.05重量％-0.1重量％。
加入氧化锌，以使所述组合物中游离酸的含量尽量低。在这种情况下，可以以这样的含量将所述氧化锌加至所述涂料组合物中，即当以0.1N NaOH对50ml(毫升)的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)、优选8.3-8.8ml(毫升)。
因此，可将本发明一个示例性实施方案的涂料组合物中游离酸的含量调节至这样的量，即当以0.1N NaOH对50ml(毫升)的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)、优选8.3-8.8ml(毫升)。
同时，由于所述游离酸被用于确定涂覆溶液的pH并且所述游离酸的浓度随加入的氧化锌的量而变化，如上所述，应加入氧化锌，以将所述游离酸的浓度维持在不超过10ml(毫升)的浓度水平。在这种情况下，10ml(毫升)的游离酸对应于pH 2.5的涂覆溶液。
如果所述游离酸的浓度超过10ml(毫升)，所述涂覆溶液的pH会降低至不高于pH 2.5，这会导致所述涂覆溶液的反应性升高。因此，涂覆膜可能不会被碱脱脂溶液完全除去。然而，如果将所述涂覆溶液的pH提高至不低于pH 3，则可改善所述涂覆膜的涂层去除性，但在所述涂覆溶液中可能开始形成沉淀。因此，由于所述涂覆溶液的稳定性低，所述涂覆溶液可能很难长时间使用。
图2图示了碱溶液的pH对涂覆膜的涂层去除性的影响。在图2中可看到，在所述涂覆溶液的pH低于2.5时，所述涂覆膜的涂层去除性达不到100％。
图3图示了粘合剂的粘合断裂比随涂料组合物中游离酸的浓度改变的变化。在图3中，图的横轴表示用于中和及滴定50ml(毫升)的所述涂料组合物的0.1N NaOH的量。
如图3中所示，如果所述涂覆溶液中所述游离酸的含量超过10ml(毫升)，所述粘合剂的粘合断裂比可能会较低。
为了方便起见，在本说明书中，所述涂料组合物中所述游离酸的含量是指，当以0.1N NaOH滴定所述涂料组合物时所用0.1N NaOH的量，但本发明并不特别受此限制。不言而喻的是，可以以其他碱溶液滴定所述涂料组合物，以具有相同的酸浓度。
如果50ml(毫升)的所述涂料组合物中所述游离酸的含量超过10ml(毫升)的0.1N NaOH对应的浓度，所述涂覆膜(即磷-锌-锰膜)对锌和锌合金涂覆的钢板的粘附力可能会降低。
同样，更优选在所述涂料组合物中使用更少量的游离酸，但对所述游离酸的最低含量没有限制。然而，如果50ml(毫升)的所述涂料组合物中所述游离酸的含量低于8.3ml(毫升)的0.1N NaOH对应的浓度，润滑剂涂覆膜的粘附力可能会降低，并且由于所述涂料组合物对所述涂覆的钢板的反应性较低，也可能会在所述涂覆溶液中形成沉淀。
为了将50ml(毫升)的所述涂料组合物中所述游离酸的含量大致调节至低于10ml(毫升)的0.1N NaOH对应的浓度的浓度水平，将所述涂料组合物中的氧化锌以几乎饱和的溶解度使用。
对于本发明一个示例性实施方案的涂料组合物(成膜组合物)，可将50ml(毫升)的所述涂料组合物中所述游离酸的含量调节至低于10ml(毫升)的0.1N NaOH对应的浓度的浓度水平，例如通过将2重量％的氧化锌加至所述包含7重量％次磷酸的组合物中，但本发明并不特别受此限制。
同时，如果将醇加入本发明一个示例性实施方案的成膜组合物中，所述涂覆溶液的覆盖性和润湿性随其表面张力增大而提高，并且由于所述涂覆溶液的高挥发性，干燥速度可能会加快。因此，在所述涂覆过程中有可能得到具有均匀和优良外观而无任何条纹或污点的涂覆膜。
考虑到上述特征，本发明的一个示例性实施方案的涂料组合物还可包含不超过20重量％的醇。
醇的含量优选为3.0重量％-20重量％，更优选为5重量％-10重量％。
如果所述醇的含量超过20重量％，所述组合物的老化可能会加速。优选以高于5重量％的含量加入所述醇，目的是确保足够的表面张力和干燥速度，从而得到具有优良表面外观的涂覆膜。
通常可将乙醇用作所述醇。
图4图示了涂覆溶液中醇的浓度增加对钢板表面外观的影响。将竖轴上的条纹出现频率设为任一级别。在这种情况下，级别越高意味着条纹出现增多。在本文中，5级表示出现了太多条纹，4级表示出现许多条纹，3级表示出现中量的条纹，2级表示出现少量条纹，1级表示没有出现条纹。
如图4中所示，当将超过5.0％的醇加入所述涂覆溶液中时，发现没有出现条纹。
本发明的一个示例性实施方案的涂料组合物含有例如10重量％的次磷酸、2重量％的氧化锌、0.5重量％的锰、0.1重量％的聚乙烯化合物、9重量％的乙醇及余量的水，但本发明并不特别受此限制。在本文中，将所述涂料组合物中的游离酸调节至这样的量，即当以0.1N NaOH中和及滴定50ml(毫升)的所述涂料组合物时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml(毫升)。
当如此制备的涂料组合物用于在涂覆的钢板上形成涂覆膜时，可得到这样的涂覆膜，该涂覆膜表现出优良的性质例如粘附力、润滑性和涂层去除性并具有良好的表面外观。
根据本发明，通过以下途径在涂覆的钢板上形成涂覆膜，特别是除磷-锌-锰外还含作为添加剂的聚乙烯化合物的膜：以本发明一个示例性实施方案的成膜组合物对钢板(特别是锌和锌合金涂覆的钢板)进行涂覆，并对所述钢板进行干燥。
将锌和锌合金涂覆的钢板以本发明一个示例性实施方案的成膜组合物进行涂覆，从而使涂覆于所述涂层上的涂料组合物的涂层重量可为100-2000mg(毫克)/m2(平方米)、优选100-1000mg(毫克)/m2(平方米)、更优选200-400mg(毫克)/m2(平方米)。
可将所述涂覆的钢板的一个表面或两个表面都以本发明一个示例性实施方案的涂料组合物进行涂覆。
如果涂覆于所述涂层上的涂料组合物的涂层重量小于100mg(毫克)/m2(平方米)，所述润滑剂涂覆的钢板的固有润滑性可能劣化；而如果涂覆于所述涂层上的涂料组合物的涂层重量大于2000mg(毫克)/m2(平方米)，所述涂料组合物的润滑性和脱脂性不会有进一步改善，所述钢板的可焊性和可涂性可能会变差。
图5图示了摩擦系数随涂覆于涂层上的涂料组合物的涂层重量改变的变化。
如图5中所示表明，在所述钢板每一面上，涂覆于所述涂层上涂料组合物在本发明的涂层重量区间内时，所述涂覆膜具有较低的摩擦系数。
考虑到润滑性、可焊性、脱脂性和可涂性，在所述钢板的每一面上，涂覆于所述涂层上的涂料组合物的涂层重量为100-2000mg(毫克)/m2(平方米)、优选100-1000mg(毫克)/m2(平方米)、更优选200-400mg(毫克)/m2(平方米)。
同时，所述涂覆可通过例如使用辊涂机或者通过将涂料组合物喷涂至钢板表面上进行。然而，在任何情况下于所述涂覆过程后都不应对所述钢板进行洗涤。所述涂覆通常可在室温下进行。在所述涂覆过程后，可在30-200℃(摄氏度)、优选70-100℃(摄氏度)的温度下对所述钢板进行干燥。如果对所述钢板在不超过30℃(摄氏度)的温度下进行干燥，所述涂覆膜不会干透；而如果对所述钢板在不低于200℃(摄氏度)的温度下进行干燥，会不经济。
考虑到干燥特性和经济效率，干燥温度为30-200℃(摄氏度)、优选70-100℃(摄氏度)。
一种含一种如下的涂覆膜的锌和锌合金涂覆的钢板呈现出优良的性质，例如可成形性、粘附力和涂层去除性，并且还具有良好的外观：在所述涂覆膜中，涂覆于所述干燥的涂覆膜上的成膜组合物的干涂层重量为100-2000mg(毫克)/m2(平方米)、优选100-1000mg(毫克)/m2(平方米)、更优选200-400mg(毫克)/m2(平方米)。
本发明的实施方式
下文将参照本发明的示例性实施方案更详细地描述本发明。
实施例1
供试样品的制备通过以下方法进行：将厚0.8mm(毫米)的GA钢板切割成块(100×150mm(毫米))；对每个经切割的GA钢板脱脂；以一种涂料组合物(成膜组合物)涂覆每个GA钢板的一个表面，所述涂料组合物依照如以下表1中列出的组分及其含量、在如以下表1中所列涂料组合物的涂层重量的条件下、使用绕线棒刮涂器(#3)进行制备；以及在50℃(摄氏度)下对每个所述GA钢板进行干燥，以形成磷酸盐膜。
如下表1中所示的涂料组合物中游离酸的含量表示为用于滴定50ml(毫升)所述涂料组合物的0.1N NaOH的量。
将氧化锌以如下这样的量与涂料组合物混合：该量使50ml(毫升)所述涂料组合物中游离酸的含量对应于如以下表1中列出的含量。
然后，对所制备的组合物的粘附力、摩擦系数和经济效率进行评估，结果在以下表1中列出。
粘附力如下进行评估。将供试样品切割成3块(100×25mm(毫米))，将经切割的供试样品用醋酸酒精(acetic alcohol)脱脂，浸入至R303-PX2洗涤油中保持24小时。
在浸泡24小时后，只取一块供试样品(25×25mm(毫米))以一种接缝粘合剂(PV5308，可购自Cemedine Henkel Co.，Ltd.，在Toyota Motor Corp.中使用)涂覆1mm(毫米)的厚度，在150℃(摄氏度)下干燥20分钟，然后在所述供试样品上以50mm(毫米)/分钟的速度进行剪切拉伸强度测试。在所述剪切拉伸强度测试后，通过观察所述供试样品的断裂模式确定所述粘合剂的粘合断裂比。
所用PV5308接缝粘合剂的粘合断裂比应达到100％，这表明在所述粘合剂和所述钢板之间根本没有界面分层。
常规实例和一些比较实例中使用的涂料组合物含8.1重量％的磷酸以替代次磷酸。
将次磷酸用于大多数的比较实例和本发明实例中。
供试样品的摩擦系数的测量通过以下方法进行：将供试样品切割成块(45×150mm(毫米))，以一种洗涤油(市售可得的P-DBH)涂覆所切割的供试样品，对模具(3.5cm(厘米)×3.5cm(厘米))施加650kgf的负载，以在1000mm(毫米)/分钟的牵拉速度下牵拉所述供试样品，并用牵拉负载除以650kgf的负载。对每个供试样品进行3次摩擦系数测量，平均值在以下表1中列出。
同时，在以下情况下时所述涂料组合物的性能些微改善：存在的次磷酸的含量不低于30重量％，存在的聚乙烯化合物的含量不低于5重量％，存在的锰的含量不低于10重量％或者涂覆于一个涂层上的所述组合物的涂层重量不低于2000mg(毫克)/m2(平方米)。因此，当所述涂料组合物具有上述情况之一时，将所述涂料组合物确定为是不经济的(X)。
表1
[表1]
Figure GPA00001102443000121
在表1中，Tn：供试样品编号，Sc：溶液组合物，Ha(wt％)：次磷酸(重量％)，Mn(wt％)：锰(重量％)，Fa(ml)：游离酸(ml)，Pc(wt％)：聚乙烯化合物(重量％)，Cw(mg/m2)：组合物的涂层重量(mg/m2)，Fc：摩擦系数，Af(％)：粘合剂的粘合断裂比(％)，Ee：经济效率，Re：备注，Cx：常规实例，Cox：比较实例，Ix：本发明实例，Ps：磷酸溶液，并且Hs：次磷酸溶液。
如表1中列出的表明，以含磷酸、而不含聚乙烯化合物的溶液涂覆的常规实例1具有较低的摩擦系数，但具有非常弱的粘附力，其粘合剂粘合断裂比为0％，这是因为所述涂覆溶液中存在11.8ml(毫升)的大量游离酸。
同样，如从比较实例2-8看出的，在使用次磷酸且存在的游离酸浓度不超过10ml(毫升)、而未向所述涂覆溶液中加入所述聚乙烯化合物的时候，不可能保证所述的涂料组合物的粘附力。
另外，如在比较实例9和10中看出的，虽然将合适量的聚乙烯化合物加入至所述涂覆溶液中，但是当所述游离酸的浓度由于使用常规的磷酸盐溶液而较高的时候，不可能保证100％的粘合剂粘合断裂比。
此外，如在比较实例11-17中可预计到的，虽然存在的游离酸浓度不超过10ml(毫升)，但是当次磷酸含量、聚乙烯化合物含量、锰含量中的一项和涂覆于所述涂层上的组合物的涂层重量在本发明的范围之外的时候，摩擦系数、粘附力和经济效率中的一项可能劣化。
如果存在的所述涂料组合物的量低于200mg(毫克)/m2(平方米)(比较实例2、7、11和17)，可预计到所述涂料组合物的可成形性可能由于其高摩擦系数而变差。
同时，如在本发明实例1-10中看出的，所述涂料组合物在以下情形时具有100％的PV 5308粘合剂粘合断裂比和不超过0.157的摩擦系数的优良特性：次磷酸含量、锰含量、聚乙烯化合物含量、游离酸浓度和涂覆于涂层上的涂料组合物的涂层重量满足本发明的要求。
实施例2
供试样品的制备通过以下方法进行：将厚0.8mm(毫米)的GA钢板切割成块(100×150mm(毫米))；对每个经切割的GA钢板脱脂；以一种涂料组合物(成膜组合物)涂覆每个GA钢板的一个表面，所述涂料组合物依照如以下表2中列出的组分及其含量、在如以下表2中所列涂料组合物的涂层重量的条件下、使用绕线棒刮涂器(#3)进行制备；以及在50℃(摄氏度)下对每个所述GA钢板进行干燥，以形成磷酸盐膜。
如下表2中所示的涂料组合物中游离酸的含量表示为用于滴定50ml(毫升)所述涂料组合物的0.1N NaOH的量。
将氧化锌以如下这样的量与涂料组合物混合：该量使50ml(毫升)所述涂料组合物中游离酸的含量对应于如以下表2中列出的含量。
然后，对所制备的组合物的粘附力、摩擦系数和经济效率进行评估，结果在以下表2中列出。
粘附力如下进行评估。将供试样品切割成3块(100×25mm(毫米))，将经切割的供试样品用醋酸酒精脱脂，浸入至R303-PX2洗涤油中保持24小时。
在浸泡24小时后，只取一块所述供试样品(25×25mm(毫米))以一种接缝粘合剂(PV5308，可购自Cemedine Henkel Co.，Ltd.，在Toyota Motor Corp.中使用)涂覆1mm(毫米)的厚度，在150℃(摄氏度)下干燥20分钟，然后在所述供试样品上以50mm(毫米)/分钟的速度进行剪切拉伸强度测试。在所述剪切拉伸强度测试后，通过观察所述供试样品的断裂模式确定所述粘合剂的粘合断裂比。
所用PV5308接缝粘合剂的粘合断裂比应达到100％，这表明在所述粘合剂和所述钢板之间根本没有界面分层。
常规实例和一些比较实例中使用的涂料组合物含8.1重量％的磷酸以替代次磷酸。
将次磷酸用于大多数的比较实例和本发明实例中。
供试样品的摩擦系数的测量通过以下方法进行：将供试样品切割成块(45×150mm(毫米))，以一种洗涤油(市售可得的P-DBH)涂覆所切割的供试样品，对模具(3.5cm(厘米)×3.5cm(厘米))施加650kgf的负载，以在1000mm(毫米)/分钟的牵拉速度下牵拉所述供试样品，并用牵拉负载除以650kgf的负载。对每个供试样品进行3次摩擦系数测量，平均值在以下表2中列出。
涂层去除性质如下进行评估。制备均用于国内H汽车公司(domestic H automobile company)的3％的4292L A和0.3％的4292L B的脱脂溶液，将一个供试样品在50℃(摄氏度)下浸入该溶液2分钟，洗涤并干燥，以通过使用ICP对钢板表面剩余的P成分定量，通过用脱脂过程后P的量除以脱脂过程之前P的量计算涂层去除率。
使用辊涂机模拟器以对形成于所述涂覆过程中的条纹进行模拟测试。首先，将钢板以一种无醇溶液涂覆10次以上，当所述钢板上出现最多条纹时将其设定为5级。然后，根据条纹在如下这样的钢板上的出现频率确定所述钢板的级别，这些钢板涂覆有一种具有含量逐渐增大至20重量％的醇的溶液。使用图像分析系统准确地对所述钢板表面上的条纹进行分级。
同时，在以下情况下时所述涂料组合物的性能些微改善：存在的次磷酸的含量不低于30重量％，存在的聚乙烯化合物的含量不低于5重量％，存在的锰的含量不低于10重量％或者涂覆于一个涂层上的所述组合物的涂层重量不低于2000mg(毫克)/m2(平方米)。因此，当所述涂料组合物具有上述情况之一时，所述涂料组合物被证实是不经济的(X)。
表2
[表2]
在表2中，Tn：供试样品编号，Sc：溶液组合物，Ha(wt％)：次磷酸(重量％)，Mn(wt％)：锰(重量％)，Fa(ml)：游离酸(ml)，Pc(wt％)：聚乙烯化合物(重量％)，Ac(wt％)：醇(重量％)，Cw(mg/m2)：组合物的涂层重量(mg/m2)，Fc：摩擦系数，Af(％)：粘合剂的粘合断裂比(％)，Cr(％)：涂层去除率(％)，Ls：条纹的级别，Ee：经济效率，Re：备注，Cx：常规实例，Cox：比较实例，Ix：本发明实例，Ps：磷酸溶液，并且Hs：次磷酸溶液。
如表2中列出的表明，以含磷酸、而不含聚乙烯化合物的溶液涂覆的常规实例1具有较低的摩擦系数，但具有非常弱的粘附力，其粘合剂粘合断裂比为0％，这是因为所述涂覆溶液中存在11.8ml(毫升)的大量游离酸。
同样，如从比较实例2和3a-8a看出的，在使用次磷酸且存在的游离酸浓度不超过10ml(毫升)、而未向所述涂覆溶液中加入所述聚乙烯化合物的时候，不可能保证所述的涂料组合物的粘附力。
另外，如在比较实例9a和10a中看出的，虽然将合适量的聚乙烯化合物加入至所述涂覆溶液中，但是当所述游离酸的浓度由于使用常规的磷酸盐溶液而较高的时候，不可能保证100％的粘合剂粘合断裂比。
此外，如在比较实例11a-17a中可预计到的，虽然存在的游离酸浓度不超过10ml(毫升)，但是当次磷酸含量、聚乙烯化合物含量、锰含量中的一项和涂覆于所述涂层上的组合物的涂层重量在本发明的范围之外的时候，诸如摩擦系数、附着能力和经济效率等性质中的一项可能劣化。
如果所述涂料组合物的存在量低于200mg(毫克)/m2(平方米)(比较实例2、7a、11a和17a)，可预计到所述涂料组合物的可成形性可能由于其高摩擦系数而变差。
还发现，在所述比较实例和本发明实例中，如果所述涂覆溶液中所述游离酸的量少于10ml(毫升)，则所述涂覆溶液的pH高于pH2.5，因此可保证100％的涂层去除率；但如果所述涂覆溶液中所述游离酸的量超过10ml(毫升)，所述涂层去除不能完全实现，涂层去除率低于100％。
此外还发现，如果所述涂覆溶液中的醇以超过5重量％的含量加入，在所述钢板表面未出现条纹；但如果所述涂覆溶液中的醇以低于5重量％的含量加入，所述钢板的表面外观由于出现条纹(2级)而较差。
同时，如在本发明实例1a-10a中看出的，所述涂料组合物在以下情况下时具有100％的PV 5308粘合剂粘合断裂比和不超过0.157的摩擦系数的优良特性：次磷酸含量、锰含量、聚乙烯化合物含量、游离酸浓度和涂覆于涂层上的涂料组合物的涂层重量满足本发明的要求。

Claims (10)

1.一种用于锌和锌合金涂覆的钢板的涂料组合物，含有：1重量％-30重量％的次磷酸、0.1重量％-10重量％的锰、0.01重量％-5重量％的聚乙烯基化合物、氧化锌及余量的水；其中所包含的氧化锌为这样的含量——当以0.1N NaOH对50ml的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml；并且所述涂料组合物中的游离酸的含量被调节至这样的量——当以0.1N NaOH对50ml的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量不超过10.0ml。
2.权利要求1的涂料组合物，还含有，以所述涂料组合物的总重量计，不超过20重量％的醇。
3.权利要求2的涂料组合物，其中所述醇的含量是3.0重量％-20重量％。
4.权利要求2的涂料组合物，其中所述醇的含量是5.0重量％-10重量％。
5.权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中所述次磷酸的含量为5重量％-15重量％，所述锰的含量为0.1重量％-1重量％，所述聚乙烯基化合物的含量为0.05重量％-0.5重量％。
6.权利要求5的涂料组合物，其中所述次磷酸的含量为5重量％-10重量％，所述锰的含量为0.1重量％-0.5重量％，所述聚乙烯基化合物的含量为0.05重量％-0.1重量％。
7.权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中所述聚乙烯基化合物选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醚，其中这些化合物可单独或以其结合物的形式使用。
8.权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中将所述游离酸调节至这样的含量——当以0.1N NaOH对50ml的所述涂料组合物进行中和及滴定时，用于中和滴定的NaOH的量为8.3-8.8ml。
9.一种锌和锌合金涂覆的钢板，所述钢板具有用权利要求1-4中任一项所限定的用于锌和锌合金涂覆的钢板的涂料组合物形成的涂覆膜，其中在所述钢板的每一面，涂覆于锌涂层上的涂料组合物的干涂层重量为100-2000mg/m2。
10.权利要求9的锌和锌合金涂覆的钢板，其中在所述钢板的每 一面，涂覆于锌涂层上的涂料组合物的干涂层重量为200-400mg/m2。 
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